MAPbI?鈣鈦礦中缺陷形成與遷移機(jī)制及對(duì)性能影響的深度剖析一、引言1.1MAPbI?鈣鈦礦的研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)以及對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視的大背景下，開(kāi)發(fā)高效、可持續(xù)的新能源技術(shù)成為了科研領(lǐng)域的核心目標(biāo)之一。太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，其利用技術(shù)的發(fā)展對(duì)于緩解能源危機(jī)和減少環(huán)境污染具有重要意義。在眾多太陽(yáng)能利用技術(shù)中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以其卓越的性能和廣闊的應(yīng)用前景，成為了近年來(lái)新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料是具有ABX?型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，其中A通常為有機(jī)陽(yáng)離子（如甲基銨離子CH?NH??，即MA?）或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（如銫離子Cs?），B為金屬陽(yáng)離子（如鉛離子Pb2?），X為鹵素陰離子（如碘離子I?、溴離子Br?、氯離子Cl?）。在眾多鈣鈦礦材料中，MAPbI?鈣鈦礦憑借其獨(dú)特的物理性質(zhì)和優(yōu)異的光電性能脫穎而出，成為研究最為廣泛和深入的體系之一。MAPbI?鈣鈦礦具有諸多有利于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的特性。它擁有合適的光學(xué)帶隙，約為1.55eV，這使其能夠有效地吸收太陽(yáng)光譜中的可見(jiàn)光部分，為高效的光電轉(zhuǎn)換奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，MAPbI?鈣鈦礦具備高的光吸收系數(shù)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)可達(dá)10?cm?1數(shù)量級(jí)，這意味著只需極薄的一層材料就能充分吸收太陽(yáng)光，大大降低了材料成本和制備難度。此外，該材料還具有長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，可達(dá)100nm以上，有利于光生載流子的傳輸和收集，減少了載流子復(fù)合的概率，從而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在過(guò)去的十幾年中，基于MAPbI?鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率實(shí)現(xiàn)了飛速提升，從最初的3.8%迅速躍升至目前認(rèn)證的超過(guò)25%，這一增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了傳統(tǒng)的晶硅太陽(yáng)能電池，顯示出MAPbI?鈣鈦礦在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的巨大潛力。盡管MAPbI?鈣鈦礦太陽(yáng)能電池展現(xiàn)出了令人矚目的性能，但要實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中缺陷問(wèn)題尤為突出。在MAPbI?鈣鈦礦的制備和使用過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生各種缺陷，這些缺陷對(duì)其性能產(chǎn)生著復(fù)雜而深刻的影響。一方面，缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致載流子的復(fù)合，降低載流子的壽命和遷移率，進(jìn)而影響電池的開(kāi)路電壓、短路電流和填充因子，最終降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。例如，點(diǎn)缺陷中的碘空位（VI）會(huì)成為載流子的復(fù)合中心，使得光生載流子更容易發(fā)生復(fù)合，減少了能夠被有效收集的載流子數(shù)量；晶界缺陷處原子排列不規(guī)則，存在大量的懸掛鍵和未配位原子，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致載流子在晶界處的散射和復(fù)合增加，阻礙載流子的傳輸，降低電池的性能。另一方面，缺陷還會(huì)影響鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，加速其在光照、濕度、溫度等環(huán)境因素作用下的降解過(guò)程，縮短電池的使用壽命。如表面缺陷會(huì)吸附空氣中的雜質(zhì)和水分，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能下降。深入研究MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的形成和遷移機(jī)制具有至關(guān)重要的意義。從基礎(chǔ)研究的角度來(lái)看，缺陷的形成和遷移機(jī)制是理解MAPbI?鈣鈦礦材料物理性質(zhì)和光電性能的關(guān)鍵。通過(guò)研究缺陷的形成機(jī)制，可以深入了解材料內(nèi)部的原子和電子結(jié)構(gòu)變化，揭示材料性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供理論基礎(chǔ)。例如，通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，探究不同制備條件下缺陷的形成過(guò)程和影響因素，有助于我們從原子層面理解材料的生長(zhǎng)機(jī)制和性能調(diào)控原理。研究缺陷的遷移機(jī)制可以幫助我們了解載流子在材料中的傳輸過(guò)程，以及缺陷與載流子之間的相互作用，為提高載流子的遷移率和壽命提供指導(dǎo)。從應(yīng)用研究的角度來(lái)看，掌握缺陷的形成和遷移機(jī)制是提升MAPbI?鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。通過(guò)深入了解缺陷的形成和遷移規(guī)律，可以有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)有效的缺陷調(diào)控策略，減少缺陷的產(chǎn)生和負(fù)面影響。例如，在制備過(guò)程中，可以通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)、添加添加劑等方式，抑制缺陷的形成；在器件設(shè)計(jì)中，可以通過(guò)界面工程、表面修飾等方法，減少缺陷對(duì)載流子傳輸和復(fù)合的影響，提高電池的性能和穩(wěn)定性。對(duì)缺陷機(jī)制的深入研究還可以為新型鈣鈦礦材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供思路，推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池技術(shù)的不斷創(chuàng)新和發(fā)展。對(duì)MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的形成和遷移機(jī)制的研究，不僅有助于解決當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池面臨的關(guān)鍵問(wèn)題，推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，還將為其他相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展提供有益的借鑒和啟示，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2研究現(xiàn)狀綜述近年來(lái)，MAPbI?鈣鈦礦作為太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的明星材料，其相關(guān)研究取得了豐碩的成果，尤其是在缺陷方面的研究備受關(guān)注，已從多個(gè)角度展開(kāi)了深入探究。在缺陷種類(lèi)與表征方面，科研人員借助多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法，對(duì)MAPbI?鈣鈦礦中的缺陷進(jìn)行了全面的識(shí)別和分析。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）等微觀表征技術(shù)，能夠直接觀察到晶體結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)等微觀缺陷，為缺陷的研究提供了直觀的證據(jù)。利用光致發(fā)光光譜（PL）、電子順磁共振（EPR）等光譜技術(shù)，對(duì)缺陷的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)進(jìn)行了深入研究，揭示了缺陷對(duì)材料光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制。理論計(jì)算方面，基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)缺陷的形成能、電子結(jié)構(gòu)和遷移能壘等性質(zhì)，為理解缺陷的本質(zhì)和行為提供了重要的理論支持。例如，通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MAPbI?鈣鈦礦中的碘空位（VI）具有較低的形成能，容易在晶體中形成，并且其存在會(huì)引入局域化的電子態(tài)，成為載流子的復(fù)合中心。在缺陷形成機(jī)制的研究上，眾多因素被證實(shí)會(huì)對(duì)MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的形成產(chǎn)生影響。制備工藝是一個(gè)關(guān)鍵因素，不同的制備方法，如溶液旋涂法、氣相沉積法、熱退火法等，會(huì)導(dǎo)致不同的晶體生長(zhǎng)過(guò)程和原子排列方式，從而影響缺陷的形成。在溶液旋涂法中，溶劑的揮發(fā)速率、溶質(zhì)的濃度和結(jié)晶溫度等工藝參數(shù)都會(huì)對(duì)晶體的質(zhì)量和缺陷密度產(chǎn)生顯著影響。環(huán)境因素，如光照、溫度、濕度等，也會(huì)在材料的制備和使用過(guò)程中促使缺陷的形成。光照條件下，MAPbI?鈣鈦礦會(huì)發(fā)生光激發(fā)過(guò)程，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這些載流子與晶格相互作用，可能導(dǎo)致離子的遷移和缺陷的產(chǎn)生。高溫環(huán)境會(huì)加劇原子的熱運(yùn)動(dòng)，增加原子脫離晶格位置形成缺陷的概率；高濕度環(huán)境則可能引發(fā)材料的水解反應(yīng)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞和缺陷的產(chǎn)生。對(duì)于缺陷遷移機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)離子缺陷在MAPbI?鈣鈦礦中的遷移起著重要作用。通過(guò)離子電導(dǎo)率測(cè)量、交流阻抗譜（EIS）等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以及分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）等理論方法，對(duì)離子缺陷的遷移行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，MAPbI?