表面修飾對TiO?光陽極光電催化分解水性能的影響：機制與優(yōu)化策略一、引言1.1研究背景1.1.1能源危機與可再生能源發(fā)展在過去的幾個世紀(jì)里，人類社會的發(fā)展高度依賴于化石能源，如煤炭、石油和天然氣。然而，隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速增長和人口的不斷增加，對能源的需求也在持續(xù)攀升，化石能源的儲量卻在逐漸減少。國際能源署（IEA）的報告顯示，按照目前的能源消耗速度，全球石油儲量預(yù)計將在未來幾十年內(nèi)面臨枯竭，煤炭和天然氣的供應(yīng)也同樣面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。與此同時，化石能源的大量使用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，如溫室氣體排放導(dǎo)致的全球氣候變暖、酸雨、霧霾等，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了極大的威脅。為了應(yīng)對能源危機和環(huán)境挑戰(zhàn)，開發(fā)可再生能源已成為全球共識。太陽能、風(fēng)能、水能、生物質(zhì)能和地?zé)崮艿瓤稍偕茉淳哂星鍧?、可持續(xù)的特點，不會產(chǎn)生溫室氣體排放，對環(huán)境友好。在眾多可再生能源中，太陽能和氫能因其獨特的優(yōu)勢而備受關(guān)注。太陽能是地球上最豐富的能源來源之一，每年到達(dá)地球表面的太陽能總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過人類目前的能源消耗總量。太陽能的利用方式多種多樣，包括太陽能光伏發(fā)電、太陽能光熱利用等。氫能則是一種高效、清潔的能源載體，其燃燒產(chǎn)物只有水，不會產(chǎn)生任何污染物。氫能在交通運輸、儲能、分布式發(fā)電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，例如氫燃料電池汽車可以實現(xiàn)零排放，為解決交通領(lǐng)域的環(huán)境污染和能源問題提供了新的途徑。1.1.2光催化分解水制氫技術(shù)光催化分解水制氫技術(shù)是一種利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣的綠色能源技術(shù)。其基本原理是基于半導(dǎo)體的光電效應(yīng)，當(dāng)半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中產(chǎn)生空穴，形成光生電子-空穴對。這些光生電子和空穴具有較強的氧化還原能力，能夠遷移到半導(dǎo)體表面，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將水分解為氫氣和氧氣。光催化分解水制氫技術(shù)具有諸多優(yōu)勢。首先，它直接利用太陽能作為能源，無需消耗化石燃料，實現(xiàn)了清潔能源的生產(chǎn)，從根本上解決了能源危機和環(huán)境污染問題。其次，水是地球上最為豐富的資源之一，作為光催化分解水的原料，來源廣泛且可持續(xù)。此外，該技術(shù)的反應(yīng)條件相對溫和，不需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，降低了設(shè)備成本和運行風(fēng)險。光催化分解水制氫技術(shù)的發(fā)展歷程可以追溯到20世紀(jì)70年代。1972年，日本學(xué)者FujishimaA和HondaK首次報道了TiO?單晶電極光解水產(chǎn)生氫氣的實驗研究，這一開創(chuàng)性的工作開辟了光解水制氫的新途徑，引發(fā)了全球范圍內(nèi)對光催化分解水制氫技術(shù)的研究熱潮。此后，科學(xué)家們不斷探索和研究新的光催化材料和反應(yīng)體系，在光催化劑合成、改性等方面取得了較大進(jìn)展。例如，開發(fā)了一系列新型半導(dǎo)體光催化劑，如硫化鎘（CdS）、氧化鋅（ZnO）、二氧化鋯（ZrO?）等，以及通過對光催化劑進(jìn)行摻雜、復(fù)合等改性手段，提高其光催化活性和穩(wěn)定性。同時，對光催化分解水的反應(yīng)機理和動力學(xué)也進(jìn)行了深入研究，為該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)。在可再生能源領(lǐng)域，光催化分解水制氫技術(shù)具有重要的地位。它是實現(xiàn)太陽能到氫能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)之一，為構(gòu)建可持續(xù)的能源體系提供了可能。氫氣作為一種理想的能源載體，可以與燃料電池技術(shù)相結(jié)合，廣泛應(yīng)用于交通運輸、分布式發(fā)電、儲能等領(lǐng)域，有助于減少對化石能源的依賴，降低溫室氣體排放，推動能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級。1.1.3TiO?光陽極在光催化分解水中的作用TiO?作為一種n型半導(dǎo)體材料，在光催化分解水制氫技術(shù)中具有核心作用。它具有許多優(yōu)異的特性，使其成為光陽極的理想選擇。首先，TiO?具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在各種環(huán)境條件下保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，不易被氧化或腐蝕，從而保證了光陽極的長期使用壽命。其次，TiO?無毒無害，對環(huán)境友好，不會對人體和生態(tài)系統(tǒng)造成危害，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。此外，TiO?的制備方法簡單，成本相對較低，可以通過多種方法制備出不同形貌和結(jié)構(gòu)的TiO?材料，如溶膠-凝膠法、水熱法、氣相沉積法等，便于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。同時，TiO?還具有優(yōu)良的光電催化性能，能夠有效地吸收光能并產(chǎn)生光生電子-空穴對，參與水的分解反應(yīng)。然而，TiO?光陽極在實際應(yīng)用中也面臨著一些挑戰(zhàn)。其中最主要的問題是TiO?的帶隙較大（≥3.0eV），只能吸收紫外光，而紫外光在太陽光中的占比僅約為5%，這使得TiO?對太陽能的利用率較低。據(jù)統(tǒng)計，目前基于TiO?光陽極的光催化分解水制氫系統(tǒng)，其太陽能到氫能的轉(zhuǎn)換效率普遍較低，限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。此外，TiO?光生電子、空穴的復(fù)合率較高，導(dǎo)致光量子效率較低，這進(jìn)一步降低了光催化分解水的效率。光生電子和空穴在遷移到TiO?表面的過程中，容易發(fā)生復(fù)合，從而減少了參與水分解反應(yīng)的有效載流子數(shù)量。為了克服這些挑戰(zhàn)，提高TiO?光陽極的性能，對其進(jìn)行表面修飾成為了研究的重點方向之一。通過表面修飾，可以改善TiO?的光吸收性能、抑制光生電子-空穴的復(fù)合、提高光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，從而提升TiO?光陽極在光催化分解水中的性能。1.2研究目的與意義本研究旨在通過對TiO?光陽極進(jìn)行表面修飾，系統(tǒng)地研究修飾方法對其光電催化分解水性能的影響，深入探討表面修飾提升性能的作用機制，開發(fā)出高效穩(wěn)定的TiO?光陽極，為光催化分解水制氫技術(shù)的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。TiO?光陽極在光催化分解水領(lǐng)域雖具備諸多優(yōu)勢，但如前文所述，其對太陽能利用率低和光生載流子復(fù)合率高的問題嚴(yán)重制約了制氫效率。通過表面修飾能夠從多方面改善TiO?光陽極性能，從而顯著提高太陽能利用率。一方面，通過修飾可使TiO?光陽極的光吸收范圍拓展至可見光區(qū)域，充分利用太陽光中占比較大的可見光能量，提高對太陽能的捕獲能力。研究表明，通過在TiO?表面修飾窄帶隙半導(dǎo)體材料，如硫化鎘（CdS），可使TiO?對可見光的吸收顯著增強，有效提升對太陽能的利用效率。另一方面，修飾還能優(yōu)化光生載流子的分離和傳輸過程，減少載流子復(fù)合，使更多的光生載流子能夠參與到水分解反應(yīng)中，進(jìn)一步提高太陽能到氫能的轉(zhuǎn)換效率。氫氣作為一種清潔、高效的能源載體，在能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。然而，目前傳統(tǒng)的制氫方法，如化石燃料重整制氫，存在著資源消耗大、成本高以及產(chǎn)生大量溫室氣體排放等問題。光催化分解水制氫技術(shù)以其清潔、可持續(xù)的特點，成為未來制氫的理想方向之一。提高TiO?光陽極的光電催化分解水性能，能夠降低制氫成本，使其在經(jīng)濟(jì)上更具競爭力，推動光催化分解水制氫技術(shù)從實驗室研究走向工業(yè)化應(yīng)用，為大規(guī)模生產(chǎn)清潔氫氣提供可能，進(jìn)而促進(jìn)氫能在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，助力解決能源危機和環(huán)境污染問題。隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注度不斷提高，開發(fā)可再生能源已成為國際社會的共識。光催化分解水制氫技術(shù)作為可再生能源領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一，其發(fā)展對于推動全球能源轉(zhuǎn)型具有重要意義。通過本研究提升TiO?光陽極的性能，有助于加速光催化分解水制氫技術(shù)的發(fā)展，為構(gòu)建以可再生能源為主的能源體系提供技術(shù)支撐，減少對化石能源的依賴，降低溫室氣體排放，實現(xiàn)能源的可持續(xù)供應(yīng)，推動人類社會向綠色、低碳的方向發(fā)展。1.3研究內(nèi)容與方法本研究主要聚焦于TiO?光陽極的表面修飾及其對光電催化分解水性能的影響，具體研究內(nèi)容涵蓋以下幾個方面：TiO?光陽極的制備：采用溶膠-凝膠法制備TiO?納米顆粒，通過控制鈦源、溶劑、催化劑以及反應(yīng)溫度、時間等參數(shù)，精確調(diào)控TiO?