溶膠-凝膠法的技術(shù)進(jìn)展和展大連理工大學(xué)化工學(xué)院摘要：溶膠-凝膠法是一種條件溫和的材料制備方法,文章簡述了Sol-Gel法的基本原理和主要步驟。研究了工藝過程的影響因素，總結(jié)溶膠－凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)果表明，水的加入量、溫度、醇鹽的滴加速度、反應(yīng)液的pH都會(huì)影響溶膠-凝膠法的產(chǎn)品質(zhì)量。溶膠－凝膠法可制得的材料主要有以下幾大類型：單晶、纖維材料、涂層和薄膜材料、超細(xì)粉末材料及復(fù)合材料等，有很大的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；原理；影響因素；應(yīng)用；Abstract：Sol-gelmethodisamethodformaterialpreparationundermildcondition.Inthispaper,basicprinciplesofsol-gelmethodandthemainsteparebrieflydescribed.Thepaperstudiedinfluencefactorofprocessofsol-gelmethodandgeneralizeditsadvantagesanddisadvantages.Resultsshowedtheadditionamountofwater,thedropping-speedofalkoxide,thepHofreactionsolutionallaffectedontheproductqualityofsol-gelmethod.Sol-gelmethodcouldpreparesomematerials:singlecrystal,fibermaterial,coating,filmmaterial,superfinepowdermaterial.Sol-gelmethodhadgooddevelopmentprospects.Keyword：Sol-gelmethod；principles；influencefactor；application；引言溶膠-凝膠法(Sol-Gel法,簡稱S-G法)就是以無機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體,在液相將這些原料均勻混合,并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng),在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,溶膠經(jīng)陳化,膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑,形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法初始研究可追溯到1846年,Ebelmen等用SiCl4與乙醇混合后,發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠,這一發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)未引起化學(xué)界和材料界的注意。直到20世紀(jì)30年代,Geffcken等證實(shí)用這種方法,可以制備氧化物薄膜。1971年德國Dislich報(bào)道了通過金屬醇鹽水解得到溶膠,經(jīng)膠凝化,再在923～973K的溫度和100N的壓力下進(jìn)行處理,制備SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃,引起了材料科學(xué)界的極大興趣和重視[1]。80年代以來,溶膠—凝膠技術(shù)在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料,尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高臨界溫度(Tc)氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到成功的應(yīng)用[2]。溶膠-凝膠法的基本原理所用的起始原料(前驅(qū)物)一般為金屬醇鹽，也可用某些鹽類、氫氧化物、配合物等，其主要反應(yīng)步驟都是前驅(qū)物溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑)中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。其最基本的反應(yīng)如下。2.1溶劑化能電離的前驅(qū)物－金屬鹽的金屬陽離子Mz+吸引水分子形成溶劑單元(M(H2O)n)z+(z為M離子的價(jià)數(shù))，為保持它的配位數(shù)而具有強(qiáng)烈的釋放H＋的趨勢。(M(H2O)n)z+→(M(H2O)n－1(OH))(z-1)++H＋2.2水解反應(yīng)非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M(OR)n(n為金屬M(fèi)的原子價(jià)，R代表烷基)，與水反應(yīng)，反應(yīng)可延續(xù)進(jìn)行，直至生成M(OH)n。M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH2.3縮聚反應(yīng)可分為失水縮聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH具流動(dòng)性的溶膠通過進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成不能流動(dòng)的凝膠體系。經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的溶膠溶液在陳化時(shí)，聚合物進(jìn)一步聚集長大成為小粒子簇，它們相互碰撞連接成大粒子簇，同時(shí)，液相被包于固相骨架中失去流動(dòng)，形成凝膠。陳化形成凝膠過程中，會(huì)發(fā)生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。陳化時(shí)間過短，顆粒尺寸反而不均勻；時(shí)間過長，粒子長大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)，由此可見，陳化時(shí)間的選擇對(duì)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)非常重要。3.3凝膠的干燥3.3.1一般干燥目的是把濕凝膠膜包裹的大量溶劑和水通過干燥除去，得到干凝膠膜。因干燥過程體積收縮，很易導(dǎo)致干凝膠膜的開裂，導(dǎo)致開裂的應(yīng)力主要來源于毛細(xì)管力，而該力又是因充填于凝膠骨架孔隙中的液體的表面張力所引起的。因此干燥過程中應(yīng)注意在減少毛細(xì)管力和增強(qiáng)固相骨架這二方面入手。目前干燥方法主要有以下兩種：(1)控制干燥，即在溶膠制備中，加入控制干燥的化學(xué)添加劑，如甲酰胺、草酸等。由于它們的低蒸汽壓、低揮發(fā)性，能把不同孔徑中的醇溶劑的不均勻蒸發(fā)大大減少，從而減小干燥應(yīng)力，避免干凝膠的開裂。(2)超臨界干燥，即將濕凝膠中的有機(jī)溶劑和水加熱加壓到超過臨界溫度、臨界壓力，則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，凝膠中毛細(xì)管力也不復(fù)存在，從而從根本上消除導(dǎo)致凝膠開裂應(yīng)力的產(chǎn)生。