鈣鈦礦中的碘離子（I?）和甲基銨離子（MA?）等可以在晶體中發(fā)生遷移，其遷移過(guò)程受到晶體結(jié)構(gòu)、缺陷濃度、電場(chǎng)等因素的影響。在有外加電場(chǎng)的情況下，離子缺陷會(huì)在電場(chǎng)力的作用下定向遷移，這種遷移可能會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部的電荷分布不均勻，進(jìn)而影響器件的性能。盡管在MAPbI?鈣鈦礦缺陷研究方面已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但目前在缺陷的形成和遷移機(jī)制認(rèn)識(shí)上仍存在一些不足。在缺陷形成機(jī)制方面，雖然已經(jīng)明確了多種影響因素，但這些因素之間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)尚未完全明晰。不同制備工藝參數(shù)之間的耦合作用如何共同影響缺陷的形成，以及環(huán)境因素在不同時(shí)間尺度上對(duì)缺陷形成的動(dòng)態(tài)影響過(guò)程，還需要進(jìn)一步深入研究。在缺陷遷移機(jī)制方面，對(duì)于缺陷遷移過(guò)程中的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如缺陷與晶格原子的相互作用、缺陷遷移路徑的選擇等，還缺乏深入的理解。目前的研究大多集中在宏觀實(shí)驗(yàn)和理論模擬上，對(duì)于缺陷遷移的微觀細(xì)節(jié)，如原子尺度上的遷移軌跡和能量變化等，還需要借助更先進(jìn)的原位表征技術(shù)進(jìn)行直接觀測(cè)和研究。本研究旨在針對(duì)當(dāng)前MAPbI?鈣鈦礦缺陷形成和遷移機(jī)制認(rèn)識(shí)上的不足，綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，深入研究缺陷的形成和遷移過(guò)程。通過(guò)精確控制制備工藝參數(shù)，系統(tǒng)研究其對(duì)缺陷形成的影響規(guī)律，結(jié)合原位表征技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)缺陷在環(huán)境因素作用下的形成動(dòng)態(tài)過(guò)程。利用先進(jìn)的理論計(jì)算方法，深入探究缺陷遷移的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，明確缺陷遷移路徑和能量變化，為全面理解MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的形成和遷移機(jī)制提供更深入、更準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。二、MAPbI?鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與性質(zhì)基礎(chǔ)2.1MAPbI?鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)特征MAPbI?鈣鈦礦屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，具有典型的ABX?型晶體結(jié)構(gòu)。在MAPbI?中，A位為有機(jī)陽(yáng)離子甲基銨離子（MA?，CH?NH??），B位為金屬鉛離子（Pb2?），X位為碘離子（I?）。從晶體結(jié)構(gòu)的空間排列來(lái)看，MAPbI?鈣鈦礦在室溫下通常呈現(xiàn)立方晶系。其基本結(jié)構(gòu)單元可以看作是由[PbI?]八面體通過(guò)共頂點(diǎn)的方式相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。每個(gè)[PbI?]八面體中心是Pb2?離子，周?chē)涣鶄€(gè)I?離子所包圍，形成了穩(wěn)定的八面體配位結(jié)構(gòu)。這種八面體結(jié)構(gòu)賦予了MAPbI?鈣鈦礦一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和獨(dú)特的物理性質(zhì)。在[PbI?]八面體形成的三維網(wǎng)絡(luò)框架中，MA?離子填充在八面體之間的空隙中。MA?離子與周?chē)腫PbI?]八面體通過(guò)氫鍵等相互作用相互關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步穩(wěn)定了整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)。由于MA?離子的有機(jī)特性，它在晶體結(jié)構(gòu)中具有一定的旋轉(zhuǎn)自由度，這種旋轉(zhuǎn)行為會(huì)對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。在高溫相時(shí)，MA?離子的旋轉(zhuǎn)更加活躍，使得晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性有所變化，同時(shí)也會(huì)影響到材料的電學(xué)、光學(xué)等性能。晶體結(jié)構(gòu)的這種特點(diǎn)對(duì)缺陷的形成和遷移有著潛在的重要影響。從缺陷形成角度來(lái)看，[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中的I?離子和Pb2?離子由于其在晶體結(jié)構(gòu)中的位置和配位環(huán)境，相對(duì)容易形成點(diǎn)缺陷。例如，I?離子由于其較大的離子半徑和相對(duì)較弱的化學(xué)鍵，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中或者受到外界環(huán)境因素影響時(shí)，容易脫離其晶格位置形成碘空位（VI）。而Pb2?離子的空位（VPb）形成則需要克服較高的能量，因?yàn)镻b2?離子在[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵的中心配位作用，其空位的形成會(huì)破壞八面體的穩(wěn)定性。MA?離子雖然填充在空隙中，但由于其與[PbI?]八面體之間的相互作用相對(duì)較弱，也可能形成空位（VMA）或發(fā)生間隙原子缺陷。在缺陷遷移方面，晶體結(jié)構(gòu)的周期性和原子間的相互作用決定了缺陷的遷移路徑和遷移能壘。對(duì)于離子缺陷，如I?離子和MA?離子的遷移，它們需要在晶體結(jié)構(gòu)的空隙中移動(dòng)。由于[PbI?]八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，離子的遷移路徑受到一定的限制。I?離子在遷移過(guò)程中，需要克服與周?chē)鶳b2?離子的靜電相互作用以及[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)的空間位阻。而MA?離子的遷移則受到其與[PbI?]八面體之間氫鍵等相互作用的影響。當(dāng)存在缺陷時(shí)，如碘空位的存在，可能會(huì)改變周?chē)x子的電場(chǎng)分布和相互作用，從而影響其他離子缺陷的遷移行為。如果在某個(gè)位置形成了碘空位，相鄰的I?離子可能更容易遷移到該空位處，以降低體系的能量，這種缺陷之間的相互作用和遷移行為對(duì)MAPbI?鈣鈦礦的性能有著重要的影響。2.2MAPbI?鈣鈦礦基本物理化學(xué)性質(zhì)2.2.1光學(xué)性質(zhì)MAPbI?鈣鈦礦具有出色的光學(xué)性質(zhì)，這使其在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在光吸收方面，MAPbI?鈣鈦礦具有高的光吸收系數(shù)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)可達(dá)10?cm?1數(shù)量級(jí)。其吸收光譜主要覆蓋了400-800nm的可見(jiàn)光區(qū)域，這與太陽(yáng)光譜的主要能量分布區(qū)域相匹配，能夠有效地吸收太陽(yáng)輻射，為光電器件提供豐富的光生載流子。這種強(qiáng)吸收特性源于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中的Pb2?離子和I?離子之間的電子躍遷，以及MA?離子與[PbI?]八面體之間的相互作用，共同決定了材料對(duì)光的吸收能力。在光發(fā)射方面，MAPbI?鈣鈦礦表現(xiàn)出良好的熒光發(fā)射特性。當(dāng)受到光激發(fā)時(shí)，材料中的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)。這些光生載流子在復(fù)合過(guò)程中會(huì)以熒光的形式釋放能量，發(fā)射出波長(zhǎng)在760-800nm左右的熒光。熒光量子產(chǎn)率（PLQY）是衡量光發(fā)射效率的重要指標(biāo)，高質(zhì)量的MAPbI?鈣鈦礦薄膜的PLQY可達(dá)50%-80%。然而，缺陷的存在會(huì)對(duì)MAPbI?鈣鈦礦的光學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。點(diǎn)缺陷如碘空位（VI）和鉛空位（VPb）會(huì)在材料的能帶結(jié)構(gòu)中引入局域化的能級(jí)。這些能級(jí)可以作為載流子的復(fù)合中心，使得光生載流子更容易發(fā)生非輻射復(fù)合，從而降低熒光量子產(chǎn)率和光致發(fā)光強(qiáng)度。晶界缺陷也會(huì)導(dǎo)致光散射和載流子復(fù)合增加。由于晶界處原子排列不規(guī)則，存在大量的懸掛鍵和未配位原子，這些缺陷會(huì)破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得光在傳播過(guò)程中發(fā)生散射，降低光的傳輸效率。同時(shí)，晶界處的缺陷也會(huì)吸引光生載流子，增加載流子在晶界處的復(fù)合概率，進(jìn)一步影響材料的光學(xué)性能。2.2.2電學(xué)性質(zhì)MAPbI?鈣鈦礦在電學(xué)性質(zhì)方面也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其載流子遷移率較高，電子遷移率可達(dá)10-100cm2V?1s?1，空穴遷移率也能達(dá)到1-10cm2V?1s?1左右。這種較高的載流子遷移率使得光生載流子能夠在材料中快速傳輸，減少了載流子復(fù)合的機(jī)會(huì)，有利于提高光電器件的性能。載流子遷移率主要取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。在MAPbI?鈣鈦礦中，[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)提供了載流子傳輸?shù)耐ǖ?，而MA?離子與[PbI?]八面體之間的相互作用則影響著載流子的遷移行為。材料的電導(dǎo)率也是其電學(xué)性能的重要參數(shù)。MAPbI?鈣鈦礦的電導(dǎo)率通常在10??-10?3Scm?1范圍內(nèi)，其電導(dǎo)率主要由載流子濃度和遷移率決定。在本征狀態(tài)下，MAPbI?鈣鈦礦的載流子濃度較低，電導(dǎo)率相對(duì)較小。通過(guò)摻雜等手段可以引入額外的載流子，從而提高材料的電導(dǎo)率。缺陷對(duì)MAPbI?鈣鈦礦電學(xué)性能的作用十分顯著。點(diǎn)缺陷如間隙原子和空位缺陷會(huì)改變材料的載流子濃度和遷移率。碘間隙原子（Ii）會(huì)引入額外的電子，增加載流子濃度，從而提高電導(dǎo)率；而碘空位（VI）則會(huì)捕獲電子，減少載流子濃度，降低電導(dǎo)率。