納米顆粒的粒徑、晶型和形貌。將制備好的TiO?納米顆粒涂覆在導(dǎo)電玻璃基底上，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)處理，構(gòu)建TiO?光陽極。例如，在溶膠-凝膠過程中，以鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為抑制劑，通過改變各成分的比例和反應(yīng)條件，可得到不同性能的TiO?納米顆粒。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）等手段對TiO?光陽極的微觀結(jié)構(gòu)和晶型進(jìn)行全面表征，深入分析其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。TiO?光陽極的表面修飾：運用多種表面修飾方法，如貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、元素?fù)诫s等，對TiO?光陽極進(jìn)行改性。在貴金屬沉積方面，利用光還原法將Pt、Au等貴金屬納米顆粒沉積在TiO?光陽極表面；半導(dǎo)體復(fù)合則通過水熱法將CdS、ZnO等窄帶隙半導(dǎo)體與TiO?復(fù)合；元素?fù)诫s采用離子注入或化學(xué)摻雜的方式，將N、C、S等非金屬元素或過渡金屬元素引入TiO?晶格中。通過優(yōu)化修飾條件，包括修飾劑的種類、負(fù)載量、修飾方法和工藝參數(shù)等，實現(xiàn)對TiO?光陽極性能的有效提升。例如，研究不同負(fù)載量的Pt對TiO?光陽極光電催化性能的影響，確定最佳的Pt負(fù)載量。表面修飾對TiO?光陽極性能的影響：深入研究表面修飾對TiO?光陽極光電催化分解水性能的影響規(guī)律。利用電化學(xué)工作站測試光陽極的光電流密度、開路電壓、短路電流等光電性能參數(shù)，通過線性掃描伏安法（LSV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、瞬態(tài)光電流響應(yīng)等測試手段，全面分析光生載流子的分離、傳輸和復(fù)合過程。通過氣相色譜儀（GC）測量光催化分解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣的量，計算產(chǎn)氫速率和太陽能到氫能的轉(zhuǎn)換效率，評估光陽極的實際催化性能。例如，對比修飾前后TiO?光陽極在相同光照條件下的光電流密度和產(chǎn)氫速率，分析表面修飾對性能提升的具體效果。表面修飾提升TiO?光陽極性能的作用機制：借助多種先進(jìn)的表征技術(shù)，如X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）、光致發(fā)光光譜（PL）、時間分辨熒光光譜（TRPL）等，深入探究表面修飾提升TiO?光陽極性能的作用機制。XPS用于分析表面元素的化學(xué)狀態(tài)和組成，UV-VisDRS研究光吸收特性的變化，PL和TRPL則用于表征光生載流子的復(fù)合情況和壽命。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，從原子和電子層面深入理解表面修飾對TiO?光陽極能帶結(jié)構(gòu)、電荷分布和反應(yīng)活性的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化表面修飾策略提供堅實的理論依據(jù)。TiO?光陽極的穩(wěn)定性研究：對表面修飾后的TiO?光陽極進(jìn)行長時間的穩(wěn)定性測試，模擬實際應(yīng)用條件，考察其在連續(xù)光照、不同電解質(zhì)溶液和溫度等環(huán)境下的性能變化。通過SEM、XRD等表征手段，分析光陽極在穩(wěn)定性測試前后的微觀結(jié)構(gòu)和晶型變化，研究表面修飾對TiO?光陽極穩(wěn)定性的影響機制。探索提高TiO?光陽極穩(wěn)定性的方法和策略，如選擇合適的修飾劑、優(yōu)化修飾工藝、添加保護(hù)涂層等，為其實際應(yīng)用提供可靠保障。在研究方法上，本研究采用實驗研究與理論計算相結(jié)合的方式：實驗研究：在TiO?光陽極的制備過程中，嚴(yán)格控制實驗條件，包括試劑的純度、用量，反應(yīng)溫度、時間等，確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。運用多種材料表征技術(shù)，如SEM、TEM用于觀察微觀形貌，XRD用于分析晶型結(jié)構(gòu)，XPS用于確定元素化學(xué)狀態(tài)等，全面深入地了解TiO?光陽極的結(jié)構(gòu)和性能。通過光電化學(xué)測試和光催化分解水實驗，獲取光陽極的光電性能參數(shù)和產(chǎn)氫、產(chǎn)氧數(shù)據(jù)，直觀地評估其性能。理論計算：運用DFT計算方法，在MaterialsStudio等軟件平臺上，構(gòu)建TiO?光陽極的原子模型。通過模擬表面修飾過程，計算修飾前后TiO?光陽極的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等參數(shù)，深入分析表面修飾對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。利用計算結(jié)果指導(dǎo)實驗研究，為實驗方案的設(shè)計和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，實現(xiàn)理論與實驗的有機結(jié)合，深入揭示TiO?光陽極表面修飾與光電催化分解水性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。二、TiO?光陽極概述2.1TiO?的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)TiO?在自然界中主要存在三種晶體結(jié)構(gòu)，分別為銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。其中，銳鈦礦相和金紅石相在光催化領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，而板鈦礦相由于其晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在實際應(yīng)用中相對較少。銳鈦礦相TiO?屬于四方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)中鈦原子（Ti）位于由六個氧原子（O）構(gòu)成的八面體中心，八面體通過共頂點連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，每4個TiO?分子組成一個晶胞。這種結(jié)構(gòu)賦予銳鈦礦相TiO?較高的光催化活性，原因在于其結(jié)構(gòu)中的八面體連接方式使得晶體內(nèi)部存在較多的空穴和通道，有利于光生載流子的傳輸和擴(kuò)散，從而提高光催化反應(yīng)效率。相關(guān)研究表明，在光催化分解水反應(yīng)中，銳鈦礦相TiO?能夠更有效地產(chǎn)生光生電子-空穴對，并促使其參與水的分解反應(yīng)，展現(xiàn)出較好的光催化性能。金紅石相TiO?同樣為四方晶系，但其八面體不僅共頂點，還存在部分共棱的情況，這使得其晶體結(jié)構(gòu)更為致密，每2個TiO?分子組成一個晶胞。金紅石相TiO?具有較高的穩(wěn)定性和密度，其結(jié)構(gòu)的緊密性導(dǎo)致光生載流子在其中的傳輸路徑相對較短，復(fù)合幾率相對較低。然而，由于其晶體結(jié)構(gòu)的特點，表面活性位點相對較少，在光催化活性方面通常略遜于銳鈦礦相TiO?。但在一些對穩(wěn)定性要求較高的應(yīng)用場景中，金紅石相TiO?也具有獨特的優(yōu)勢，例如在長期的光催化反應(yīng)過程中，能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，維持一定的光催化性能。TiO?的能帶結(jié)構(gòu)是其光催化性能的重要基礎(chǔ)。TiO?是一種寬禁帶半導(dǎo)體，銳鈦礦相TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，金紅石相TiO?的禁帶寬度約為3.0eV。在光照條件下，當(dāng)光子能量大于TiO?的禁帶寬度時，價帶中的電子會吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子具有較強的氧化還原能力，能夠遷移到TiO?表面參與化學(xué)反應(yīng)。然而，由于TiO?的禁帶寬度較大，只能吸收波長較短的紫外光，而紫外光在太陽光中的占比僅約為5%，這極大地限制了TiO?對太陽能的利用效率。為了拓展TiO?的光吸收范圍，使其能夠利用可見光，研究人員通過元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合等表面修飾方法，試圖改變TiO?的能帶結(jié)構(gòu)，降低其禁帶寬度，提高對可見光的吸收能力。從光學(xué)性質(zhì)來看，TiO?具有較高的折射率，金紅石相的折射率約為2.71，銳鈦礦相約為2.55。高折射率使得TiO?能夠有效地散射光線，這在涂料、塑料等領(lǐng)域中賦予了其良好的遮蓋力。在光催化領(lǐng)域，高折射率有助于增強光在TiO?內(nèi)部的散射和反射，延長光在材料內(nèi)部的傳播路徑，增加光與TiO?的相互作用機會，從而提高光的吸收效率，促進(jìn)光生電子-空穴對的產(chǎn)生。此外，TiO?在紫外光照射下能夠產(chǎn)生光催化活性，這是由于光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴對具有較強的氧化還原能力，能夠引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，如光催化分解水制氫、有機物降解等。在電學(xué)性質(zhì)方面，TiO?作為n型半導(dǎo)體，具有一定的導(dǎo)電性。其導(dǎo)電性能主要源于晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和雜質(zhì)，例如氧空位等。這些缺陷和雜質(zhì)能夠提供額外的電子，增加TiO?的載流子濃度，從而提高其導(dǎo)電性。在光催化過程中，良好的導(dǎo)電性有助于光生電子的快速傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率。