溶液法測(cè)定極性分子的偶極矩I.目的與要求用溶液法測(cè)定乙酸乙酯的偶極矩了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系掌握溶液法測(cè)定偶極矩的實(shí)驗(yàn)技術(shù)II.基本原理一、偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可以近似地被石成是由電子。和對(duì)于骨架（原子核及內(nèi)層電子）所構(gòu)成的。由于分子空間構(gòu)型的不同，其正、負(fù)電荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。圖1電偶極矩示意圖1912年，德拜（Debye）提出“偶極矩”μ的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義是（1）式中q是正、負(fù)電荷中心所帶的電荷量，d為正、負(fù)電荷中心之間的距離，μ是一個(gè)向量，其方向規(guī)定從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級(jí)為m，電荷的數(shù)量級(jí)為C，所以偶極矩的數(shù)量級(jí)是C·m。通過偶極矩的測(cè)定可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對(duì)稱性等情況，還可以用來判別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，偶極矩指向各個(gè)方向的機(jī)會(huì)相同，所以偶極矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。若將極性分子置于均勻的電場(chǎng)中，則偶極矩在電場(chǎng)的作用下會(huì)趨向電場(chǎng)方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了，極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度來衡量。與永久偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比（2）式中k為玻耳茲曼常數(shù)，L為阿伏加德羅常數(shù)。在外電場(chǎng)作用下，不論極性分子或非極性分子都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度來衡量。顯然，可分為二項(xiàng)，即電子極化度，和原子極化度，因此=+。與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與溫度無關(guān)。如果外電場(chǎng)是交變電場(chǎng)，極性分子的極化情況則與交變電場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)處于頻率小于s-1的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和=++（3）當(dāng)頻率增加到～s-1的中頻（紅外頻率）時(shí)，電場(chǎng)的交變周期小于分子偶極矩的弛豫時(shí)間，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)的變化，即極性分子來不及沿電場(chǎng)定向，故=0。此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率進(jìn)一步增加到大于s-1的高頻（可見光和紫外頻率）時(shí)，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變化，此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于電子極化度。因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度，兩者相減得到極性分子的摩爾轉(zhuǎn)向極化度，然后代人（2）式就可算出極性分子的永久偶極矩μ來。二、極化度的測(cè)定克勞修斯、莫索蒂和德拜（Clausius－Mosotti－Debye）從電磁理論得到了摩爾極化度P與介電常數(shù)ε之間的關(guān)系式（4）式中，M為被測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，ρ是該物質(zhì)的密度，ε可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。但（4）式是假定分子與分子間無相互作用而推導(dǎo)得到的，所以它只適用于溫度不太低的氣相體系。然而測(cè)定氣相的介電常數(shù)和密度，在實(shí)驗(yàn)上困難較大，某些物質(zhì)甚至根本無法使其處于穩(wěn)定的氣相狀態(tài)。因此后來提出了一種溶液法來解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度就可以看作為（4）式中的P。