缺陷還會(huì)增加載流子的散射概率，降低載流子遷移率。當(dāng)載流子在材料中傳輸時(shí)，遇到缺陷會(huì)發(fā)生散射，改變運(yùn)動(dòng)方向，從而降低了載流子的遷移速度。晶界缺陷同樣會(huì)對(duì)電學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。晶界處的缺陷會(huì)形成勢(shì)壘，阻礙載流子的傳輸，增加了載流子在晶界處的復(fù)合概率，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降和載流子遷移率降低。2.2.3熱學(xué)性質(zhì)MAPbI?鈣鈦礦的熱學(xué)性質(zhì)對(duì)于其在光電器件中的應(yīng)用具有重要影響。熱導(dǎo)率是衡量材料熱傳導(dǎo)能力的關(guān)鍵參數(shù)，MAPbI?鈣鈦礦的熱導(dǎo)率相對(duì)較低，在0.5-2Wm?1K?1范圍內(nèi)。這種較低的熱導(dǎo)率主要?dú)w因于其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用。[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)以及MA?離子與[PbI?]八面體之間的弱相互作用，使得聲子在傳播過(guò)程中容易發(fā)生散射，降低了熱傳導(dǎo)效率。熱學(xué)性質(zhì)與缺陷之間存在著緊密的關(guān)聯(lián)。點(diǎn)缺陷的存在會(huì)顯著影響材料的熱導(dǎo)率。碘空位（VI）等點(diǎn)缺陷會(huì)破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，增加聲子散射中心，使得聲子在傳播過(guò)程中更容易與缺陷相互作用，從而降低熱導(dǎo)率。研究表明，隨著點(diǎn)缺陷濃度的增加，MAPbI?鈣鈦礦的熱導(dǎo)率會(huì)逐漸下降。晶界缺陷同樣會(huì)對(duì)熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。晶界處原子排列不規(guī)則，存在大量的缺陷和界面，這些都會(huì)增加聲子的散射概率，阻礙聲子的傳輸，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。三、MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的形成機(jī)制3.1點(diǎn)缺陷的形成點(diǎn)缺陷是MAPbI?鈣鈦礦中最基本的缺陷類(lèi)型，主要包括空位缺陷和間隙缺陷，它們的形成與晶體的原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)以及外部環(huán)境因素密切相關(guān)。點(diǎn)缺陷的存在會(huì)顯著改變晶體的局部結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，進(jìn)而對(duì)材料的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能產(chǎn)生重要影響。深入研究點(diǎn)缺陷的形成機(jī)制，對(duì)于理解MAPbI?鈣鈦礦的性能本質(zhì)以及開(kāi)發(fā)有效的缺陷調(diào)控策略具有重要意義。3.1.1空位缺陷空位缺陷是指晶體中原子或離子缺失的位置，在MAPbI?鈣鈦礦中，碘離子空位（VI）和MA?離子空位（VMA）是較為常見(jiàn)的空位缺陷類(lèi)型。碘離子空位的形成主要有以下原因。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于原子的隨機(jī)排列和熱運(yùn)動(dòng)，碘離子可能無(wú)法準(zhǔn)確占據(jù)其晶格位置，從而形成碘離子空位。當(dāng)晶體受到高溫、光照或其他外界因素的作用時(shí)，碘離子可能獲得足夠的能量，克服與周?chē)拥南嗷プ饔茫撾x晶格位置，形成空位。在高溫環(huán)境下，原子的熱振動(dòng)加劇，碘離子更容易從晶格中逸出，導(dǎo)致碘離子空位的濃度增加。光照條件下，光生載流子與晶格相互作用，可能引發(fā)離子的遷移和空位的產(chǎn)生。碘離子空位的存在會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生多方面的影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，碘離子空位的出現(xiàn)會(huì)破壞晶體的周期性和對(duì)稱(chēng)性，導(dǎo)致局部晶格畸變。由于碘離子在[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中起著重要的配位作用，碘離子空位的形成會(huì)使八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，影響周?chē)拥呐帕蟹绞?。這種晶格畸變會(huì)改變晶體內(nèi)部的應(yīng)力分布，可能進(jìn)一步影響其他原子的穩(wěn)定性和遷移行為。在性能方面，碘離子空位對(duì)電學(xué)性能的影響較為顯著。碘離子空位會(huì)引入局域化的能級(jí)，成為載流子的復(fù)合中心。當(dāng)光生載流子（電子和空穴）在晶體中傳輸時(shí)，容易被碘離子空位捕獲，發(fā)生復(fù)合，從而降低載流子的壽命和遷移率。這會(huì)導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率下降，影響光電器件的性能。碘離子空位還會(huì)對(duì)光學(xué)性能產(chǎn)生影響。它會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，使得光吸收和發(fā)射特性發(fā)生變化。碘離子空位的存在可能導(dǎo)致光致發(fā)光強(qiáng)度降低，熒光量子產(chǎn)率下降，影響材料在發(fā)光器件中的應(yīng)用。MA?離子空位的形成與MA?離子在晶體結(jié)構(gòu)中的特殊位置和相互作用有關(guān)。MA?離子填充在[PbI?]八面體之間的空隙中，與周?chē)陌嗣骟w通過(guò)氫鍵等相互作用相互關(guān)聯(lián)。在某些情況下，如晶體受到機(jī)械應(yīng)力、化學(xué)腐蝕或高溫處理時(shí)，MA?離子與周?chē)拥南嗷プ饔每赡鼙黄茐?，MA?離子脫離其晶格位置，形成空位。在高溫退火過(guò)程中，MA?離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，可能會(huì)從空隙中逸出，導(dǎo)致MA?離子空位的形成。MA?離子空位對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能同樣產(chǎn)生重要影響。在晶體結(jié)構(gòu)方面，MA?離子空位的出現(xiàn)會(huì)改變晶體內(nèi)部的電荷分布和靜電相互作用。由于MA?離子帶有正電荷，其空位的形成會(huì)導(dǎo)致局部電荷不平衡，可能引發(fā)周?chē)x子的重新排列和電荷補(bǔ)償機(jī)制。這種電荷分布的變化會(huì)影響晶體的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性。在性能方面，MA?離子空位會(huì)對(duì)電學(xué)性能產(chǎn)生影響。它可能改變材料的載流子濃度和遷移率。MA?離子空位的存在可能會(huì)捕獲電子或空穴，影響載流子的傳輸和復(fù)合過(guò)程。MA?離子空位還會(huì)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。由于MA?離子在維持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面起到一定作用，MA?離子空位的增加可能會(huì)降低晶體的熱穩(wěn)定性，使其更容易在高溫環(huán)境下發(fā)生分解或結(jié)構(gòu)變化。3.1.2間隙缺陷間隙缺陷是指原子或離子進(jìn)入晶體晶格的間隙位置而形成的缺陷，在MAPbI?鈣鈦礦中，碘離子間隙缺陷（Ii）和MA?離子間隙缺陷（MAi）是常見(jiàn)的間隙缺陷類(lèi)型。碘離子間隙缺陷的形成過(guò)程較為復(fù)雜。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于原子的擴(kuò)散和隨機(jī)排列，部分碘離子可能會(huì)進(jìn)入晶格的間隙位置。當(dāng)晶體受到高能粒子輻照、高溫淬火或其他外界因素作用時(shí)，晶格中的碘離子可能獲得足夠的能量，從正常晶格位置遷移到間隙位置，形成間隙缺陷。在高能粒子輻照下，碘離子可能被擊出晶格，然后重新進(jìn)入間隙位置。高溫淬火過(guò)程中，快速冷卻使得碘離子來(lái)不及回到正常晶格位置，從而形成間隙缺陷。碘離子間隙缺陷的存在會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，碘離子進(jìn)入間隙位置會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。由于間隙位置原本空間有限，碘離子的進(jìn)入會(huì)擠壓周?chē)?，使晶格局部?yīng)力增加。這種晶格畸變會(huì)破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，影響晶體的對(duì)稱(chēng)性和穩(wěn)定性。在性能方面，碘離子間隙缺陷會(huì)對(duì)電學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。碘離子間隙缺陷會(huì)引入額外的載流子，通常是電子。這是因?yàn)榈怆x子帶負(fù)電荷，進(jìn)入間隙位置后會(huì)打破晶體的電荷平衡，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生額外的電子。這些額外的電子會(huì)增加材料的載流子濃度，從而提高電導(dǎo)率。碘離子間隙缺陷也會(huì)增加載流子的散射概率。由于間隙碘離子的存在破壞了晶格的周期性，載流子在傳輸過(guò)程中更容易與間隙碘離子發(fā)生散射，導(dǎo)致遷移率降低。這種載流子濃度增加和遷移率降低的綜合作用，會(huì)對(duì)材料的電學(xué)性能產(chǎn)生復(fù)雜的影響。碘離子間隙缺陷還會(huì)對(duì)光學(xué)性能產(chǎn)生影響。它可能改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，引入新的光學(xué)躍遷通道，導(dǎo)致光吸收和發(fā)射特性發(fā)生變化。碘離子間隙缺陷可能會(huì)使材料的光致發(fā)光光譜發(fā)生藍(lán)移或紅移，影響材料在光電器件中的應(yīng)用。MA?離子間隙缺陷的形成與MA?離子的運(yùn)動(dòng)和晶格的容納能力有關(guān)。在某些情況下，如晶體受到高溫、高壓或化學(xué)處理時(shí)，MA?離子可能獲得足夠的能量，克服晶格的勢(shì)壘，進(jìn)入間隙位置。高溫環(huán)境下，MA?離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，更容易進(jìn)入間隙位置。當(dāng)晶體中存在較大的晶格間隙或缺陷時(shí)，也為MA?離子進(jìn)入間隙提供了條件。MA?離子間隙缺陷對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響。在晶體結(jié)構(gòu)方面，MA?離子進(jìn)入間隙位置會(huì)進(jìn)一步增加晶格的畸變程度。由于MA?離子相對(duì)較大，其進(jìn)入間隙會(huì)對(duì)周?chē)腫PbI?]八面體產(chǎn)生更大的擠壓作用，導(dǎo)致晶格局部應(yīng)力進(jìn)一步增大。這種晶格畸變會(huì)影響晶體的穩(wěn)定性和原子間的相互作用。在性能方面，MA?