然而，TiO?的本征導(dǎo)電性相對較低，這在一定程度上限制了光生載流子的傳輸效率。通過表面修飾，如引入高導(dǎo)電性的材料或元素，可以改善TiO?的電學(xué)性質(zhì)，提高光生載流子的傳輸速率，進(jìn)一步提升其光催化性能。綜上所述，TiO?的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)，共同影響著其光催化性能。深入了解這些性質(zhì)及其相互關(guān)系，對于通過表面修飾等手段優(yōu)化TiO?光陽極的性能，提高光催化分解水的效率具有重要意義。二、TiO?光陽極概述2.2TiO?光陽極的制備方法2.2.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是制備TiO?光陽極的常用方法之一，其原理基于金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)。以鈦醇鹽（如鈦酸丁酯）為前驅(qū)體，在有機溶劑（如無水乙醇）中，鈦醇鹽分子首先發(fā)生水解反應(yīng)，鈦原子與水分子中的羥基結(jié)合，形成含有羥基的中間產(chǎn)物。隨后，這些中間產(chǎn)物之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，通過脫水或脫醇過程，形成TiO?的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，逐漸從溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。在水解和縮聚反應(yīng)過程中，通過精確控制反應(yīng)條件，如溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及前驅(qū)體的濃度等，可以有效地調(diào)控TiO?的結(jié)構(gòu)和性能。例如，較低的pH值有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，而較高的pH值則更有利于縮聚反應(yīng)，通過調(diào)整pH值可以控制TiO?顆粒的大小和形態(tài)。制備步驟通常如下：首先，將鈦源（如鈦酸丁酯）緩慢滴加到含有溶劑（如無水乙醇）、催化劑（如鹽酸或醋酸）和水的混合溶液中，在攪拌條件下充分混合均勻，形成透明的溶膠溶液。在滴加過程中，需注意滴加速度和攪拌速度，以確保鈦源均勻分散在溶液中，避免局部濃度過高導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。接著，將溶膠溶液轉(zhuǎn)移至模具或基底（如導(dǎo)電玻璃）上，通過旋涂、浸涂或噴涂等方法將溶膠均勻地涂覆在基底表面。涂覆過程中，要控制好涂覆的厚度和均勻性，這對后續(xù)光陽極的性能有重要影響。然后，將涂覆后的基底在一定溫度下進(jìn)行干燥處理，使溶劑揮發(fā)，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。干燥溫度和時間的選擇需要根據(jù)具體情況進(jìn)行優(yōu)化，過高的溫度可能導(dǎo)致凝膠開裂，而過長的干燥時間則會影響生產(chǎn)效率。最后，對凝膠進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，一般在400-600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，以去除殘留的有機物，促進(jìn)TiO?晶化，形成具有一定晶體結(jié)構(gòu)和性能的TiO?光陽極。在燒結(jié)過程中，升溫速率和保溫時間等參數(shù)也會對TiO?的晶型和微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，例如過快的升溫速率可能導(dǎo)致TiO?晶體內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響其性能。溶膠-凝膠法具有諸多優(yōu)點。該方法能夠精確控制TiO?的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整反應(yīng)條件可以制備出粒徑均勻、分散性好的TiO?納米顆粒，從而獲得高質(zhì)量的TiO?光陽極薄膜。溶膠-凝膠法的工藝過程相對簡單，設(shè)備成本較低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。在實驗室中，通過溶膠-凝膠法可以方便地制備出各種不同結(jié)構(gòu)和性能的TiO?光陽極，用于研究和測試。此外，該方法對基底的適應(yīng)性強，可以在各種不同的基底材料上制備TiO?薄膜，如玻璃、金屬、陶瓷等，為TiO?光陽極的應(yīng)用提供了更多的可能性。然而，溶膠-凝膠法也存在一些不足之處。制備過程中使用的金屬醇鹽價格相對較高，這在一定程度上增加了生產(chǎn)成本，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。溶膠-凝膠法的制備周期較長，從溶膠的制備到最終光陽極的燒結(jié)，需要經(jīng)過多個步驟和較長的時間，這也影響了生產(chǎn)效率。在干燥和燒結(jié)過程中，凝膠容易發(fā)生收縮和開裂，導(dǎo)致薄膜的質(zhì)量不穩(wěn)定，影響光陽極的性能。為了解決這些問題，研究人員通過添加添加劑、優(yōu)化工藝參數(shù)等方法來改善薄膜的質(zhì)量和性能。溶膠-凝膠法在TiO?光陽極制備領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在染料敏化太陽能電池中，通過溶膠-凝膠法制備的TiO?光陽極能夠為染料分子提供良好的附著位點，提高光生載流子的傳輸效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。有研究通過溶膠-凝膠法制備了納米多孔結(jié)構(gòu)的TiO?光陽極，其具有較大的比表面積，能夠吸附更多的染料分子，與傳統(tǒng)的TiO?光陽極相比，該電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提高。在光催化分解水領(lǐng)域，溶膠-凝膠法制備的TiO?光陽極也表現(xiàn)出良好的性能。通過精確控制TiO?的晶型和微觀結(jié)構(gòu)，可以提高光生載流子的分離效率，促進(jìn)水的分解反應(yīng)，提高產(chǎn)氫速率。2.2.2電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法制備TiO?光陽極的原理基于電化學(xué)原理，在含有鈦離子的電解質(zhì)溶液中，通過施加外部電場，使溶液中的鈦離子在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而沉積形成TiO?薄膜。根據(jù)沉積過程中電極的不同，可分為陽極電化學(xué)沉積和陰極電化學(xué)沉積。在陽極電化學(xué)沉積中，以鈦金屬或鈦合金為陽極，當(dāng)施加電壓時，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，鈦原子失去電子變成鈦離子進(jìn)入溶液中。溶液中的鈦離子在電場作用下向陰極移動，在陰極表面與水分子解離產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合，發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，逐漸沉積形成TiO?薄膜。例如，在以鈦片為陽極、導(dǎo)電玻璃為陰極的體系中，在適當(dāng)?shù)碾娊庖汉碗妷簵l件下，鈦離子從陽極溶解進(jìn)入溶液，然后在陰極表面發(fā)生一系列反應(yīng)，最終形成TiO?薄膜。陰極電化學(xué)沉積則是以導(dǎo)電玻璃等為陰極，在含有鈦離子的溶液中，陰極表面的水分子得到電子生成氫氧根離子，溶液中的鈦離子與氫氧根離子反應(yīng)生成TiO?的前驅(qū)體，經(jīng)過后續(xù)熱處理轉(zhuǎn)化為TiO?薄膜。以TiCl?為前驅(qū)體的陰極電沉積體系，在導(dǎo)電玻璃陰極上，TiCl?中的鈦離子與陰極表面產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)，形成含鈦的前驅(qū)體薄膜，再經(jīng)過高溫煅燒處理，得到TiO?薄膜。其工藝過程一般包括以下步驟：首先，準(zhǔn)備好合適的電解質(zhì)溶液，溶液中含有鈦源（如TiCl?、Ti(SO?)?等）以及其他添加劑（如緩沖劑、絡(luò)合劑等），添加劑的作用是調(diào)節(jié)溶液的pH值、控制鈦離子的濃度和活性，以保證沉積過程的穩(wěn)定性和均勻性。例如，添加適量的緩沖劑可以維持溶液pH值在一定范圍內(nèi)，避免因pH值波動影響沉積效果。然后，將經(jīng)過預(yù)處理的基底（如導(dǎo)電玻璃、金屬片等）作為陰極，另一電極作為陽極，浸入電解質(zhì)溶液中，連接好電源。在沉積過程中，需要精確控制電流密度、電壓、沉積時間和溫度等參數(shù)。不同的膜材料需要在特定范圍的電壓和電流條件下才能獲得高質(zhì)量的薄膜。例如，在恒流沉積時，隨著沉積時間的增加，電壓會逐漸升高；恒壓沉積時，電流會逐漸減小。溶液的濃度也會直接影響沉積膜的厚度、表面形貌、結(jié)構(gòu)均勻性、組成及其膜材料的性能。當(dāng)Pb(NO?)濃度為0.2-0.5M時，膜以金屬Pb為主；濃度為0.05-0.1M時，膜以Pb(OH)?為主；濃度為0.02時，膜以PbO為主。沉積完成后，將得到的含有TiO?前驅(qū)體的薄膜從溶液中取出，進(jìn)行清洗，去除表面殘留的電解液和雜質(zhì)。最后，對清洗后的薄膜進(jìn)行熱處理，一般在400-600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，使TiO?前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為晶態(tài)TiO?，同時去除殘留的有機物，提高薄膜的結(jié)晶度和穩(wěn)定性。電化學(xué)沉積法對TiO?光陽極薄膜質(zhì)量和性能有著重要影響。通過精確控制沉積參數(shù)，可以精確控制薄膜的厚度和生長速率，從而制備出具有特定厚度要求的TiO?光陽極薄膜。與其他制備方法相比，電化學(xué)沉積法制備的TiO?薄膜與基底之間具有良好的附著力，這是因為在電場作用下，沉積的TiO?顆粒能夠與基底表面緊密結(jié)合，形成牢固的化學(xué)鍵，保證了光陽極在使用過程中的穩(wěn)定性。