海德斯特蘭（Hedestran）首先利用稀溶液的近似公式（5）（6）再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時(shí)溶質(zhì)摩爾極化度的公式用洗耳球?qū)㈦娙莩貎蓸O間的間隙吹干，旋上金屬蓋。開通電源，校零后將電容池與小電容測(cè)量?jī)x相連接，接通恒溫浴導(dǎo)油管，使電容他恒溫在（2.0士0.1）℃。待到顯示電容不再上升（如果數(shù)值不穩(wěn)定，讀取顯示的最大值），讀取數(shù)值。重復(fù)測(cè)量三次，取三次測(cè)量的平均值為。用液管將純四氯化碳從金屬蓋的中間口加人到電容池中去，使液面超過二電極，并蓋上塑料塞，以防液體揮發(fā)。恒溫?cái)?shù)分鐘后，同上法測(cè)量電容值。然后打開金屬蓋，傾去二極間的四氯化碳（倒在回收瓶中），重新裝樣再次測(cè)量電容值。取兩次測(cè)量的平均值為。2．溶液電容的測(cè)定：測(cè)定方法與純四氯化碳的測(cè)量相同。但在進(jìn)行測(cè)定前，為了證實(shí)電容池電極間的殘余液確已除凈，可先測(cè)量以空氣為介質(zhì)時(shí)的電容值。如電容值偏高，則應(yīng)用丙酮溶液潤(rùn)洗，再以洗耳球電容池吹干，方可加入新的溶液。每個(gè)溶液均應(yīng)重復(fù)測(cè)定兩次，其數(shù)據(jù)的差值應(yīng)小于0.05pF，否則要繼續(xù)復(fù)測(cè)。所測(cè)電容讀數(shù)取平均值，減去Cd，即為溶液的電容值C溶。由于溶液易揮發(fā)而造成濃度改變，故加樣時(shí)動(dòng)作要迅速，加樣后塑料塞要塞緊。V．?dāng)?shù)據(jù)處理一、按溶液配制的實(shí)測(cè)質(zhì)量，計(jì)算四個(gè)溶液的實(shí)際濃度。二、計(jì)算C。、Cd和各溶液的C溶值，求出各溶液的介電常數(shù)ε溶；作ε溶－圖，由直線斜率求算α值。三、計(jì)算純四氯化碳及各溶液的密度，作ρ－圖，由直線斜率求算β值。四、作n溶－圖，由直線斜率計(jì)算γ值。五、將ρ2、ε1、α和β值代人（7）式計(jì)算。六、將ρ1、n1、β和γ值代人（11）式計(jì)算。七、將、值代人式（13）即可計(jì)算乙酸乙酯分子的偶極矩μ值。八、文獻(xiàn)值Ⅵ.思考一、分析本實(shí)驗(yàn)誤差的主要來源，如何改進(jìn)？二、試說明溶液法測(cè)量極性分子永久偶極矩的要點(diǎn)，有何基本假定，推導(dǎo)公式時(shí)作了哪些近似？三、如何利用溶液法測(cè)量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”來研究極性溶質(zhì)分子與非極性溶劑的相互作用？測(cè)定電容方法如下：（１）準(zhǔn)備：打開小電容測(cè)試儀前面板的電源開關(guān)，預(yù)熱５分鐘。電容池使用前，應(yīng)打開加料蓋，用丙酮對(duì)內(nèi)外電極間隙進(jìn)行數(shù)次沖洗，并用電吹風(fēng)吹干。用配套測(cè)試線將數(shù)字小電容測(cè)試儀的“電容池座”C2插座與電容池的內(nèi)電極插座相連；將另一根測(cè)試線的一端插入小電容測(cè)試儀的“電容池”C1插座，插入后順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下以防脫落，另一端懸空。待顯示穩(wěn)定后，按一下采零鍵，顯示器顯示“00.00”。（2）空氣介質(zhì)電容的測(cè)量：將那根懸空測(cè)試線的懸空端插入電容池“外電極”插座，插入后順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下以防脫落。此時(shí)顯示器顯示值為空氣介質(zhì)的電容（C空）與系統(tǒng)分布電容（C分）之和。（3）樣品介質(zhì)電容的測(cè)量：逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，拔出電容池“外電極”插座一端的測(cè)試線。打開電容池加料口蓋子，用滴管注入待測(cè)樣品。樣品應(yīng)淹沒內(nèi)外電極，不超過內(nèi)塑料層上端為佳，否則影響測(cè)量結(jié)果。蓋緊加料口蓋子。待顯示穩(wěn)定后，采零。將拔下的測(cè)試線的一端插入電容池“外電極”插座，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下掛進(jìn)去以防脫落。此時(shí)顯示器顯示的值即為實(shí)驗(yàn)液體介質(zhì)（C液）與系統(tǒng)分布電容（C分）之和。每次換樣品時(shí)，都要擰開電容池蓋，用吹風(fēng)機(jī)吹干。為保證下一次測(cè)量的準(zhǔn)確性，應(yīng)先測(cè)空氣及系統(tǒng)分布電容，如大于先前測(cè)量，則電容池沒有吹干，需重新吹干。測(cè)試完畢，根據(jù)公式計(jì)算介電常數(shù)。注意事項(xiàng)：1，在配溶液時(shí)