離子間隙缺陷會(huì)對(duì)電學(xué)性能產(chǎn)生影響。MA?離子間隙缺陷可能會(huì)影響材料的載流子傳輸和復(fù)合過(guò)程。由于MA?離子帶有正電荷，其進(jìn)入間隙位置會(huì)改變晶體內(nèi)部的電場(chǎng)分布，影響載流子的運(yùn)動(dòng)軌跡和復(fù)合概率。MA?離子間隙缺陷還會(huì)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。它會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使晶體在高溫下更容易發(fā)生分解或結(jié)構(gòu)變化。MA?離子間隙缺陷的存在可能會(huì)降低材料的熱穩(wěn)定性，限制其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。3.2線(xiàn)缺陷與面缺陷的形成3.2.1位錯(cuò)位錯(cuò)是晶體中一種重要的線(xiàn)缺陷，在MAPbI?鈣鈦礦中，位錯(cuò)的產(chǎn)生通常源于多種因素。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于原子的排列和堆積方式并非完全理想，原子之間的相互作用和應(yīng)力分布不均勻，這就容易導(dǎo)致位錯(cuò)的形成。當(dāng)晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中受到外部應(yīng)力的作用，如機(jī)械應(yīng)力、熱應(yīng)力等，晶體內(nèi)部的原子會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，從而產(chǎn)生位錯(cuò)。在MAPbI?鈣鈦礦薄膜的制備過(guò)程中，如果基底與薄膜之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，在冷卻過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，這種熱應(yīng)力可能會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)的產(chǎn)生。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于晶體生長(zhǎng)速度不均勻，也可能會(huì)引入位錯(cuò)。如果晶體在某一方向上生長(zhǎng)過(guò)快，而在其他方向上生長(zhǎng)較慢，就會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，進(jìn)而形成位錯(cuò)。根據(jù)位錯(cuò)線(xiàn)與柏氏矢量的相對(duì)關(guān)系，位錯(cuò)主要分為刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)。刃型位錯(cuò)可以看作是在晶體中額外插入了半個(gè)原子面，其位錯(cuò)線(xiàn)與柏氏矢量垂直。在MAPbI?鈣鈦礦中，當(dāng)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中原子排列出現(xiàn)局部的不連續(xù)，就可能形成刃型位錯(cuò)。如果在[PbI?]八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，某一位置的原子缺失或多余，就會(huì)導(dǎo)致在該位置附近形成額外的半個(gè)原子面，從而產(chǎn)生刃型位錯(cuò)。螺型位錯(cuò)的位錯(cuò)線(xiàn)與柏氏矢量平行，其晶體結(jié)構(gòu)呈螺旋狀。當(dāng)晶體受到切應(yīng)力作用時(shí)，原子平面會(huì)發(fā)生相對(duì)滑移，從而形成螺型位錯(cuò)。在MAPbI?鈣鈦礦中，這種切應(yīng)力可能來(lái)自于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的內(nèi)部應(yīng)力或者外部施加的機(jī)械應(yīng)力。位錯(cuò)對(duì)MAPbI?鈣鈦礦的性能有著顯著的影響。在電學(xué)性能方面，位錯(cuò)會(huì)成為載流子的散射中心。由于位錯(cuò)處原子排列不規(guī)則，存在著晶格畸變和應(yīng)力場(chǎng)，載流子在傳輸過(guò)程中遇到位錯(cuò)時(shí)，會(huì)與位錯(cuò)發(fā)生相互作用，改變運(yùn)動(dòng)方向，從而增加了載流子的散射概率，降低了載流子的遷移率。位錯(cuò)還可能引入額外的能級(jí)，影響材料的能帶結(jié)構(gòu)。這些額外的能級(jí)可以作為載流子的陷阱，捕獲載流子，導(dǎo)致載流子的復(fù)合增加，降低了材料的電導(dǎo)率和載流子壽命。在位錯(cuò)對(duì)光學(xué)性能的影響上，位錯(cuò)會(huì)導(dǎo)致光散射增強(qiáng)。由于位錯(cuò)處晶格畸變，晶體的折射率會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)光在晶體中傳播時(shí)，遇到位錯(cuò)會(huì)發(fā)生散射，使得光的傳播方向發(fā)生改變，降低了光的傳輸效率。位錯(cuò)還可能影響材料的發(fā)光性能。它可能會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，使得光生載流子的復(fù)合方式發(fā)生變化，從而影響材料的光致發(fā)光強(qiáng)度和光譜分布。3.2.2晶界在MAPbI?鈣鈦礦的多晶薄膜制備過(guò)程中，晶界的形成是一個(gè)常見(jiàn)現(xiàn)象。晶界的形成過(guò)程主要與晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程密切相關(guān)。在溶液旋涂等制備方法中，當(dāng)溶液中的溶質(zhì)開(kāi)始結(jié)晶時(shí)，會(huì)在基底上形成大量的晶核。這些晶核會(huì)隨著時(shí)間的推移逐漸生長(zhǎng)，不同晶核生長(zhǎng)形成的晶粒在相互靠近并相遇時(shí)，就會(huì)形成晶界。由于各個(gè)晶粒的結(jié)晶取向不同，它們之間的原子排列無(wú)法完全匹配，從而在晶粒之間形成了原子排列不規(guī)則的區(qū)域，這就是晶界。在熱退火過(guò)程中，晶體的生長(zhǎng)和晶粒的粗化也會(huì)進(jìn)一步影響晶界的形成和結(jié)構(gòu)。較高的退火溫度和較長(zhǎng)的退火時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致晶粒進(jìn)一步生長(zhǎng)，晶界的數(shù)量減少，但晶界的寬度和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。晶界處往往會(huì)聚集大量的缺陷，這些缺陷對(duì)材料性能有著重要作用。在電學(xué)性能方面，晶界處的缺陷會(huì)形成勢(shì)壘，阻礙載流子的傳輸。由于晶界處原子排列不規(guī)則，存在大量的懸掛鍵和未配位原子，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致晶界處的電子態(tài)與晶粒內(nèi)部不同，形成一個(gè)阻礙載流子傳輸?shù)膭?shì)壘。當(dāng)載流子從一個(gè)晶粒傳輸?shù)搅硪粋€(gè)晶粒時(shí)，需要克服這個(gè)勢(shì)壘，這就增加了載流子的復(fù)合概率，降低了載流子的遷移率和電導(dǎo)率。晶界處的缺陷還可能會(huì)捕獲載流子，形成陷阱態(tài)，進(jìn)一步影響材料的電學(xué)性能。從光學(xué)性能角度來(lái)看，晶界缺陷會(huì)導(dǎo)致光散射增加。晶界處的原子排列不規(guī)則，使得光在傳播過(guò)程中遇到晶界時(shí)會(huì)發(fā)生散射，降低了光的傳輸效率，影響了材料的光吸收和發(fā)射性能。如果晶界處的缺陷導(dǎo)致光的散射嚴(yán)重，會(huì)使得光在材料內(nèi)部的傳播路徑變得復(fù)雜，減少了光生載流子的產(chǎn)生和收集效率，從而影響材料在光電器件中的應(yīng)用。3.3影響缺陷形成的因素3.3.1制備工藝制備工藝是影響MAPbI?鈣鈦礦中缺陷形成的關(guān)鍵因素之一，不同的制備工藝會(huì)導(dǎo)致材料具有不同的晶體生長(zhǎng)過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而顯著影響缺陷的形成。溶液法是制備MAPbI?鈣鈦礦常用的方法之一，其中溶液旋涂法尤為常見(jiàn)。在溶液旋涂過(guò)程中，溶液的濃度對(duì)缺陷形成有重要影響。如果溶液濃度過(guò)低，在旋涂過(guò)程中，溶質(zhì)分子在基底上的分布相對(duì)稀疏，晶體生長(zhǎng)時(shí)原子難以有序排列，容易形成較多的空位、間隙原子等點(diǎn)缺陷。這是因?yàn)樵诘蜐舛热芤褐?，溶質(zhì)原子之間的相互作用較弱，難以克服晶格能形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，從而增加了缺陷形成的概率。相反，溶液濃度過(guò)高時(shí)，在旋涂過(guò)程中，溶質(zhì)分子容易在基底表面快速聚集，形成的晶核數(shù)量較多且分布不均勻。這些晶核在生長(zhǎng)過(guò)程中相互競(jìng)爭(zhēng)，容易導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)不均勻，形成較多的晶界和位錯(cuò)等缺陷。在高濃度溶液中，溶質(zhì)分子之間的相互作用較強(qiáng)，容易形成團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚體在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)成為缺陷的來(lái)源。溶液的溶劑種類(lèi)和揮發(fā)速率也對(duì)缺陷形成有顯著影響。不同的溶劑具有不同的揮發(fā)性和溶解性，會(huì)影響溶質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程。使用揮發(fā)性較快的溶劑時(shí)，在旋涂過(guò)程中，溶劑迅速揮發(fā)，溶質(zhì)會(huì)快速結(jié)晶。這種快速結(jié)晶過(guò)程可能導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)不充分，原子排列不規(guī)則，從而增加缺陷的形成?？焖贀]發(fā)的溶劑會(huì)使溶質(zhì)分子來(lái)不及擴(kuò)散到合適的晶格位置，導(dǎo)致晶格中出現(xiàn)空位、間隙原子等缺陷。而使用揮發(fā)性較慢的溶劑時(shí)，溶質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程相對(duì)緩慢，原子有更多時(shí)間進(jìn)行有序排列，有利于減少缺陷的形成。揮發(fā)性較慢的溶劑可以提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的溶液環(huán)境，使溶質(zhì)分子能夠在晶格中有序排列，降低缺陷的產(chǎn)生。氣相沉積法也是制備MAPbI?鈣鈦礦的重要方法。在物理氣相沉積（PVD）中，如蒸發(fā)鍍膜和濺射鍍膜，原子或分子從氣相直接沉積到基底上形成薄膜。在這個(gè)過(guò)程中，沉積速率對(duì)缺陷形成有重要影響。如果沉積速率過(guò)快，原子在基底表面的吸附和擴(kuò)散時(shí)間較短，來(lái)不及形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，容易形成較多的點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)?？