該方法還可以通過改變沉積條件，如電解液組成、電壓等，調(diào)控TiO?薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和晶型，進(jìn)而影響其光電催化性能。例如，在不同的電解液組成和電壓條件下，制備的TiO?薄膜可能呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，從而對光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸產(chǎn)生影響，最終影響光陽極的光電催化分解水性能。2.2.3其他制備方法噴霧熱解法是將含有鈦源（如鈦醇鹽、鈦鹽溶液等）的溶液通過噴霧裝置霧化成微小液滴，這些液滴在高溫環(huán)境中迅速蒸發(fā)溶劑，溶質(zhì)發(fā)生熱分解和化學(xué)反應(yīng)，最終在基底表面沉積形成TiO?薄膜。在噴霧熱解過程中，通過調(diào)節(jié)噴霧速率、溶液濃度、熱解溫度等參數(shù)，可以控制TiO?薄膜的厚度、粒徑和晶體結(jié)構(gòu)。該方法具有制備過程簡單、可連續(xù)生產(chǎn)、適合大面積薄膜制備等優(yōu)點，在制備大面積的TiO?光陽極用于太陽能電池或光催化反應(yīng)器等方面具有一定的應(yīng)用潛力。物理氣相法包括物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。物理氣相沉積是在高真空環(huán)境下，通過蒸發(fā)、濺射等方式使鈦原子或鈦化合物氣化，然后在基底表面沉積并冷凝形成TiO?薄膜。濺射法利用高能離子束轟擊鈦靶材，使鈦原子從靶材表面濺射出來，在基底表面沉積形成薄膜。這種方法可以精確控制薄膜的成分和厚度，制備的薄膜具有較高的純度和致密性，但設(shè)備昂貴，制備成本較高，主要用于對薄膜質(zhì)量要求較高的高端應(yīng)用領(lǐng)域?；瘜W(xué)氣相沉積則是利用氣態(tài)的鈦源（如四氯化鈦、鈦烷等）和反應(yīng)氣體（如氧氣、氫氣等）在高溫或等離子體等條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基底表面沉積形成TiO?薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積可以在復(fù)雜形狀的基底上沉積均勻的薄膜，且能夠精確控制薄膜的生長速率和微觀結(jié)構(gòu)，但工藝過程復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。不同制備方法具有各自的適用場景。溶膠-凝膠法適合制備對微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成要求精確控制、薄膜質(zhì)量要求較高且規(guī)模相對較小的TiO?光陽極，如用于實驗室研究和一些高端光電器件中的光陽極制備。電化學(xué)沉積法由于能夠精確控制薄膜厚度和生長速率，且薄膜與基底附著力好，適用于對薄膜厚度有嚴(yán)格要求、需要在特定基底上制備牢固薄膜的應(yīng)用場景，如染料敏化太陽能電池中的TiO?光陽極制備。噴霧熱解法適合大面積、低成本的TiO?光陽極制備，可應(yīng)用于大規(guī)模太陽能光催化分解水裝置的光陽極制備。物理氣相法中的濺射法適用于制備高純度、高質(zhì)量、對薄膜性能要求極高的TiO?光陽極，如用于航天、電子等高端領(lǐng)域；化學(xué)氣相沉積法則適用于在復(fù)雜形狀基底上制備均勻薄膜的應(yīng)用，如在一些特殊形狀的光催化反應(yīng)器內(nèi)壁制備TiO?光陽極薄膜。2.3TiO?光陽極的性能指標(biāo)2.3.1光吸收性能TiO?光陽極的光吸收性能是影響其光電催化分解水性能的關(guān)鍵因素之一。TiO?作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，銳鈦礦相TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，金紅石相TiO?的禁帶寬度約為3.0eV，這決定了其主要吸收波長較短的紫外光。在紫外光區(qū)域，TiO?能夠有效地吸收光子能量，激發(fā)價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對，為光催化分解水反應(yīng)提供必要的載流子。然而，紫外光在太陽光中的占比僅約為5%，而可見光占比約為43%，紅外光占比約為52%，這使得TiO?對太陽能的利用效率受到極大限制。為了提高TiO?光陽極對太陽能的利用效率，拓展其光吸收范圍至可見光區(qū)域成為研究的重點方向之一。通過表面修飾可以有效地改變TiO?光陽極的光吸收性能。例如，元素?fù)诫s是一種常用的表面修飾方法，通過將N、C、S等非金屬元素或過渡金屬元素引入TiO?晶格中，可以改變其能帶結(jié)構(gòu)，降低禁帶寬度，從而使TiO?能夠吸收部分可見光。研究表明，氮摻雜TiO?（N-TiO?）中，氮原子的2p軌道與TiO?中氧原子的2p軌道相互作用，使得TiO?的禁帶寬度減小，光吸收邊發(fā)生紅移，對可見光的吸收能力增強。在一些研究中，通過溶膠-凝膠法制備的N-TiO?光陽極，在可見光照射下，其光電流密度明顯高于未摻雜的TiO?光陽極，表明其對可見光的利用效率得到了提高。半導(dǎo)體復(fù)合也是一種有效的改善光吸收性能的方法。將窄帶隙半導(dǎo)體與TiO?復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠拓寬光吸收范圍。例如，將硫化鎘（CdS）與TiO?復(fù)合，CdS的禁帶寬度約為2.4eV，能夠吸收可見光，與TiO?復(fù)合后，形成的TiO?/CdS異質(zhì)結(jié)可以充分利用CdS對可見光的吸收能力，同時利用TiO?的穩(wěn)定性和良好的光催化性能，實現(xiàn)對可見光的有效利用。研究發(fā)現(xiàn)，TiO?/CdS復(fù)合光陽極在可見光照射下，其光催化分解水的產(chǎn)氫速率明顯高于純TiO?光陽極。評價TiO?光陽極光吸收性能的方法主要有紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）和光電流譜。UV-VisDRS可以測量TiO?光陽極對不同波長光的吸收強度，通過分析吸收光譜的特征，可以確定光吸收邊的位置，從而評估其光吸收范圍。光電流譜則是在不同波長光照射下，測量光陽極產(chǎn)生的光電流，光電流的大小反映了光生載流子的產(chǎn)生和參與反應(yīng)的情況，間接反映了光吸收性能。例如，在光電流譜測試中，隨著光照波長的變化，光電流出現(xiàn)峰值的位置與光吸收邊相關(guān)，峰值的大小則與光吸收強度和光生載流子的分離效率等因素有關(guān)。2.3.2電荷傳輸性能在TiO?光陽極中，電荷傳輸過程涉及光生電子和空穴從產(chǎn)生位置向表面的遷移，這一過程對光電催化分解水性能起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)TiO?受到光照產(chǎn)生光生電子-空穴對后，電子在導(dǎo)帶中向電極表面遷移，空穴在價帶中向電極表面遷移，只有遷移到表面的光生載流子才能參與水的分解反應(yīng)。電荷傳輸?shù)臋C制主要包括電子在TiO?晶體內(nèi)部的擴(kuò)散和在晶界處的傳輸。在TiO?晶體內(nèi)部，電子通過導(dǎo)帶進(jìn)行擴(kuò)散傳輸。然而，由于TiO?的本征導(dǎo)電性相對較低，電子在傳輸過程中會受到晶格缺陷、雜質(zhì)以及聲子散射等因素的影響，導(dǎo)致傳輸效率降低。例如，TiO?晶體中的氧空位等缺陷會捕獲電子，形成陷阱態(tài)，阻礙電子的傳輸，增加電子-空穴對的復(fù)合幾率。在晶界處，電荷傳輸更為復(fù)雜，晶界處的原子排列不規(guī)則，存在大量的懸掛鍵和缺陷，這些因素會導(dǎo)致晶界電阻增大，進(jìn)一步阻礙電荷的傳輸。研究表明，當(dāng)晶界處存在較多的缺陷和雜質(zhì)時，光生載流子在晶界處的復(fù)合幾率會顯著增加，從而降低光催化效率。影響TiO?光陽極電荷傳輸性能的因素眾多。首先，TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和形貌對電荷傳輸有重要影響。例如，納米結(jié)構(gòu)的TiO?具有較大的比表面積和較短的載流子擴(kuò)散距離，有利于光生載流子的傳輸。納米棒狀、納米管狀的TiO?結(jié)構(gòu)，相比于納米顆粒狀結(jié)構(gòu)，能夠提供更有效的電荷傳輸通道，減少載流子的復(fù)合。有研究制備了TiO?納米管陣列光陽極，與納米顆粒光陽極相比，其光生載流子的傳輸效率更高，光催化分解水的性能得到顯著提升。其次，表面修飾也能顯著影響電荷傳輸性能。貴金屬沉積在TiO?表面，如Pt、Au等，能夠作為電子捕獲中心，促進(jìn)光生電子的快速傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合。當(dāng)Pt納米顆粒沉積在TiO?表面時，Pt的功函數(shù)低于TiO?的導(dǎo)帶能級，光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Pt上，從而提高電子的傳輸效率。此外，元素?fù)诫s通過改變TiO?的電子結(jié)構(gòu)，也可以影響電荷傳輸性能。例如，摻雜適量的過渡金屬元素，如Fe、Cu等，能夠引入額外的電子能級，改善TiO?的導(dǎo)電性，促進(jìn)電荷傳輸。為了提升TiO?光陽極的電荷傳輸性能，可以采取多種策略。優(yōu)化TiO?的制備工藝，減少晶體缺陷和雜質(zhì)的產(chǎn)生，提高晶體質(zhì)量，從而降低電荷傳輸過程中的阻礙。通過控制溶膠-凝膠法的反應(yīng)條件，如溶液的pH值、反應(yīng)溫度和時間等，可以制備出結(jié)晶度高、缺陷少的TiO?光陽極，有利于電荷傳輸。構(gòu)建有序的納米結(jié)構(gòu)，如納米管陣列、納米線陣列等，為電荷傳輸提供定向通道，減少載流子的復(fù)合。利用模板法制備TiO?納米管陣列，能夠精確控制納米管的尺寸和排列，提高電荷傳輸效率。選擇合適的表面修飾方法和修飾劑，改善TiO?的表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電荷傳輸。除了貴金屬沉積和元素?fù)诫s外，還可以采用表面包覆一層高導(dǎo)電性的材料，如碳納米管、石墨烯等，來提高電荷傳輸速率。2.3.3光電轉(zhuǎn)換效率光電轉(zhuǎn)換效率是衡量TiO?光陽極在光催化分解水制氫中性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，它直接反映了光陽極將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的能力。