3.3.2熱處理進(jìn)一步熱處理，消除干凝膠的氣孔，使其致密化，并使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中，須先在低溫下脫去干凝膠吸附在表面的水和醇，在升溫過程中速度不宜太快，因?yàn)闊崽幚磉^程中伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(二氧化碳、水、醇)，且須避免發(fā)生炭化而在制品中留下炭質(zhì)顆粒(-OR基在非充分氧化時(shí)可能炭化)。熱處理的設(shè)備主要有：真空爐、干燥箱等。4.在制備材料方面的應(yīng)用溶膠-凝膠法可制得的材料主要有以下幾大類型：纖維材料、涂層和薄膜材料、超細(xì)粉末材料及復(fù)合材料等。4.1纖維材料溶膠-凝膠法可用于制備纖維材料。當(dāng)分子前驅(qū)體經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物間呈類線性締合時(shí)，使體系粘度不斷提高，當(dāng)粘度值達(dá)10～100Pa·s時(shí)，通過挑絲法可從凝膠中拉制成凝膠纖維，經(jīng)熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖。近年來，溶膠-凝膠法在制備ABO3鈣鈦礦型鈦酸鹽系列陶瓷纖維中已得到廣泛應(yīng)用，如BaTiO3，Pb-TiO3，鈦酸鋯鉛(PZT)等[4]。4.2薄膜圖層材料制備薄膜涂層材料是溶膠-凝膠法最有前途的應(yīng)用方向，工藝過程：溶膠制備→基材預(yù)備→涂膜→干燥→熱處理，目前應(yīng)用已經(jīng)制備出光學(xué)膜、波導(dǎo)膜、著色膜、電光效應(yīng)膜、分離膜、保護(hù)膜等[5]。4.3超細(xì)粉末運(yùn)用溶膠-凝膠法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，形成溶膠后，繼續(xù)加熱使之成為凝膠，將樣品放于電熱真空干燥箱在高溫抽真空烘干，得干凝膠，取出在瑪瑙研缽中研碎，放于高溫電阻爐中煅燒，取出產(chǎn)品，冷卻至室溫后研磨即可得超細(xì)粉末。目前采用此法已制備出種類眾多的氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3的制備[6]。4.4復(fù)合材料溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料，可以把各種添加劑、功能有機(jī)物或分子、晶種均勻地分散在凝膠基質(zhì)中，經(jīng)熱處理致密化后，此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來，使得材料更好地顯示出復(fù)合材料特性。由于摻入物可多種多樣，因而運(yùn)用溶膠-凝膠法可生成種類繁多的復(fù)合材料，主要有：不同組分之間的納米復(fù)合材料、組成和結(jié)構(gòu)均不同的納米復(fù)合材料和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料等。如有機(jī)摻雜SiO2復(fù)合材料，這類材料可作為發(fā)光太陽能收集器、固態(tài)可調(diào)激光器和非線性光學(xué)材料等。起初是將有機(jī)著色劑分子直接添加到溶液里通過溶解而引入到SiO2中，凝膠化后著色分子分布于Si-O網(wǎng)絡(luò)中。這種材料的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是常存在連通的殘余氣孔，原因是有機(jī)物在高溫下將產(chǎn)生分解，故凝膠化后不能將其加熱到足夠高的溫度使SiO2致密化，而用溶膠-凝膠法則克服了這一缺陷[7]。溶膠-凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)5.1優(yōu)點(diǎn)溶膠-凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)起始原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，因此在很短時(shí)間內(nèi)就可以獲得分子水平上的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上補(bǔ)均勻地混合，從而能制備較均勻的材料；(2)所制材料具有較高的純度；(3)材料組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料；(4)反應(yīng)時(shí)溫度比較低；(5)具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備；(6)可以控制孔隙度。5.2缺點(diǎn)溶膠-凝膠法具有以下不足之處：(1)原料成本較高；(2)存在殘留小孔洞；(3)熱處理時(shí)溫度處理不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致殘留的碳；(4)較長的反應(yīng)時(shí)間；(5)有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性。展望目前溶膠-凝膠技術(shù)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，已從聚合物科學(xué)、物理化學(xué)、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)等有關(guān)學(xué)科角度探索而建立了相應(yīng)的基礎(chǔ)理論，應(yīng)用技術(shù)逐步成熟，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，形成了一門獨(dú)立的溶膠-凝膠科學(xué)與技術(shù)的邊緣學(xué)科。相信在二十一世紀(jì)里，隨著人們對(duì)溶液反應(yīng)機(jī)理、凝膠結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)、凝膠向玻璃或晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程等基礎(chǔ)研究工作的不斷深入，在科研工作者進(jìn)一步的研究和探索下，它將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)[1]楊南如,余桂郁.溶膠—凝膠法簡介.硅酸鹽通報(bào),1993,12(2):56—63[2]YangJuanWengWenjianDingZishangThedrawingbehaviorofY-Ba-Cu-OSolfromnonaqueussolutionbyacomplexprocess.JournalofSol-GelScienceandTechnology,1995,(4):187[3]宋繼芳．溶膠-凝膠技術(shù)的研究進(jìn)展[J]．無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37(11)：14-16．[4]翟學(xué)良，劉偉華，宋雙居，等．溶膠-凝膠法制備功能陶瓷纖維材料研究進(jìn)展[J]．河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自