焖俪练e的原子沒(méi)有足夠的時(shí)間與基底原子或已沉積的原子進(jìn)行充分的相互作用，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而產(chǎn)生缺陷。而沉積速率過(guò)慢，則會(huì)影響生產(chǎn)效率，并且可能導(dǎo)致薄膜的均勻性較差。化學(xué)氣相沉積（CVD）是通過(guò)氣態(tài)的化學(xué)反應(yīng)在基底表面沉積固體薄膜。在CVD過(guò)程中，反應(yīng)氣體的流量和反應(yīng)溫度對(duì)缺陷形成有重要影響。反應(yīng)氣體流量過(guò)高時(shí)，在基底表面會(huì)發(fā)生過(guò)度的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)快，容易形成較多的缺陷。過(guò)高的反應(yīng)氣體流量會(huì)使反應(yīng)過(guò)于劇烈，晶體生長(zhǎng)過(guò)程難以控制，從而增加缺陷的產(chǎn)生。反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)使原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，增加原子脫離晶格位置形成缺陷的概率。高溫下，原子的能量較高，容易從晶格中逸出，形成空位等缺陷。3.3.2外部環(huán)境外部環(huán)境因素對(duì)MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的形成具有重要影響，其中溫度、光照和電場(chǎng)是較為關(guān)鍵的因素。溫度對(duì)缺陷形成的影響十分顯著。在高溫環(huán)境下，MAPbI?鈣鈦礦晶體中的原子熱運(yùn)動(dòng)加劇。原子具有更高的能量，更容易克服晶格的束縛，從而脫離其正常的晶格位置，形成空位缺陷。高溫還可能導(dǎo)致離子的遷移加劇，使得間隙缺陷的形成概率增加。在高溫下，碘離子可能從晶格位置遷移到間隙位置，形成碘離子間隙缺陷。隨著溫度的升高，缺陷的形成速率會(huì)加快，缺陷濃度也會(huì)相應(yīng)增加。高溫還可能引發(fā)材料的相變，在相變過(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)的重新排列容易產(chǎn)生各種缺陷。光照也是影響缺陷形成的重要因素。當(dāng)MAPbI?鈣鈦礦受到光照時(shí)，材料中的電子會(huì)吸收光子能量，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這些光生載流子與晶格相互作用，可能導(dǎo)致離子的遷移和缺陷的產(chǎn)生。光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性，它可能與晶格中的碘離子發(fā)生反應(yīng)，使碘離子被氧化并脫離晶格位置，形成碘空位。光照還可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料的分解和缺陷的增加。在光照條件下，MAPbI?鈣鈦礦可能會(huì)發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生金屬鉛和碘單質(zhì)，同時(shí)形成大量的缺陷。光照強(qiáng)度和光照時(shí)間也會(huì)對(duì)缺陷形成產(chǎn)生影響。較高的光照強(qiáng)度和較長(zhǎng)的光照時(shí)間會(huì)增加光生載流子的數(shù)量，從而增大缺陷形成的概率。電場(chǎng)對(duì)缺陷形成也有不可忽視的作用。在有外加電場(chǎng)的情況下，MAPbI?鈣鈦礦中的離子缺陷會(huì)在電場(chǎng)力的作用下發(fā)生遷移。這種遷移可能導(dǎo)致缺陷的聚集和復(fù)合，從而改變?nèi)毕莸姆植己蜐舛?。?dāng)?shù)饪瘴坏葞ж?fù)電的缺陷在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極遷移時(shí)，它們可能與其他缺陷或離子相遇，發(fā)生復(fù)合或聚集，形成更大的缺陷團(tuán)。電場(chǎng)還可能影響材料的電子結(jié)構(gòu)，使得某些缺陷的形成能發(fā)生變化，進(jìn)而影響缺陷的形成。在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，材料的能帶結(jié)構(gòu)可能發(fā)生畸變，導(dǎo)致某些缺陷的形成能降低，從而促進(jìn)缺陷的形成。四、MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的遷移機(jī)制4.1離子缺陷的遷移4.1.1碘離子遷移在MAPbI?鈣鈦礦中，碘離子遷移是缺陷遷移的重要組成部分，其遷移路徑和機(jī)理較為復(fù)雜。碘離子在晶體結(jié)構(gòu)中的遷移主要通過(guò)空位機(jī)制進(jìn)行。由于碘離子在[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中占據(jù)一定的晶格位置，當(dāng)存在碘空位（VI）時(shí)，相鄰的碘離子可以通過(guò)躍遷的方式移動(dòng)到空位處，從而實(shí)現(xiàn)遷移。這種遷移過(guò)程需要克服一定的能量勢(shì)壘，即遷移能壘。遷移能壘的大小與晶體結(jié)構(gòu)、碘離子與周?chē)拥南嗷プ饔玫纫蛩孛芮邢嚓P(guān)。在[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中，碘離子與Pb2?離子之間存在較強(qiáng)的靜電相互作用，這使得碘離子的遷移需要克服較大的能量勢(shì)壘。晶體中的其他離子，如MA?離子，也會(huì)對(duì)碘離子的遷移產(chǎn)生影響。MA?離子與[PbI?]八面體之間的氫鍵等相互作用，會(huì)改變晶體的局部結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)分布，進(jìn)而影響碘離子的遷移能壘。影響碘離子遷移的因素眾多。溫度是一個(gè)關(guān)鍵因素。隨著溫度的升高，碘離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，其獲得的能量增加，更容易克服遷移能壘，從而使遷移速率加快。研究表明，在一定溫度范圍內(nèi)，碘離子的遷移速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，符合Arrhenius方程。電場(chǎng)也對(duì)碘離子遷移有著重要影響。在有外加電場(chǎng)的情況下，碘離子會(huì)在電場(chǎng)力的作用下發(fā)生定向遷移。電場(chǎng)力會(huì)降低碘離子遷移的有效能壘，使得碘離子更容易沿著電場(chǎng)方向移動(dòng)。電場(chǎng)強(qiáng)度越大，碘離子的遷移速率越快。晶體中的缺陷濃度也會(huì)影響碘離子的遷移。當(dāng)晶體中存在較高濃度的碘空位時(shí)，碘離子遷移的路徑增多，遷移概率增大。缺陷之間的相互作用也會(huì)影響碘離子的遷移。如果碘空位與其他缺陷（如間隙碘離子、位錯(cuò)等）相互作用，可能會(huì)改變碘離子的遷移路徑和能壘。碘空位與間隙碘離子之間的相互作用可能會(huì)形成束縛態(tài)，阻礙碘離子的遷移。4.1.2MA?離子遷移MA?離子在MAPbI?鈣鈦礦中的遷移特性與碘離子有所不同。MA?離子填充在[PbI?]八面體之間的空隙中，其遷移主要通過(guò)在空隙中的擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。MA?離子的遷移能壘相對(duì)較高，這是因?yàn)镸A?離子與[PbI?]八面體之間存在較強(qiáng)的氫鍵和靜電相互作用。這些相互作用使得MA?離子在遷移過(guò)程中需要克服較大的能量障礙。MA?離子的遷移還受到其自身的旋轉(zhuǎn)自由度的影響。由于MA?離子是有機(jī)陽(yáng)離子，具有一定的旋轉(zhuǎn)能力，其旋轉(zhuǎn)行為可能會(huì)影響遷移過(guò)程。在遷移過(guò)程中，MA?離子可能需要調(diào)整其取向，以適應(yīng)空隙的形狀和周?chē)拥呐帕?，這增加了遷移的復(fù)雜性。MA?離子遷移與碘離子遷移之間存在著相互作用。當(dāng)?shù)怆x子發(fā)生遷移時(shí)，會(huì)改變[PbI?]八面體的結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)分布，進(jìn)而影響MA?離子與[PbI?]八面體之間的相互作用。如果碘離子遷移導(dǎo)致[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，可能會(huì)使MA?離子所處的空隙形狀發(fā)生變化，從而影響MA?離子的遷移。反之，MA?離子的遷移也會(huì)對(duì)碘離子的遷移產(chǎn)生影響。MA?離子的遷移可能會(huì)改變晶體內(nèi)部的電荷分布和電場(chǎng)狀態(tài)，影響碘離子的遷移路徑和能壘。如果MA?離子遷移導(dǎo)致局部電荷不平衡，可能會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)，影響碘離子的遷移方向和速率。4.2缺陷遷移的動(dòng)力學(xué)研究4.2.1遷移活化能遷移活化能是研究缺陷遷移動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵參數(shù)，它反映了缺陷在材料中遷移時(shí)所需要克服的能量障礙。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法，可以深入分析不同缺陷遷移的活化能。在實(shí)驗(yàn)方面，常用的技術(shù)包括離子電導(dǎo)率測(cè)量和交流阻抗譜（EIS）。離子電導(dǎo)率測(cè)量是通過(guò)測(cè)量材料在不同溫度下的離子電導(dǎo)率，利用Arrhenius方程來(lái)計(jì)算缺陷遷移的活化能。根據(jù)Arrhenius方程，離子電導(dǎo)率（σ）與溫度（T）之間的關(guān)系為σ=σ?exp（-Ea/kT），其中σ?是指前因子，Ea為遷移活化能，k為玻爾茲曼常數(shù)。通過(guò)測(cè)量不同溫度下的離子電導(dǎo)率，繪制lnσ-1/T曲線(xiàn)，從曲線(xiàn)的斜率可以計(jì)算出遷移活化能。在MAPbI?鈣鈦礦中，利用離子電導(dǎo)率測(cè)量技術(shù)研究碘離子遷移的活化能時(shí)，發(fā)現(xiàn)其遷移活化能在0.5-1.0eV之間。交流阻抗譜（EIS）是一種用于研究材料電學(xué)性質(zhì)的技術(shù)，它可以提供關(guān)于材料中離子遷移和電荷傳輸?shù)男畔?。通過(guò)測(cè)量材料在不同頻率下的交流阻抗，可以得到材料的等效電路模型，從而計(jì)算出缺陷遷移的活化能。在EIS測(cè)量中，通常將材料看作是由電阻、電容和電感等元件組成的等效電路，通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到等效電路中的參數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出遷移活化能。利用EIS技術(shù)研究MAPbI?鈣鈦礦中MA?離子的遷移活化能時(shí)，發(fā)現(xiàn)其遷移活化能相對(duì)較高，在1.0-1.5eV之間，這與MA?離子與[PbI?]八面體之間較強(qiáng)的相互作用有關(guān)。理論計(jì)算方面，基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算是研究缺陷遷移活化能的重要方法。通過(guò)構(gòu)建包含缺陷的晶體模型，計(jì)算缺陷在不同遷移路徑上的能量變化，從而得到遷移活化能。在計(jì)算碘離子遷移的活化能時(shí)，首先確定碘離子可能的遷移路徑，然后在每個(gè)遷移路徑上選取一系列的中間狀態(tài)，計(jì)算這些狀態(tài)下的能量。通過(guò)比較不同路徑上的能量變化，找到能量最低的遷移路徑，該路徑上的能量差即為遷移活化能。