其定義為光催化分解水過程中產(chǎn)生的氫氣所蘊含的化學(xué)能與入射光能量的比值。在實際應(yīng)用中，光電轉(zhuǎn)換效率的高低決定了光催化分解水制氫技術(shù)的可行性和經(jīng)濟(jì)性。光電轉(zhuǎn)換效率（η）的計算方法通常基于以下公式：\eta=\frac{P_{H_{2}}}{P_{in}}\times100\%其中，P_{H_{2}}是光催化分解水產(chǎn)生氫氣的功率，可通過測量氫氣的產(chǎn)生速率和氫氣的燃燒熱來計算，氫氣的產(chǎn)生速率可以使用氣相色譜儀等設(shè)備進(jìn)行準(zhǔn)確測量；P_{in}是入射光的功率，一般使用光功率計測量。假設(shè)在一定時間內(nèi)，光催化分解水產(chǎn)生氫氣的物質(zhì)的量為n_{H_{2}}，氫氣的燃燒熱為\DeltaH_{H_{2}}，反應(yīng)時間為t，則P_{H_{2}}=\frac{n_{H_{2}}\times\DeltaH_{H_{2}}}{t}。例如，在一次實驗中，經(jīng)過1小時的光照，測得產(chǎn)生氫氣的物質(zhì)的量為1\times10^{-3}mol，氫氣的燃燒熱約為286kJ/mol，入射光功率為100mW/cm^{2}，光陽極的面積為1cm^{2}，則P_{H_{2}}=\frac{1\times10^{-3}mol\times286kJ/mol}{1h}=0.286kJ/h，換算為功率為0.08W，P_{in}=100mW/cm^{2}\times1cm^{2}=0.1W，代入公式可得光電轉(zhuǎn)換效率\eta=\frac{0.08W}{0.1W}\times100\%=80\%（此處僅為示例計算，實際實驗中數(shù)據(jù)會因光陽極性能、實驗條件等因素而不同）。在光催化分解水制氫中，提高光電轉(zhuǎn)換效率具有至關(guān)重要的意義。較高的光電轉(zhuǎn)換效率意味著能夠更有效地利用太陽能，將其轉(zhuǎn)化為氫能，從而降低制氫成本，推動光催化分解水制氫技術(shù)從實驗室研究走向工業(yè)化應(yīng)用。如果光電轉(zhuǎn)換效率過低，制氫過程中消耗的能量可能超過產(chǎn)生的氫氣所蘊含的能量，使得該技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上不可行。目前，基于TiO?光陽極的光催化分解水制氫系統(tǒng)，其光電轉(zhuǎn)換效率普遍較低，限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，因此提高光電轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)前研究的重點和難點。提高光電轉(zhuǎn)換效率的途徑主要包括優(yōu)化光吸收性能、改善電荷傳輸性能和抑制光生載流子復(fù)合。如前文所述，通過表面修飾拓展TiO?光陽極的光吸收范圍，使其能夠充分利用可見光，提高對太陽能的捕獲能力，從而增加光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量。通過優(yōu)化TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，減少晶體缺陷和雜質(zhì)，構(gòu)建有序的納米結(jié)構(gòu)，以及采用合適的表面修飾方法，改善電荷傳輸性能，減少光生載流子在傳輸過程中的損失，使更多的光生載流子能夠遷移到表面參與水分解反應(yīng)。抑制光生載流子復(fù)合也是提高光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵，表面修飾中的貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等方法，能夠有效地抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，延長光生載流子的壽命，提高光生載流子的利用率。三、TiO?光陽極的表面修飾方法3.1金屬修飾3.1.1貴金屬修飾在TiO?光陽極的表面修飾中，貴金屬修飾是一種常用且有效的方法，其中Pt、Au、Ag等貴金屬被廣泛應(yīng)用。這些貴金屬具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，能夠顯著提升TiO?光陽極的性能。Pt是一種常用的貴金屬修飾劑。其修飾TiO?光陽極的方法主要有光還原法、化學(xué)還原法和濺射法等。以光還原法為例，在含有TiO?光陽極和氯鉑酸（H?PtCl?）溶液的體系中，通過光照激發(fā)TiO?產(chǎn)生光生電子，這些電子能夠?qū)⑷芤褐械腜t??還原為Pt納米顆粒，并沉積在TiO?表面。在一定的光照強度和時間條件下，Pt納米顆粒能夠均勻地分散在TiO?表面，形成良好的修飾結(jié)構(gòu)。Pt修飾TiO?光陽極的作用機制主要基于其良好的電子傳輸性能和催化活性。Pt的功函數(shù)低于TiO?的導(dǎo)帶能級，當(dāng)Pt納米顆粒沉積在TiO?表面時，TiO?產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Pt上，從而有效地抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合。Pt還可以作為催化活性中心，降低水分解反應(yīng)的活化能，促進(jìn)氫氣的生成。在光催化分解水反應(yīng)中，Pt修飾的TiO?光陽極能夠提高光生載流子的分離效率，使得更多的光生電子和空穴參與到水分解反應(yīng)中，從而顯著提高產(chǎn)氫速率和光電轉(zhuǎn)換效率。Au修飾TiO?光陽極也有多種方法，如沉積-沉淀法、溶膠-凝膠法等。沉積-沉淀法中，將TiO?光陽極浸泡在含有金鹽（如HAuCl?）的溶液中，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值和溫度等條件，使金離子在TiO?表面發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成Au納米顆粒。Au修飾的作用機制與Au的表面等離子體共振效應(yīng)密切相關(guān)。當(dāng)Au納米顆粒受到光照時，其表面的自由電子會發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體共振，從而增強對光的吸收，拓展TiO?光陽極的光吸收范圍，提高對太陽能的利用效率。Au還能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率，提升光催化活性。Ag修飾TiO?光陽極通常采用化學(xué)鍍、光化學(xué)沉積等方法?；瘜W(xué)鍍時，在含有Ag?的溶液中，利用還原劑（如甲醛、葡萄糖等）將Ag?還原為Ag原子，使其在TiO?表面沉積。Ag修飾主要通過形成肖特基勢壘來影響TiO?光陽極的性能。Ag與TiO?接觸形成肖特基勢壘，能夠有效地阻止光生電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。Ag還具有一定的抗菌性能，在一些光催化應(yīng)用中，能夠抑制細(xì)菌的生長，保持光陽極的穩(wěn)定性。眾多研究案例充分展示了貴金屬修飾對TiO?光陽極性能的顯著提升效果。有研究通過光還原法制備了Pt修飾的TiO?納米管陣列光陽極，在模擬太陽光照射下，其光電流密度比未修飾的TiO?納米管陣列光陽極提高了數(shù)倍，產(chǎn)氫速率也得到了大幅提升。該研究表明，Pt修飾能夠有效地促進(jìn)光生載流子的傳輸和分離，提高光催化分解水的效率。另一項研究采用沉積-沉淀法制備了Au修飾的TiO?光陽極，發(fā)現(xiàn)Au修飾后的光陽極在可見光區(qū)域的吸收明顯增強，光催化降解有機污染物的效率顯著提高，這體現(xiàn)了Au修飾對拓展光吸收范圍和提升光催化活性的積極作用。3.1.2非貴金屬修飾非貴金屬（如Fe、Co、Ni等）修飾TiO?光陽極具有獨特的優(yōu)勢。與貴金屬相比，非貴金屬資源豐富、成本低廉，這使得其在大規(guī)模應(yīng)用中具有更大的潛力。非貴金屬修飾TiO?光陽極還能在一定程度上改善TiO?的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，提高光陽極的穩(wěn)定性和耐久性。Fe修飾TiO?光陽極的方法主要有離子交換法、溶膠-凝膠法和化學(xué)摻雜法等。離子交換法中，將TiO?光陽極浸泡在含有Fe3?的溶液中，通過離子交換反應(yīng)，使Fe3?取代TiO?晶格中的部分Ti??，實現(xiàn)Fe的摻雜。其原理主要基于Fe的電子結(jié)構(gòu)特點。Fe具有多個價態(tài)，在TiO?晶格中引入Fe后，能夠改變TiO?的能帶結(jié)構(gòu)，引入雜質(zhì)能級，從而降低禁帶寬度，拓展光吸收范圍。Fe還可以作為電子陷阱，捕獲光生電子，延長光生載流子的壽命，減少電子-空穴對的復(fù)合。在光催化分解水反應(yīng)中，F(xiàn)e修飾的TiO?光陽極能夠在可見光區(qū)域產(chǎn)生光生載流子，提高對太陽能的利用效率，促進(jìn)水的分解反應(yīng)。Co修飾TiO?光陽極可采用浸漬法、共沉淀法等。浸漬法中，將TiO?光陽極浸漬在含有鈷鹽（如Co(NO?)?）的溶液中，使Co2?吸附在TiO?表面，然后通過熱處理使Co2?在TiO?表面形成Co氧化物或Co摻雜的TiO?結(jié)構(gòu)。Co修飾通過調(diào)節(jié)TiO?的表面電荷分布和催化活性位點來提升性能。Co的存在能夠改變TiO?表面的電子云密度，優(yōu)化光生載流子的傳輸路徑，提高電荷傳輸效率。Co還可以作為水分解反應(yīng)的活性中心，促進(jìn)水分子的吸附和活化，降低反應(yīng)的過電位，從而提高光催化分解水的效率。Ni修飾TiO?光陽極常采用電沉積法、化學(xué)鍍法等。電沉積法中，以TiO?光陽極作為陰極，在含有Ni2?的電解液中施加一定的電壓，使Ni2?在TiO?表面得到電子還原為Ni原子，沉積形成Ni修飾層。Ni修飾通過增強TiO?光陽極的導(dǎo)電性和催化活性來改善性能。Ni具有良好的導(dǎo)電性，能夠提高光生電子的傳輸速率，減少電子在傳輸過程中的損失。Ni還可以與TiO?形成協(xié)同效應(yīng)，增強對水分解反應(yīng)的催化活性，提高產(chǎn)氫速率和光電轉(zhuǎn)換效率。在非貴金屬修飾TiO?光陽極提高性能方面，研究取得了顯著進(jìn)展。有研究通過溶膠-凝膠法制備了Fe摻雜的TiO?光陽極，實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜后的光陽極在可見光下的光催化分解水性能得到了明顯提升，產(chǎn)氫速率比未摻雜的TiO?