利用DFT計(jì)算得到的MAPbI?鈣鈦礦中碘離子遷移的活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性，進(jìn)一步驗(yàn)證了理論計(jì)算的可靠性。通過(guò)理論計(jì)算還可以研究不同晶體結(jié)構(gòu)、缺陷濃度等因素對(duì)遷移活化能的影響，為深入理解缺陷遷移機(jī)制提供了理論支持。4.2.2遷移速率缺陷遷移速率是衡量缺陷在材料中遷移快慢的重要指標(biāo)，它受到多種因素的影響，同時(shí)也對(duì)材料性能產(chǎn)生重要作用。影響缺陷遷移速率的因素眾多，溫度是其中最為關(guān)鍵的因素之一。根據(jù)Arrhenius方程，缺陷遷移速率（D）與溫度（T）之間的關(guān)系為D=D?exp（-Ea/kT），其中D?是指前因子，Ea為遷移活化能，k為玻爾茲曼常數(shù)。隨著溫度的升高，缺陷獲得的能量增加，能夠克服遷移活化能的概率增大，從而遷移速率加快。在MAPbI?鈣鈦礦中，當(dāng)溫度從300K升高到400K時(shí)，碘離子的遷移速率可能會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。電場(chǎng)對(duì)缺陷遷移速率也有著顯著影響。在有外加電場(chǎng)的情況下，缺陷會(huì)在電場(chǎng)力的作用下發(fā)生定向遷移，電場(chǎng)力會(huì)降低缺陷遷移的有效能壘，使得缺陷遷移速率加快。電場(chǎng)強(qiáng)度越大，缺陷遷移速率越快。研究表明，在一定電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，缺陷遷移速率與電場(chǎng)強(qiáng)度呈線(xiàn)性關(guān)系。晶體中的缺陷濃度也會(huì)影響缺陷遷移速率。當(dāng)缺陷濃度較高時(shí)，缺陷之間的相互作用增強(qiáng)，可能會(huì)形成缺陷團(tuán)簇，這會(huì)阻礙缺陷的遷移，降低遷移速率。相反，當(dāng)缺陷濃度較低時(shí)，缺陷之間的相互作用較弱，缺陷遷移的路徑更加暢通，遷移速率相對(duì)較快。缺陷遷移速率對(duì)材料性能有著重要影響。在電學(xué)性能方面，缺陷遷移速率會(huì)影響材料的電導(dǎo)率和載流子壽命。如果缺陷遷移速率過(guò)快，可能會(huì)導(dǎo)致載流子與缺陷的復(fù)合概率增加，降低載流子壽命，從而影響材料的電導(dǎo)率。在光電器件中，載流子壽命的降低會(huì)導(dǎo)致光生載流子的收集效率下降，影響器件的光電轉(zhuǎn)換效率。缺陷遷移速率還會(huì)影響材料的穩(wěn)定性。快速的缺陷遷移可能會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，加速材料的老化和降解過(guò)程。在高溫環(huán)境下，缺陷遷移速率加快，可能會(huì)導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，降低材料的熱穩(wěn)定性。4.3影響缺陷遷移的因素4.3.1晶體結(jié)構(gòu)MAPbI?鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)缺陷遷移具有重要的限制或促進(jìn)作用。其晶體結(jié)構(gòu)由[PbI?]八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接形成三維網(wǎng)絡(luò)，MA?離子填充在八面體之間的空隙中。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了缺陷遷移的路徑和能量勢(shì)壘。對(duì)于碘離子遷移，其在晶體中的遷移主要通過(guò)空位機(jī)制進(jìn)行。[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中的碘離子需要克服與Pb2?離子之間的靜電相互作用以及周?chē)嗣骟w的空間位阻，才能遷移到相鄰的空位。由于[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)的周期性和穩(wěn)定性，碘離子遷移的路徑相對(duì)固定，遷移能壘較高。在高溫下，晶體結(jié)構(gòu)的熱膨脹會(huì)使晶格間距增大，這在一定程度上減小了碘離子遷移的空間位阻，降低了遷移能壘，從而促進(jìn)碘離子的遷移。MA?離子遷移主要通過(guò)在[PbI?]八面體之間的空隙中擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。MA?離子與[PbI?]八面體之間存在氫鍵和靜電相互作用，這使得MA?離子遷移時(shí)需要克服較大的能量障礙。MA?離子的遷移還受到其自身旋轉(zhuǎn)自由度的影響。由于MA?離子是有機(jī)陽(yáng)離子，具有一定的旋轉(zhuǎn)能力，其旋轉(zhuǎn)行為可能會(huì)影響遷移過(guò)程。在遷移過(guò)程中，MA?離子可能需要調(diào)整其取向，以適應(yīng)空隙的形狀和周?chē)拥呐帕?，這增加了遷移的復(fù)雜性。如果晶體結(jié)構(gòu)中存在較大的空隙或缺陷，會(huì)為MA?離子遷移提供更有利的條件，降低遷移能壘，促進(jìn)其遷移。4.3.2缺陷相互作用缺陷間的相互作用對(duì)MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的遷移行為有著顯著影響。當(dāng)晶體中存在多種缺陷時(shí)，它們之間會(huì)發(fā)生復(fù)雜的相互作用。碘空位（VI）和間隙碘離子（Ii）之間存在相互作用。碘空位可以作為間隙碘離子的捕獲中心，當(dāng)間隙碘離子遷移到碘空位附近時(shí)，容易被碘空位捕獲，形成束縛態(tài)。這種束縛態(tài)會(huì)阻礙碘離子的進(jìn)一步遷移，降低碘離子的遷移速率。研究表明，在含有較高濃度碘空位和間隙碘離子的MAPbI?鈣鈦礦中，碘離子的遷移率明顯降低。缺陷與位錯(cuò)、晶界等缺陷也會(huì)發(fā)生相互作用。位錯(cuò)和晶界處存在晶格畸變和應(yīng)力場(chǎng)，這些區(qū)域的原子排列不規(guī)則，能量較高。當(dāng)離子缺陷遷移到這些區(qū)域時(shí)，會(huì)與位錯(cuò)和晶界發(fā)生相互作用。離子缺陷可能會(huì)被位錯(cuò)或晶界捕獲，從而改變其遷移路徑和遷移能壘。位錯(cuò)可以作為缺陷的擴(kuò)散通道，促進(jìn)缺陷在晶體中的遷移。晶界處的缺陷濃度較高，離子缺陷在晶界處的遷移速率可能會(huì)比在晶粒內(nèi)部快，這是因?yàn)榫Ы缣幍脑优帕邢鄬?duì)松散，缺陷遷移的空間位阻較小。4.3.3外部場(chǎng)作用電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)等外部場(chǎng)對(duì)MAPbI?鈣鈦礦中缺陷遷移有著重要影響。在電場(chǎng)作用下，MAPbI?鈣鈦礦中的離子缺陷會(huì)受到電場(chǎng)力的作用，從而發(fā)生定向遷移。電場(chǎng)力會(huì)降低離子缺陷遷移的有效能壘，使得離子缺陷更容易沿著電場(chǎng)方向移動(dòng)。研究表明，在一定電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，離子缺陷的遷移速率與電場(chǎng)強(qiáng)度呈線(xiàn)性關(guān)系。電場(chǎng)強(qiáng)度越大，離子缺陷的遷移速率越快。電場(chǎng)還會(huì)影響缺陷之間的相互作用。在電場(chǎng)作用下，帶相反電荷的缺陷可能會(huì)發(fā)生相互吸引，導(dǎo)致缺陷的聚集和復(fù)合，從而改變?nèi)毕莸姆植己蜐舛?。磁?chǎng)對(duì)缺陷遷移的影響相對(duì)復(fù)雜。雖然磁場(chǎng)對(duì)離子缺陷的直接作用較小，但磁場(chǎng)可以通過(guò)影響材料的電子結(jié)構(gòu)和自旋狀態(tài)，間接影響缺陷的遷移。磁場(chǎng)可能會(huì)改變材料中電子的自旋極化狀態(tài)，從而影響電子與缺陷之間的相互作用，進(jìn)而影響缺陷的遷移。在某些情況下，磁場(chǎng)可以抑制缺陷的遷移，提高材料的穩(wěn)定性。溫度場(chǎng)對(duì)缺陷遷移的影響十分顯著。根據(jù)Arrhenius方程，缺陷遷移速率與溫度密切相關(guān)。隨著溫度的升高，缺陷獲得的能量增加，能夠克服遷移活化能的概率增大，從而遷移速率加快。在高溫下，原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，離子缺陷更容易脫離其晶格位置，發(fā)生遷移。溫度的變化還可能導(dǎo)致材料的相變，在相變過(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響缺陷的遷移路徑和遷移能壘。在MAPbI?鈣鈦礦從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟倪^(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使缺陷遷移的空間位阻發(fā)生改變，從而影響缺陷的遷移。五、缺陷對(duì)MAPbI?鈣鈦礦性能的影響5.1對(duì)光電性能的影響5.1.1電荷傳輸在MAPbI?鈣鈦礦中，缺陷對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊懼陵P(guān)重要，直接關(guān)系到電池的光電轉(zhuǎn)換效率。點(diǎn)缺陷如碘空位（VI）和鉛空位（VPb）會(huì)對(duì)電子和空穴的傳輸產(chǎn)生顯著的阻礙作用。碘空位的存在會(huì)在晶體中引入局域化的電子態(tài)，這些局域態(tài)成為電子的陷阱，當(dāng)電子在傳輸過(guò)程中遇到碘空位時(shí)，容易被捕獲，從而中斷電子的傳輸路徑。這使得電子在材料中的遷移率降低，增加了電子復(fù)合的概率，導(dǎo)致光生載流子的損失增加。鉛空位同樣會(huì)對(duì)電子傳輸產(chǎn)生負(fù)面影響，它會(huì)破壞[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)的完整性，改變晶體的電子結(jié)構(gòu)，使得電子在傳輸過(guò)程中受到更多的散射，降低了電子的遷移率。間隙缺陷也會(huì)影響電荷傳輸。碘間隙原子（Ii）雖然會(huì)引入額外的電子，增加載流子濃度，但同時(shí)也會(huì)增加載流子的散射中心。由于碘間隙原子的存在破壞了晶體的周期性結(jié)構(gòu)，電子在傳輸過(guò)程中會(huì)與碘間隙原子發(fā)生散射，改變運(yùn)動(dòng)方向，降低了電子的遷移率。這種載流子濃度增加和遷移率降低的綜合作用，對(duì)電荷傳輸產(chǎn)生了復(fù)雜的影響。晶界缺陷是多晶MAPbI?鈣鈦礦中電荷傳輸?shù)闹匾璧K。晶界處原子排列不規(guī)則，存在大量的懸掛鍵和未配位原子，這些缺陷會(huì)形成勢(shì)壘，阻礙載流子的傳輸。當(dāng)電子或空穴從一個(gè)晶粒傳輸?shù)搅硪粋€(gè)晶粒時(shí)，需要克服晶界處的勢(shì)壘，這增加了載流子的復(fù)合概率，降低了載流子的遷移率。晶界處還可能存在雜質(zhì)和缺陷的聚集，進(jìn)一步增加了載流子的散射和復(fù)合，嚴(yán)重影響了電荷的傳輸效率。電荷傳輸效率的降低會(huì)直接影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在太陽(yáng)能電池中，光生載流子需要快速有效地傳輸?shù)诫姌O，才能實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換。當(dāng)缺陷導(dǎo)致電荷傳輸受阻時(shí)，光生載流子在傳輸過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)合，減少了能夠被有效收集的載流子數(shù)量。這會(huì)導(dǎo)致電池的短路電流降低，開(kāi)路電壓也會(huì)受到影響，因?yàn)檩d流子的復(fù)合會(huì)降低材料的費(fèi)米能級(jí)，從而降低開(kāi)路電壓。