光陽極提高了約50%。該研究還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜量存在一個最佳值，當(dāng)Fe摻雜量為一定比例時，光陽極的性能達(dá)到最優(yōu)。另一項研究采用浸漬法制備了Co修飾的TiO?光陽極，通過電化學(xué)測試和光催化實驗發(fā)現(xiàn)，Co修飾后的光陽極在光電流密度、開路電壓等方面都有顯著提高，光催化分解水的穩(wěn)定性也得到了增強，這表明Co修飾能夠有效地改善TiO?光陽極的綜合性能。3.2非金屬修飾3.2.1氮摻雜氮摻雜TiO?光陽極的制備方法多種多樣，其中溶膠-凝膠法是較為常用的一種。在溶膠-凝膠法中，以鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，通過添加尿素等含氮化合物作為氮源。在水解和縮聚反應(yīng)過程中，尿素分解產(chǎn)生的氮原子逐漸引入到TiO?晶格中，形成氮摻雜的TiO?前驅(qū)體。隨后，經(jīng)過干燥和高溫?zé)Y(jié)處理，得到氮摻雜TiO?光陽極。在具體實驗中，將一定量的鈦酸丁酯緩慢滴加到含有無水乙醇、水和鹽酸的混合溶液中，攪拌均勻后，加入適量的尿素，繼續(xù)攪拌使尿素充分溶解。在攪拌過程中，鈦酸丁酯發(fā)生水解反應(yīng)，生成TiO?的前驅(qū)體，同時尿素分解產(chǎn)生的氨基（-NH?）等含氮基團(tuán)與TiO?前驅(qū)體相互作用，將氮原子引入到TiO?晶格中。然后將所得溶液在一定溫度下陳化，形成凝膠，再經(jīng)過干燥和高溫?zé)Y(jié)處理，即可得到氮摻雜TiO?光陽極。氮摻雜的機理主要基于氮原子與TiO?晶格的相互作用。氮原子的原子半徑與氧原子相近，在摻雜過程中，氮原子可以部分取代TiO?晶格中的氧原子，形成Ti-N鍵。這種取代改變了TiO?的電子結(jié)構(gòu)，由于氮原子的電負(fù)性與氧原子不同，使得TiO?的價帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而降低了禁帶寬度。氮原子的2p軌道與TiO?中氧原子的2p軌道相互作用，使得價帶頂向上移動，禁帶寬度減小，光吸收邊發(fā)生紅移，從而使TiO?能夠吸收部分可見光。氮摻雜對TiO?光陽極能帶結(jié)構(gòu)和光催化性能產(chǎn)生了顯著影響。從能帶結(jié)構(gòu)來看，如前所述，氮摻雜降低了TiO?的禁帶寬度，拓展了其光吸收范圍至可見光區(qū)域。研究表明，通過溶膠-凝膠法制備的氮摻雜TiO?光陽極，其禁帶寬度可從純TiO?的3.2eV左右降低到約2.8-3.0eV，光吸收邊從紫外光區(qū)域紅移至可見光區(qū)域，對波長在400-500nm左右的可見光有明顯吸收。在光催化性能方面，氮摻雜提高了TiO?光陽極在可見光下的光催化活性。在光催化分解水制氫實驗中，氮摻雜TiO?光陽極在可見光照射下能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對，參與水的分解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。與未摻雜的TiO?光陽極相比，氮摻雜TiO?光陽極在可見光下的產(chǎn)氫速率得到了顯著提高。有研究對比了氮摻雜和未摻雜的TiO?光陽極在可見光下的光催化分解水性能，結(jié)果表明，氮摻雜TiO?光陽極的產(chǎn)氫速率是未摻雜TiO?光陽極的數(shù)倍。這是因為氮摻雜不僅拓展了光吸收范圍，還抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，提高了光生載流子的分離效率，使得更多的光生載流子能夠遷移到表面參與水分解反應(yīng)。3.2.2碳摻雜碳摻雜TiO?光陽極的制備工藝有多種，其中水熱法是常用的方法之一。在水熱法制備過程中，以鈦源（如鈦酸四丁酯、鈦鹽等）和碳源（如葡萄糖、檸檬酸等）為原料。將鈦源和碳源溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校旌暇鶆蚝筠D(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)。在水熱反應(yīng)過程中，鈦源發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成TiO?的前驅(qū)體，同時碳源在高溫高壓條件下分解，產(chǎn)生的碳原子與TiO?前驅(qū)體相互作用，進(jìn)入TiO?晶格中，實現(xiàn)碳摻雜。在具體實驗中，將鈦酸四丁酯溶解在無水乙醇中，形成溶液A；將葡萄糖溶解在去離子水中，形成溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在180-220℃的溫度下反應(yīng)12-24小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，最后在一定溫度下煅燒，得到碳摻雜TiO?光陽極。碳摻雜的作用機制主要體現(xiàn)在兩個方面。碳摻雜改變了TiO?的能帶結(jié)構(gòu)。碳原子的摻雜在TiO?晶格中引入了雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級位于TiO?的禁帶中，使得TiO?的禁帶寬度減小，光吸收范圍拓展。碳原子的2p軌道與TiO?中氧原子的2p軌道相互作用，形成了新的能級，從而降低了光生載流子躍遷所需的能量，使TiO?能夠吸收波長更長的光。碳摻雜還改善了TiO?的電荷傳輸性能。碳原子的存在可以增加TiO?的電導(dǎo)率，促進(jìn)光生載流子的傳輸。碳的導(dǎo)電性較好，在TiO?晶格中形成的碳-鈦鍵或碳-氧鍵能夠為光生載流子提供更有效的傳輸通道，減少光生載流子在傳輸過程中的復(fù)合，提高光生載流子的分離效率。碳摻雜對光陽極光吸收范圍和電荷傳輸性能產(chǎn)生了積極影響。在光吸收范圍方面，碳摻雜使得TiO?光陽極對可見光的吸收顯著增強。通過水熱法制備的碳摻雜TiO?光陽極，其光吸收邊明顯紅移，能夠吸收波長在450-550nm左右的可見光，相比純TiO?光陽極，對太陽能的利用效率得到了提高。在電荷傳輸性能方面，碳摻雜提高了TiO?光陽極的電導(dǎo)率，加快了光生載流子的傳輸速度。研究表明，碳摻雜TiO?光陽極的電化學(xué)阻抗明顯降低，光生載流子的壽命延長，這表明碳摻雜有效地改善了電荷傳輸性能，使得光生載流子能夠更快速地遷移到表面參與水分解反應(yīng)，從而提高了光催化分解水的效率。3.3半導(dǎo)體復(fù)合修飾3.3.1p-n異質(zhì)結(jié)修飾p-n異質(zhì)結(jié)修飾TiO?光陽極是一種重要的表面修飾策略，其原理基于p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的特性。TiO?是典型的n型半導(dǎo)體，當(dāng)與p型半導(dǎo)體復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)時，由于p型半導(dǎo)體中存在大量空穴，n型半導(dǎo)體中存在大量電子，在兩者接觸界面處會形成內(nèi)建電場。在光照條件下，TiO?產(chǎn)生的光生電子和空穴在該內(nèi)建電場的作用下，分別向n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體一側(cè)移動，從而有效促進(jìn)光生載流子的分離，降低復(fù)合幾率。以TiO?與Cu?O復(fù)合形成的p-n異質(zhì)結(jié)為例，Cu?O是p型半導(dǎo)體，其價帶頂高于TiO?的價帶頂，導(dǎo)帶底低于TiO?的導(dǎo)帶底。當(dāng)兩者復(fù)合后，在界面處形成內(nèi)建電場，光生電子從TiO?的導(dǎo)帶流向Cu?O的導(dǎo)帶，光生空穴從Cu?O的價帶流向TiO?的價帶，實現(xiàn)了光生載流子的高效分離。制備p-n異質(zhì)結(jié)修飾TiO?光陽極的方法有多種。電化學(xué)沉積法是一種常用的方法，以制備TiO?/Cu?Op-n異質(zhì)結(jié)光陽極為例，首先通過陽極氧化法在鈦片上制備TiO?納米管陣列，然后將其作為工作電極，在含有銅離子（如CuSO?溶液）的電解液中，采用恒電位或恒電流的方式進(jìn)行電化學(xué)沉積。在沉積過程中，銅離子在電場作用下向TiO?納米管陣列表面遷移，并在表面得到電子還原為Cu?O，逐漸在TiO?表面沉積形成Cu?O薄膜，從而構(gòu)建TiO?/Cu?Op-n異質(zhì)結(jié)光陽極。在具體實驗中，可將TiO?納米管陣列浸入含有0.1MCuSO?和0.5MNa?SO?的混合溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極，在-0.2V（vs.SCE）的電位下沉積30分鐘，可得到負(fù)載量合適的Cu?O修飾的TiO?光陽極。水熱法也可用于制備p-n異質(zhì)結(jié)修飾的TiO?光陽極。在制備TiO?/ZnOp-n異質(zhì)結(jié)時，先通過溶膠-凝膠法制備TiO?納米顆粒，將其均勻分散在含有鋅源（如Zn(NO?)?）和有機堿（如尿素）的水溶液中，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在120-180℃的溫度下反應(yīng)6-12小時。在水熱反應(yīng)過程中，鋅源水解產(chǎn)生的鋅離子與尿素分解產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)，在TiO?納米顆粒表面生成ZnO，形成TiO?/ZnOp-n異質(zhì)結(jié)。通過控制反應(yīng)條件，如鋅源濃度、反應(yīng)溫度和時間等，可以調(diào)節(jié)ZnO在TiO?表面的生長量和生長形態(tài)，優(yōu)化p-n異質(zhì)結(jié)的性能。p-n異質(zhì)結(jié)對光生載流子分離和傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用顯著。內(nèi)建電場的存在使得光生載流子在異質(zhì)結(jié)界面處能夠快速分離，減少了電子-空穴對的復(fù)合幾率。研究表明，相比于純TiO?光陽極，TiO?/Cu?Op-n異質(zhì)結(jié)光陽極的光生載流子復(fù)合率降低了約50%，光電流密度提高了數(shù)倍。p-n異質(zhì)結(jié)還能改善光生載流子的傳輸性能。由于p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的協(xié)同作用，為光生載流子提供了更有效的傳輸通道，使得光生載流子能夠更快速地遷移到電極表面參與水分解反應(yīng)。