填充因子也會(huì)因?yàn)殡姾蓚鬏斝实慕档投陆担罱K導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低。5.1.2光吸收與發(fā)射缺陷對(duì)MAPbI?鈣鈦礦的光吸收和發(fā)射特性有著顯著的影響，進(jìn)而對(duì)發(fā)光器件的性能產(chǎn)生重要作用。在光吸收方面，點(diǎn)缺陷如碘空位和鉛空位會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)。碘空位會(huì)在能帶中引入局域化的能級(jí)，這些能級(jí)可能會(huì)導(dǎo)致光吸收的變化。當(dāng)光照射到材料上時(shí)，電子可能會(huì)被這些局域能級(jí)捕獲，從而改變光吸收的過(guò)程。如果局域能級(jí)位于帶隙中，可能會(huì)導(dǎo)致光吸收邊的移動(dòng)，影響材料對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力。鉛空位也會(huì)破壞晶體的電子結(jié)構(gòu)，使得光吸收特性發(fā)生改變。由于鉛離子在[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵的中心配位作用，鉛空位的存在會(huì)影響八面體的穩(wěn)定性和電子云分布，進(jìn)而影響光吸收。晶界缺陷同樣會(huì)影響光吸收。晶界處原子排列不規(guī)則，會(huì)導(dǎo)致光的散射增加。當(dāng)光在材料中傳播時(shí)，遇到晶界會(huì)發(fā)生散射，使得光的傳播方向發(fā)生改變，降低了光在材料中的穿透深度和吸收效率。晶界處的缺陷還可能會(huì)導(dǎo)致光的反射增加，進(jìn)一步減少了光的吸收。在光發(fā)射方面，缺陷對(duì)熒光發(fā)射特性的影響較為明顯。點(diǎn)缺陷如碘空位和鉛空位會(huì)成為載流子的復(fù)合中心，增加載流子的非輻射復(fù)合概率。當(dāng)電子和空穴在復(fù)合過(guò)程中，如果遇到缺陷，它們更容易通過(guò)非輻射復(fù)合的方式釋放能量，而不是以熒光的形式發(fā)射光子。這會(huì)導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低，光致發(fā)光強(qiáng)度減弱。晶界缺陷也會(huì)導(dǎo)致熒光發(fā)射的變化。晶界處的缺陷會(huì)影響載流子的傳輸和復(fù)合，使得熒光發(fā)射的均勻性和穩(wěn)定性受到影響。由于晶界處的載流子復(fù)合概率較高，可能會(huì)導(dǎo)致晶界處的熒光發(fā)射較弱，從而影響整個(gè)材料的發(fā)光性能。這些光吸收和發(fā)射特性的改變對(duì)發(fā)光器件的性能有著重要影響。在發(fā)光二極管等器件中，熒光量子產(chǎn)率和光致發(fā)光強(qiáng)度是衡量器件性能的重要指標(biāo)。當(dāng)缺陷導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低和光致發(fā)光強(qiáng)度減弱時(shí)，器件的發(fā)光效率會(huì)降低，亮度也會(huì)減弱。光吸收和發(fā)射特性的改變還可能會(huì)影響器件的發(fā)光顏色和光譜分布。如果缺陷導(dǎo)致光吸收邊移動(dòng)或熒光發(fā)射光譜變化，器件的發(fā)光顏色可能會(huì)發(fā)生改變，影響其在顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。5.2對(duì)穩(wěn)定性的影響5.2.1熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性是MAPbI?鈣鈦礦材料在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的重要性能指標(biāo)之一，而缺陷對(duì)其熱穩(wěn)定性有著復(fù)雜且關(guān)鍵的影響。在高溫環(huán)境下，MAPbI?鈣鈦礦中的缺陷遷移會(huì)引發(fā)一系列結(jié)構(gòu)變化，從而影響其熱穩(wěn)定性。點(diǎn)缺陷如碘空位（VI）和鉛空位（VPb）在高溫時(shí)遷移加劇。碘空位的遷移可能導(dǎo)致碘離子的重新分布，使得[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。隨著碘空位的遷移，八面體中的碘離子數(shù)量減少，八面體的對(duì)稱(chēng)性被破壞，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的局部應(yīng)力增加。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)降低材料的熱穩(wěn)定性，使其更容易在高溫下發(fā)生分解。研究表明，當(dāng)MAPbI?鈣鈦礦薄膜在高溫下長(zhǎng)時(shí)間退火時(shí)，隨著碘空位的遷移和積累，薄膜會(huì)逐漸出現(xiàn)孔洞和裂紋，表明材料發(fā)生了分解和結(jié)構(gòu)破壞。位錯(cuò)和晶界等線(xiàn)缺陷和面缺陷在高溫下也會(huì)對(duì)熱穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。位錯(cuò)在高溫下會(huì)發(fā)生滑移和攀移等運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致晶體內(nèi)部的應(yīng)力重新分布。這可能會(huì)引發(fā)晶體的塑性變形，破壞晶體的完整性，降低熱穩(wěn)定性。晶界在高溫下是原子擴(kuò)散和反應(yīng)的活躍區(qū)域。晶界處的缺陷濃度較高，原子排列不規(guī)則，在高溫下更容易與周?chē)h(huán)境發(fā)生反應(yīng)。在高溫和氧氣氣氛下，晶界處的原子更容易被氧化，導(dǎo)致晶界處的結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而影響整個(gè)材料的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性的降低對(duì)MAPbI?鈣鈦礦的應(yīng)用帶來(lái)了諸多挑戰(zhàn)。在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中，熱穩(wěn)定性差會(huì)導(dǎo)致電池在高溫環(huán)境下性能下降。高溫會(huì)使電池的開(kāi)路電壓、短路電流和填充因子降低，從而降低光電轉(zhuǎn)換效率。隨著溫度的升高，缺陷遷移加劇，載流子復(fù)合增加，導(dǎo)致電池的輸出功率降低。熱穩(wěn)定性差還會(huì)影響電池的使用壽命。在長(zhǎng)期高溫工作條件下，材料的分解和結(jié)構(gòu)破壞會(huì)逐漸累積，最終導(dǎo)致電池失效。5.2.2化學(xué)穩(wěn)定性缺陷對(duì)MAPbI?鈣鈦礦材料化學(xué)穩(wěn)定性的作用不容忽視，它深刻影響著材料在各種化學(xué)環(huán)境下的性能表現(xiàn)和應(yīng)用壽命。在潮濕環(huán)境中，MAPbI?鈣鈦礦容易與水分發(fā)生反應(yīng)，而缺陷會(huì)加速這一過(guò)程。表面缺陷和晶界缺陷為水分的吸附和擴(kuò)散提供了通道。由于這些缺陷處原子排列不規(guī)則，存在較多的懸掛鍵和未配位原子，水分分子容易在這些位置吸附并與材料發(fā)生反應(yīng)。研究表明，晶界缺陷較多的MAPbI?鈣鈦礦薄膜在潮濕環(huán)境下更容易發(fā)生水解反應(yīng)。水分會(huì)與晶界處的鈣鈦礦發(fā)生作用，使有機(jī)陽(yáng)離子（MA?）脫離晶格，同時(shí)破壞[PbI?]八面體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料分解為PbI?和有機(jī)胺等產(chǎn)物。點(diǎn)缺陷如碘空位也會(huì)增加材料對(duì)水分的敏感性。碘空位的存在會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，使得水分更容易與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加速材料的降解。在與氧氣的反應(yīng)中，缺陷同樣會(huì)影響材料的化學(xué)穩(wěn)定性。在光照條件下，MAPbI?鈣鈦礦中的缺陷會(huì)促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生和復(fù)合，這些載流子與氧氣相互作用，引發(fā)氧化反應(yīng)。表面缺陷和晶界缺陷處的原子具有較高的活性，容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。在氧氣氣氛中，晶界處的鉛原子可能被氧化為高價(jià)態(tài)的鉛氧化物，導(dǎo)致晶界處的結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而影響整個(gè)材料的化學(xué)穩(wěn)定性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性的下降對(duì)MAPbI?鈣鈦礦的性能產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中，化學(xué)穩(wěn)定性差會(huì)導(dǎo)致電池在使用過(guò)程中性能逐漸下降。由于材料與環(huán)境中的水分和氧氣發(fā)生反應(yīng)，電池的活性層逐漸分解，載流子傳輸和復(fù)合特性發(fā)生改變，導(dǎo)致電池的開(kāi)路電壓、短路電流和填充因子降低，光電轉(zhuǎn)換效率下降。化學(xué)穩(wěn)定性差還會(huì)縮短電池的使用壽命。在惡劣的化學(xué)環(huán)境下，材料的快速降解會(huì)使電池?zé)o法正常工作，限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣。六、調(diào)控缺陷形成與遷移的策略6.1材料優(yōu)化6.1.1元素?fù)诫s元素?fù)诫s是一種有效調(diào)控MAPbI?鈣鈦礦中缺陷形成和遷移的策略，通過(guò)引入特定的摻雜元素，可以改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，從而對(duì)缺陷行為產(chǎn)生顯著影響。在陽(yáng)離子摻雜方面，以Cs?離子摻雜為例。當(dāng)Cs?離子摻入MAPbI?鈣鈦礦的A位時(shí)，由于Cs?離子半徑與MA?離子不同，會(huì)引起晶格參數(shù)的變化。研究表明，適量的Cs?摻雜可以?xún)?yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，使晶格更加穩(wěn)定。這種結(jié)構(gòu)優(yōu)化有助于減少缺陷的形成。由于晶格穩(wěn)定性的提高，原子在晶格中的位置更加固定，降低了原子脫離晶格形成空位或間隙原子的概率。Cs?摻雜還可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，影響缺陷的遷移。通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cs?摻雜后，材料的電子云分布發(fā)生變化，使得碘離子遷移的能壘增加。這是因?yàn)镃s?離子的引入改變了周?chē)x子的電場(chǎng)分布，使得碘離子在遷移過(guò)程中需要克服更大的能量障礙，從而抑制了碘離子的遷移。在陰離子摻雜方面，Br?離子摻雜是一個(gè)典型的例子。將Br?離子摻入MAPbI?鈣鈦礦的X位，會(huì)改變材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。Br?離子的摻入可以調(diào)節(jié)材料的帶隙，使其更適合特定的應(yīng)用需求。Br?離子的存在還會(huì)影響缺陷的形成和遷移。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Br?摻雜可以降低碘空位的形成能。這是因?yàn)锽r?離子與碘離子在晶體結(jié)構(gòu)中的相互作用不同，Br?離子的摻入使得碘離子周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境發(fā)生變化，從而降低了碘離子脫離晶格形成空位的能量需求。然而，Br?摻雜對(duì)碘離子遷移的影響較為復(fù)雜。一方面，Br?離子的存在可能會(huì)改變碘離子的遷移路徑和能壘。由于Br?離子與碘離子的半徑和電負(fù)性不同，它們?cè)诰w結(jié)構(gòu)中的排列方式會(huì)影響碘離子的遷移通道。另一方面，Br?離子摻雜可能會(huì)引入新的缺陷，如Br?離子空位，這些新缺陷可能會(huì)與碘離子相互作用，進(jìn)一步影響碘離子的遷移行為。6.1.2結(jié)構(gòu)調(diào)控改變MAPbI?鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)是調(diào)控缺陷形成和遷移的重要途徑，新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠帶來(lái)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)改變晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性可以對(duì)缺陷行為產(chǎn)生影響。在MAPbI?鈣鈦礦中，從立方相到四方相的轉(zhuǎn)變會(huì)改變晶體的對(duì)稱(chēng)性和原子排列方式。研究表明，四方相的MAPbI?鈣鈦礦具有較低的缺陷形成能。這是因?yàn)樵谒姆较嘟Y(jié)構(gòu)中，原子的排列更加有序，原子間的相互作用更強(qiáng)，使得形成缺陷需要克服更高的能量。四方相結(jié)構(gòu)還會(huì)影響缺陷的遷移。由于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性降低，缺陷遷移的路徑和能壘也會(huì)發(fā)生變化。在四方相結(jié)構(gòu)中，碘離子的遷移能壘可能會(huì)增加，這是因?yàn)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)中的原子排列對(duì)碘離子的遷移產(chǎn)生了更大的阻礙。引入界面結(jié)構(gòu)也是一種有效的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略。在MAPbI?鈣鈦礦與電荷傳輸層之間引入界面修飾層，可以改善界面處的缺陷狀況。通過(guò)在界面處引入有機(jī)小分子或無(wú)機(jī)納米顆粒，可以鈍化界面缺陷，減少載流子的復(fù)合。這些界面修飾材料可以與MAPbI?鈣鈦礦表面的缺陷發(fā)生相互作用，填充空位或中和懸掛鍵，從而降低缺陷密度。界面修飾層還可以調(diào)節(jié)界面處的電子結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)分布，影響缺陷的遷移。如果界面修飾層能夠在界面處形成合適的電場(chǎng)，就可以引導(dǎo)缺陷向特定方向遷移，或者抑制缺陷的遷移，從而提高材料的性能。6.2工藝改進(jìn)6.2.1制備工藝優(yōu)化制備工藝的優(yōu)化對(duì)于減少M(fèi)APbI?鈣鈦礦中的缺陷至關(guān)重要，以溶液法和氣相沉積法為例，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)可以顯著降低缺陷密度，提升材料性能。在溶液法中，溶液旋涂法是制備MAPbI?鈣鈦礦薄膜的常用方法。優(yōu)化溶液濃度對(duì)減少缺陷起著關(guān)鍵作用。當(dāng)溶液濃度控制在合適范圍時(shí)，溶質(zhì)分子在基底上的分布更加均勻，有利于晶體的有序生長(zhǎng)。在制備MAPbI?鈣鈦礦薄膜時(shí)，將溶液濃度控制在1.2-1.5M之間，相較于濃度過(guò)高或過(guò)低的情況，能夠有效減少空位、間隙原子等點(diǎn)缺陷的形成。這是因?yàn)楹线m的濃度使得溶質(zhì)分子之間的相互作用適中，在旋涂過(guò)程中，分子有足夠的時(shí)間和能量遷移到合適的晶格位置，形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，從而降低了缺陷形成的概率。溶劑的選擇和揮發(fā)速率的控制也對(duì)缺陷形成有重要影響。選用具有合適揮發(fā)性和溶解性的溶劑，并合理控制其揮發(fā)速率，能夠改善晶體的結(jié)晶質(zhì)量。在制備MAPbI?鈣鈦礦薄膜時(shí)，使用γ-丁內(nèi)酯（GBL）作為溶劑，相較于其他一些溶劑，它能夠提供更穩(wěn)定的溶液環(huán)境，使溶質(zhì)分子在結(jié)晶過(guò)程中有序排列。通過(guò)控制GBL的揮發(fā)速率，例如在旋涂后采用緩慢升溫的方式促進(jìn)溶劑揮發(fā)，避免了溶劑的快速揮發(fā)導(dǎo)致的溶質(zhì)分子快速聚集和結(jié)晶，從而減少了晶界和位錯(cuò)等缺陷的形成。研究表明，采用這種優(yōu)化的溶劑和揮發(fā)速率控制方法制備的MAPbI?鈣鈦礦薄膜，其晶界缺陷密度明顯降低，載流子遷移率得到提高。在氣相沉積法中，物理氣相沉積（PVD）的沉積速率對(duì)缺陷形成有顯著影響。將沉積速率控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠使原子在基底表面有足夠的時(shí)間吸附和擴(kuò)散，形成高質(zhì)量的薄膜。在采用蒸發(fā)鍍膜法制備MAPbI?鈣鈦礦薄膜時(shí)，將沉積速率控制在0.1-0.3?/s之間，相較于較高的沉積速率，能夠有效減少點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)的產(chǎn)生。這是因?yàn)樵谳^低的沉積速率下，原子有足夠的時(shí)間與基底原子或已沉積的原子進(jìn)行充分的相互作用，按照晶格結(jié)構(gòu)的要求進(jìn)行排列，從而降低了缺陷形成的可能性?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）中反應(yīng)氣體的流量和反應(yīng)溫度同樣需要精確控制。合理調(diào)整反應(yīng)氣體流量和反應(yīng)溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)晶體的均勻生長(zhǎng)，減少缺陷的產(chǎn)生。在采用CVD法制備MAPbI?鈣鈦礦薄膜時(shí)，將反應(yīng)氣體（如碘化鉛蒸汽和甲基銨蒸汽）的流量比控制在1:1-1.2:1之間，反應(yīng)溫度控制在100-120°C之間，能夠獲得高質(zhì)量的薄膜。在這樣的條件下，反應(yīng)氣體在基底表面的化學(xué)反應(yīng)速率適中，晶體生長(zhǎng)過(guò)程能夠得到有效控制，避免了因反應(yīng)過(guò)快或過(guò)慢導(dǎo)致的缺陷形成。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化這些工藝參數(shù)制備的MAPbI?鈣鈦礦薄膜，其缺陷密度顯著降低，光吸收和電荷傳輸性能得到明顯改善。6.2.2后處理技術(shù)后處理技術(shù)是調(diào)控MAPbI?鈣鈦礦缺陷的重要手段，退火和表面處理等技術(shù)能夠有效改善材料的性能。退火是一種常用的后處理方法，它對(duì)調(diào)控缺陷起著關(guān)鍵作用。熱退火通過(guò)在一定溫度下對(duì)材料進(jìn)行處理，能夠促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和缺陷的修復(fù)。在MAPbI?鈣鈦礦中，熱退火可以使晶體中的原子獲得足夠的能量，進(jìn)行重新排列，從而減少晶格畸變和缺陷。將MAPbI?鈣鈦礦薄膜在100-150°C下進(jìn)行熱退火處理，能夠使晶界處的原子重新排列，減少晶界缺陷。這是因?yàn)樵跓嵬嘶疬^(guò)程中，原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，晶界處的懸掛鍵和未配位原子有機(jī)會(huì)與周?chē)有纬煞€(wěn)定的化學(xué)鍵，從而降低了晶界處的缺陷密度。熱退火還可以促進(jìn)點(diǎn)缺陷的遷移和復(fù)合，減少點(diǎn)缺陷的數(shù)量。研究表明，經(jīng)過(guò)熱退火處理的MAPbI?鈣鈦礦薄膜，其載流子遷移率明顯提高，光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，表明材料的性能得到了顯著改善?？焖贌嵬嘶穑≧TA）是一種特殊的退火方式，它在短時(shí)間內(nèi)將材料加熱到較高溫度，然后迅速冷卻。RTA能夠在不引入過(guò)多熱應(yīng)力的情況下，有效調(diào)控缺陷。在制備MAPbI?鈣鈦礦太陽(yáng)能電池時(shí)，采用RTA技術(shù)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行處理，能夠快速消除薄膜中的一些淺能級(jí)缺陷。這是因?yàn)樵诳焖偌訜岷屠鋮s過(guò)程中，淺能級(jí)缺陷處的原子能夠迅速調(diào)整位置，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而不會(huì)引入過(guò)多的熱應(yīng)力導(dǎo)致新的缺陷產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)RTA處理的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其開(kāi)路電壓和填充因子得到提高，光電轉(zhuǎn)換效率顯著提升。表面處理技術(shù)同樣對(duì)缺陷調(diào)控具有重要作用。表面鈍化通過(guò)在材料表面引入鈍化劑，能夠有效減少表面缺陷。在MAPbI?鈣鈦礦表面引入有機(jī)小分子如苯甲酸（BA），能夠與表面的缺陷發(fā)生相互作用，填充空位或中和懸掛鍵，從而降低表面缺陷密度。BA分子中的羧基能夠與鈣鈦礦表面的鉛離子配位，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，減少了表面鉛空位等缺陷。研究表明，經(jīng)過(guò)BA表面鈍化處理的MAPbI?鈣鈦礦薄膜，其表面缺陷密度降低，光致發(fā)光壽命延長(zhǎng)，載流子復(fù)合概率降低。原子層沉積（ALD）是一種精確的表面處理技術(shù)，它能夠在材料表面沉積一層均勻的薄膜，改善表面質(zhì)量。在MAPbI?鈣鈦礦表面通過(guò)ALD技術(shù)沉積一層氧化鋁（Al?O?）薄膜，能夠有效阻擋外界環(huán)境對(duì)鈣鈦礦的侵蝕，同時(shí)減少表面缺陷。Al?O?薄膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性，能夠防止水分和氧氣等與鈣鈦礦表面發(fā)生反應(yīng)，避免缺陷的產(chǎn)生。Al?O?薄膜還能夠填充鈣鈦礦表面的微小孔洞和缺陷，改善表面平整度，減少載流子在表面的復(fù)合。研究發(fā)現(xiàn)，采用ALD技術(shù)沉積Al?O?薄膜后的MAPbI?鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率都得到了顯著提高。6.3外部環(huán)境控制6.3.1溫度控制溫度對(duì)MAPbI?鈣鈦礦中缺陷的形成和遷移具有重要影響，因此溫度控制是調(diào)控缺陷的關(guān)鍵策略之一。在高溫環(huán)境下，原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，缺陷形成的概率顯著增加。例如，當(dāng)溫度升高時(shí)，碘離子（I?）和甲基銨離子（MA?）更容易獲得足夠的能量，克服晶格的束縛，脫離其正常晶格位置，形成碘空位（VI）