TiO?/ZnOp-n異質(zhì)結(jié)光陽極的電荷傳輸電阻明顯降低，光生載流子的遷移速率加快，從而提高了光催化分解水的效率。3.3.2其他半導(dǎo)體復(fù)合修飾除了p-n異質(zhì)結(jié)修飾外，將其他半導(dǎo)體與TiO?復(fù)合也是提升其性能的有效方法，其中CdS、ZnS等半導(dǎo)體與TiO?的復(fù)合備受關(guān)注。CdS是一種窄帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2.4eV，能夠吸收可見光。將CdS與TiO?復(fù)合的方法主要有化學(xué)浴沉積法和水熱法?；瘜W(xué)浴沉積法中，將TiO?光陽極浸泡在含有鎘鹽（如Cd(NO?)?）和硫源（如硫脲）的溶液中，通過控制溶液的溫度、pH值和反應(yīng)時間等條件，使CdS在TiO?表面沉積。在一定溫度下，硫脲水解產(chǎn)生的硫離子與溶液中的鎘離子反應(yīng)，在TiO?表面形成CdS納米顆粒，實現(xiàn)CdS與TiO?的復(fù)合。水熱法則是將TiO?光陽極與含有鎘源和硫源的溶液混合后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在高溫高壓條件下反應(yīng)，使CdS在TiO?表面生長。CdS與TiO?復(fù)合后，能顯著拓展光吸收范圍。由于CdS能夠吸收可見光，復(fù)合體系能夠利用可見光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，從而提高對太陽能的利用效率。在可見光照射下，TiO?/CdS復(fù)合光陽極的光電流密度明顯高于純TiO?光陽極，表明其對可見光的響應(yīng)能力增強。復(fù)合還能提高光生載流子的分離效率。CdS與TiO?之間形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在光照下產(chǎn)生內(nèi)建電場，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，減少復(fù)合幾率，提升光催化活性。ZnS也是一種常用的與TiO?復(fù)合的半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度約為3.6eV。制備TiO?/ZnS復(fù)合光陽極可采用溶膠-凝膠法，將鋅源（如Zn(CH?COO)?）和硫源（如(NH?)?S）與TiO?溶膠混合，通過水解和縮聚反應(yīng)，使ZnS在TiO?表面形成。在反應(yīng)過程中，控制鋅源和硫源的比例以及反應(yīng)條件，可以調(diào)控ZnS在TiO?表面的負(fù)載量和結(jié)構(gòu)。TiO?/ZnS復(fù)合體系具有良好的穩(wěn)定性。ZnS的存在能夠保護(hù)TiO?免受光腐蝕，提高光陽極在光催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。與純TiO?光陽極相比，TiO?/ZnS復(fù)合光陽極在長時間光照下，其光催化性能的衰減明顯減緩。復(fù)合體系還能在一定程度上改善光生載流子的傳輸性能。ZnS與TiO?之間的相互作用，優(yōu)化了光生載流子的傳輸路徑，提高了電荷傳輸效率，從而提升光催化分解水的性能。不同半導(dǎo)體復(fù)合體系具有各自的特點。TiO?/CdS復(fù)合體系在拓展光吸收范圍和提高光生載流子分離效率方面表現(xiàn)突出，適合應(yīng)用于對可見光利用要求較高的光催化分解水場景，如利用太陽光進(jìn)行制氫的光催化反應(yīng)器中。TiO?/ZnS復(fù)合體系則在穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢，適用于需要長期穩(wěn)定運行的光催化應(yīng)用，如工業(yè)廢水處理中的光催化氧化過程，能夠在長時間的光催化反應(yīng)中保持較好的性能。這些復(fù)合體系在未來的光催化分解水制氫以及其他光催化領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景，隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，有望進(jìn)一步提高光催化效率，推動光催化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。3.4表面包覆修飾3.4.1氧化物包覆氧化物包覆是一種常用的TiO?光陽極表面修飾方法，其中Al?O?、SiO?等氧化物被廣泛應(yīng)用于TiO?光陽極的包覆。以Al?O?包覆TiO?光陽極為例，原子層沉積（ALD）法是一種常用的包覆方法。在ALD過程中，將TiO?光陽極置于反應(yīng)腔室中，交替通入鋁源（如三甲基鋁）和氧源（如水蒸氣或臭氧）。三甲基鋁首先吸附在TiO?表面，與表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成一層鋁的前驅(qū)體薄膜。然后通入氧源，氧源與鋁前驅(qū)體反應(yīng)，將鋁氧化為Al?O?，從而在TiO?表面形成一層均勻的Al?O?包覆層。通過精確控制ALD的循環(huán)次數(shù)，可以精確調(diào)控Al?O?包覆層的厚度。在具體實驗中，當(dāng)ALD循環(huán)次數(shù)為10次時，可得到厚度約為1-2nm的Al?O?包覆層；當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加到50次時，包覆層厚度可達(dá)到5-10nm。Al?O?包覆TiO?光陽極的作用機制主要體現(xiàn)在以下幾個方面。Al?O?具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性，能夠在TiO?表面形成一層物理屏障，有效抑制光生載流子的復(fù)合。由于Al?O?的絕緣特性，它可以阻止光生電子和空穴在TiO?表面的直接復(fù)合，延長光生載流子的壽命，從而提高光催化活性。Al?O?包覆還可以改善TiO?光陽極的表面性質(zhì)，減少表面缺陷和雜質(zhì)的影響。TiO?表面的缺陷和雜質(zhì)往往會成為光生載流子的復(fù)合中心，降低光催化效率。Al?O?包覆層能夠覆蓋這些缺陷和雜質(zhì)，減少光生載流子的復(fù)合幾率，提高光生載流子的分離效率。Al?O?包覆還能增強TiO?光陽極的穩(wěn)定性。在光催化分解水反應(yīng)過程中，TiO?光陽極可能會受到電解質(zhì)溶液的腐蝕和光腐蝕的影響，導(dǎo)致性能下降。Al?O?包覆層能夠保護(hù)TiO?光陽極，提高其在惡劣環(huán)境下的穩(wěn)定性，延長使用壽命。SiO?包覆TiO?光陽極的方法有溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積法等。溶膠-凝膠法中，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在催化劑（如鹽酸或氨水）的作用下，TEOS發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成SiO?溶膠。將TiO?光陽極浸泡在SiO?溶膠中，使溶膠均勻地涂覆在TiO?表面，然后經(jīng)過干燥和熱處理，使SiO?溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO?包覆層。在具體實驗中，將TEOS、無水乙醇和水按照一定比例混合，加入適量的鹽酸作為催化劑，攪拌均勻后得到SiO?溶膠。將TiO?光陽極浸入溶膠中，采用浸涂的方式使溶膠在TiO?表面形成均勻的涂層，然后在60℃下干燥12小時，再在400℃下煅燒2小時，得到SiO?包覆的TiO?光陽極。SiO?包覆對TiO?光陽極性能的影響主要體現(xiàn)在提高光陽極的穩(wěn)定性和光催化性能。SiO?具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，能夠保護(hù)TiO?光陽極免受電解質(zhì)溶液的侵蝕，提高其在光催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。在長時間的光催化分解水實驗中，SiO?包覆的TiO?光陽極的性能衰減明顯小于未包覆的TiO?光陽極。SiO?包覆還可以改善TiO?光陽極的光催化性能。SiO?的折射率與TiO?不同，在TiO?表面包覆SiO?可以調(diào)節(jié)光在TiO?光陽極中的傳播和吸收，增加光的散射和反射，延長光在材料內(nèi)部的傳播路徑，從而提高光的吸收效率，促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生，提高光催化活性。3.4.2有機物包覆有機物包覆TiO?光陽極是一種通過在TiO?表面引入有機材料來改善其性能的表面修飾方法，聚合物和表面活性劑是常用的有機物包覆材料。以聚合物包覆TiO?光陽極為例，其原理主要基于聚合物與TiO?表面之間的相互作用。聚合物可以通過物理吸附或化學(xué)鍵合的方式附著在TiO?表面。物理吸附是由于聚合物分子與TiO?表面之間的范德華力、靜電引力等相互作用，使聚合物分子在TiO?表面形成一層包覆層?；瘜W(xué)鍵合則是通過化學(xué)反應(yīng)，在聚合物分子與TiO?表面之間形成共價鍵或離子鍵，從而實現(xiàn)更牢固的包覆。聚乙二醇（PEG）包覆TiO?光陽極時，PEG分子中的羥基可以與TiO?表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成共價鍵，使PEG牢固地包覆在TiO?表面。在制備過程中，溶液共混法是一種常用的方法。將TiO?光陽極浸泡在含有聚合物的溶液中，通過攪拌或超聲處理，使聚合物均勻地分散在溶液中，并吸附在TiO?表面。在具體實驗中，將一定量的PEG溶解在無水乙醇中，形成PEG溶液。將制備好的TiO?光陽極浸入PEG溶液中，超聲處理30分鐘，使PEG充分吸附在TiO?表面，然后取出光陽極，在60℃下干燥12小時，得到PEG包覆的TiO?光陽極。聚合物包覆對TiO?光陽極性能的影響顯著。聚合物包覆可以改善TiO?光陽極的表面潤濕性。PEG包覆后的TiO?光陽極表面變得更加親水，這有利于電解質(zhì)溶液與光陽極表面的接觸，提高電荷傳輸效率。在光催化分解水反應(yīng)中，更好的潤濕性可以促進(jìn)水分子在光陽極表面的吸附和活化，提高水分解反應(yīng)的速率。聚合物包覆還可以調(diào)節(jié)TiO?光陽極的表面電荷分布。一些帶有電荷的聚合物可以改變TiO?表面的電荷密度，影響光生載流子的傳輸和分離。帶有正電荷的聚合物包覆在TiO?表面時，會吸引光生電子，促進(jìn)電子的傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合。表面活性劑包覆TiO?光陽極的原理基于表面活性劑的兩親性結(jié)構(gòu)。表面活性劑分子具有親水性的頭部和疏水性的尾部，在溶液中，表面活性劑分子可以在TiO?表面形成一層定向排列的吸附層。親水性頭部朝向TiO?表面，與TiO?表面的羥基等基團(tuán)相互作用，疏水性尾部則朝向溶液，從而在TiO?表面形成一層保護(hù)膜。十二烷基硫酸鈉（SDS）包覆TiO?光陽極時，SDS分子的硫酸根頭部與TiO?表面的羥基結(jié)合，烷基尾部則向外伸展，形成一層疏水的包覆層。表面活性劑包覆對TiO?光陽極表面性質(zhì)的改善作用明顯。表面活性劑包覆可以降低TiO?光陽極表面的界面能，使光陽極表面更加穩(wěn)定。在光催化反應(yīng)過程中，較低的界面能可以減少光生載流子在表面的復(fù)合，提高光催化效率。表面活性劑包覆還可以改變TiO?光陽極表面的微觀結(jié)構(gòu)。在制備TiO?光陽極時加入表面活性劑，表面活性劑可以作為模板，引導(dǎo)TiO?納米顆粒的生長，形成具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的光陽極，如介孔結(jié)構(gòu)的TiO?光陽極，這種結(jié)構(gòu)可以增加比表面積，提高光生載流子的傳輸效率。四、表面修飾對TiO?光陽極光電催化分解水性能的影響4.1對光吸收性能的影響4.1.1拓寬光吸收范圍表面修飾能夠通過改變TiO?光陽極的能帶結(jié)構(gòu)，有效拓寬其光吸收范圍，提升對太陽能的利用率。以元素?fù)诫s為例，氮摻雜TiO?是研究較為廣泛的一種修飾方式。在TiO?晶格中引入氮原子后，氮原子的2p軌道與TiO?中氧原子的2p軌道相互作用，使得TiO?的價帶頂向上移動，從而降低了禁帶寬度。理論計算表明，氮原子的引入在TiO?禁帶中形成了雜質(zhì)能級，這些能級與TiO?的價帶和導(dǎo)帶相互作用，使得光生載流子躍遷所需的能量降低，光吸收邊發(fā)生紅移。實驗數(shù)據(jù)顯示，通過溶膠-凝膠法制備的氮摻雜TiO?光陽極，其禁帶寬度可從純TiO?的3.2eV左右降低到約2.8-3.0eV，光吸收邊從紫外光區(qū)域紅移至可見光區(qū)域，對波長在400-500nm左右的可見光有明顯吸收。這使得TiO?光陽極能夠利用太陽光中的可見光部分，顯著提高了對太陽能的捕獲能力。半導(dǎo)體復(fù)合也是拓寬光吸收范圍的有效策略。當(dāng)TiO?與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合時，形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠拓展光吸收范圍。例如，TiO?與CdS復(fù)合，CdS的禁帶寬度約為2.4eV，能夠吸收可見光。在TiO?/CdS復(fù)合體系中，由于CdS的存在，復(fù)合光陽極能夠吸收波長更長的光，實現(xiàn)對可見光的有效利用。研究發(fā)現(xiàn)，TiO?/CdS復(fù)合光陽極在可見光照射下，其光電流密度明顯高于純TiO?光陽極，表明其對可見光的響應(yīng)能力增強。這是因為CdS吸收可見光后產(chǎn)生的光生載流子能夠在TiO?/CdS異質(zhì)結(jié)界面處有效地分離和傳輸，從而參與光催化分解水反應(yīng)。貴金屬修飾通過表面等離子體共振效應(yīng)拓寬光吸收范圍。以Au修飾TiO?光陽極為例，當(dāng)Au納米顆粒沉積在TiO?表面時，在光照條件下，Au納米顆粒表面的自由電子會發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體共振。這種共振現(xiàn)象使得Au納米顆粒對光的吸收增強，并且能夠?qū)⑽盏墓饽芰總鬟f給TiO?，從而拓展了TiO?光陽極的光吸收范圍。研究表明，Au修飾的TiO?光陽極在可見光區(qū)域的吸收明顯增強，對特定波長的可見光吸收峰顯著提高，這使得光陽極能夠利用更多的可見光能量，提高了對太陽能的利用率。4.1.2增強光吸收強度表面修飾對TiO?光陽極光吸收強度的增強機制較為復(fù)雜，主要涉及到多種物理和化學(xué)過程。以貴金屬修飾為例，當(dāng)Pt納米顆粒沉積在TiO?表面時，Pt的存在能夠增強光的散射和反射。由于Pt的高導(dǎo)電性和特殊的電子結(jié)構(gòu)，光在Pt納米顆粒表面發(fā)生散射和反射，使得光在TiO?光陽極內(nèi)部的傳播路徑延長，增加了光與TiO?的相互作用機會，從而提高了光吸收強度。研究表明，Pt修飾的TiO?光陽極在紫外光和可見光區(qū)域的光吸收強度均有顯著提高，與未修飾的TiO?光陽極相比，光吸收強度可提高數(shù)倍。半導(dǎo)體復(fù)合也能增強光吸收強度。當(dāng)TiO?與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)時，異質(zhì)結(jié)界面處的能帶彎曲和內(nèi)建電場能夠影響光的吸收和散射。以TiO?/ZnO復(fù)合光陽極為例，TiO?和ZnO的能帶結(jié)構(gòu)不同，在復(fù)合界面處形成內(nèi)建電場。在光照條件下，內(nèi)建電場能夠促進(jìn)光生載流子的分離，同時也會改變光在材料內(nèi)部的傳播特性，使得光在異質(zhì)結(jié)區(qū)域發(fā)生多次散射和反射，增加了光的吸收路徑，從而增強了光吸收強度。實驗結(jié)果顯示，TiO?/ZnO復(fù)合光陽極的光吸收強度比純TiO?光陽極提高了約30%-50%。表面包覆修飾同樣可以增強光吸收強度。例如，Al?O?包覆TiO?光陽極時，Al?O?包覆層可以調(diào)節(jié)光在TiO?表面的反射和折射。由于Al?O?與TiO?的折射率不同，光在兩者界面處發(fā)生反射和折射，使得光在TiO?光陽極內(nèi)部的傳播路徑發(fā)生改變，增加了光在材料內(nèi)部的散射，從而提高了光吸收強度。研究表明，Al?O?包覆的TiO?光陽極在紫外光區(qū)域的光吸收強度得到了明顯增強，光吸收效率提高了約20%-30%。光吸收強度與光電催化分解水性能之間存在密切關(guān)系。光吸收強度的提高意味著更多的光子被吸收，從而產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。這些光生載流子為光催化分解水反應(yīng)提供了必要的電荷載體，能夠促進(jìn)水的分解反應(yīng)，提高產(chǎn)氫速率和光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)光吸收強度增加時，光生電子-空穴對的產(chǎn)生數(shù)量增多，參與水分解反應(yīng)的光生載流子也相應(yīng)增加，使得光催化分解水的反應(yīng)速率加快，產(chǎn)氫效率提高。研究表明，在一定范圍內(nèi)，光吸收強度與產(chǎn)氫速率呈正相關(guān)關(guān)系，光吸收強度的提高能夠顯著提升TiO?光陽極的光電催化分解水性能。4.2對電荷傳輸性能的影響4.2.1促進(jìn)電荷分離表面修飾對TiO?光陽極光生電荷分離的促進(jìn)作用機制多樣。當(dāng)在TiO?表面沉積貴金屬（如Pt）時，由于Pt的功函數(shù)低于TiO?的導(dǎo)帶能級，在兩者接觸界面處會形成肖特基勢壘。在光照激發(fā)下，TiO?產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Pt上，實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，抑制電子-空穴對的復(fù)合。研究表明，Pt修飾的TiO?光陽極，其光生電子-空穴對的復(fù)合率相比未修飾的TiO?光陽極降低了約40%-60%。半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)也能促進(jìn)電荷分離。以TiO?與CdS復(fù)合為例，在TiO?/CdS異質(zhì)結(jié)中，由于CdS的導(dǎo)帶底低于TiO?的導(dǎo)帶底，價帶頂高于TiO?的價帶頂，在光照下，TiO?產(chǎn)生的光生電子會向CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，光生空穴則向TiO?的價帶聚集，從而實現(xiàn)光生電荷的分離。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)建電場有效地促進(jìn)了光生載流子的定向遷移，減少了復(fù)合幾率。表面修飾還可以改變TiO?光陽極的表面態(tài)，進(jìn)而影響電荷分離。例如，氮摻雜TiO?引入的氮原子改變了TiO?表面的電子云密度，在表面形成了新的能級，這些能級能夠作為電子或空穴的陷阱，捕獲光生載流子，促進(jìn)電荷分離。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜TiO?光陽極的光生載流子壽命明顯延長，表明光生電荷的分離效率得到了提高。電荷分離效率對光陽極性能有著至關(guān)重要的影響。高的電荷分離效率意味著更多的光生電子和空穴能夠遷移到TiO?光陽極表面，參與水的分解反應(yīng)，從而提高光電流密度和產(chǎn)氫速率。當(dāng)電荷分離效率提高時，光生載流子在表面的濃度增加，與水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機會增多，促進(jìn)了水分解反應(yīng)的進(jìn)行，提高了光催化分解水的效率。研究表明，在光催化分解水實驗中，電荷分離效率高的TiO?光陽極，其產(chǎn)氫速率相比電荷分離效率低的光陽極可提高數(shù)倍。4.2.2提高電荷傳輸效率表面修飾能夠有效降低TiO?光陽極電荷傳輸過程中的電阻，從而提高電荷傳輸效率。以碳摻雜TiO?光陽極為例，碳元素的引入改變了TiO?的電子結(jié)構(gòu)，增加了其電導(dǎo)率。碳的導(dǎo)電性較好，在TiO?晶格中形成的碳-鈦鍵或碳-氧鍵能夠為光生載流子提供更有效的傳輸通道，減少光生載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合，降低電阻。研究表明，碳摻雜TiO?光陽極的電化學(xué)阻抗明顯降低，相比未摻雜的TiO?光陽極，其電荷傳輸電阻降低了約30%-50%。表面修飾還能減少電荷傳輸過程中的復(fù)合幾率。當(dāng)在TiO?表面包覆Al?O?時，Al?O?包覆層能夠抑制光生載流子的復(fù)合。由于Al?O?的絕緣特性，它可以阻止光生電子和空穴在TiO?表面的直接復(fù)合，延長光生載流子的壽命，使得光生載流子能夠更有效地傳輸?shù)诫姌O表面。研究發(fā)現(xiàn)，Al?O?包覆的TiO?光陽極