MXene基光熱CO?還原催化劑：構(gòu)筑、性能與前景探索一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，人類對能源的需求與日俱增，大量化石燃料的燃燒導(dǎo)致二氧化碳（CO_2）排放量急劇上升。國際能源署（IEA）發(fā)布的《2023年二氧化碳排放》報(bào)告顯示，2023年全球與能源相關(guān)的二氧化碳排放量達(dá)到374億噸，較2022年增加4.1億噸，再創(chuàng)歷史新高。而由英國埃克塞特大學(xué)牽頭編寫的《2024年全球碳收支》報(bào)告也指出，2024年全球CO_2排放量將達(dá)到416億噸，高于去年的406億噸。過量的CO_2排放引發(fā)了一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問題，如全球氣候變暖、冰川融化、海平面上升以及極端氣候事件頻發(fā)等，這些問題對生態(tài)系統(tǒng)的平衡和人類社會的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，有效控制和減少CO_2排放已成為全球亟待解決的關(guān)鍵問題，是全人類共同面臨的挑戰(zhàn)。為應(yīng)對CO_2排放帶來的環(huán)境危機(jī)，科研人員積極探索各種CO_2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，光熱催化還原CO_2技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)勢脫穎而出，成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的熱催化還原CO_2需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，能耗大且對設(shè)備要求高；電催化還原CO_2雖然反應(yīng)條件相對溫和，但存在能耗高、效率低等問題。相比之下，光熱催化還原CO_2技術(shù)巧妙地結(jié)合了光能和熱能，能夠在相對溫和的條件下實(shí)現(xiàn)CO_2的轉(zhuǎn)化。在光熱催化過程中，光生載流子參與反應(yīng)，降低了反應(yīng)的活化能，同時(shí)熱能的引入促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)過程，提高了反應(yīng)速率和選擇性。這種協(xié)同作用不僅能夠?qū)O_2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH_4）、甲醇（CH_3OH）等，還能減少對環(huán)境的負(fù)面影響，為解決能源和環(huán)境問題提供了新的途徑。MXene作為一種新型的二維過渡金屬碳化物或氮化物，自2011年被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而備受關(guān)注。MXene具有原子級薄的二維形態(tài)、金屬導(dǎo)電性、親水表面和高比表面積等特性。其表面的過渡金屬原子具有氧化還原活性，能夠有效地吸附和活化CO_2分子，為光熱催化還原CO_2提供了豐富的活性位點(diǎn)。此外，MXene還具有良好的光熱轉(zhuǎn)換性能，能夠?qū)⒐饽芨咝У剞D(zhuǎn)化為熱能，進(jìn)一步促進(jìn)CO_2的還原反應(yīng)。與其他光熱催化劑相比，MXene基光熱催化劑具有更高的催化活性和選擇性，在光熱催化還原CO_2領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，目前MXene基光熱CO_2還原催化劑的研究仍處于起步階段，面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，MXene的合成方法較為復(fù)雜，且使用的氫氟酸（HF）具有極強(qiáng)的腐蝕性和環(huán)境危害性，限制了其大規(guī)模制備和應(yīng)用；MXene在水性介質(zhì)中的氧化穩(wěn)定性較差，在光照下容易發(fā)生氧化，導(dǎo)致催化劑性能下降；此外，MXene與其他半導(dǎo)體材料的復(fù)合方式和界面調(diào)控仍有待進(jìn)一步優(yōu)化，以提高光生載流子的分離效率和傳輸速率。因此，深入研究MXene基光熱CO_2還原催化劑的構(gòu)筑方法和性能調(diào)控機(jī)制，對于推動該技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)價(jià)值。本研究旨在通過對MXene基光熱CO_2還原催化劑的構(gòu)筑與性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，探索新型的合成方法和改性策略，提高催化劑的光熱轉(zhuǎn)換效率、催化活性和穩(wěn)定性，揭示光熱協(xié)同催化CO_2還原的反應(yīng)機(jī)理。這不僅有助于豐富和完善光熱催化理論體系，還為開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的光熱催化劑提供新的思路和方法，有望為緩解能源危機(jī)和環(huán)境問題做出貢獻(xiàn)，在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1.2光熱CO?還原催化劑研究現(xiàn)狀光熱催化還原CO_2技術(shù)的核心在于光熱催化劑，其性能優(yōu)劣直接決定了CO_2的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性。傳統(tǒng)的光熱CO_2還原催化劑主要包括金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬有機(jī)框架（MOFs）催化劑和生物質(zhì)基催化劑等。金屬催化劑是光催化CO_2還原反應(yīng)中常用的一類催化劑，常見的有銅（Cu）、鎳（Ni）、鈷（Co）、鉬（Mo）等。金屬催化劑具有豐富的活性位點(diǎn)，能夠有效地催化CO_2的還原反應(yīng)。如Cu基催化劑在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中具有獨(dú)特的優(yōu)越性，能大量產(chǎn)生液態(tài)醇，并具有深度還原二氧化碳為二碳基產(chǎn)物的潛力。然而，金屬催化劑也存在一些缺點(diǎn)，如成本較高、易團(tuán)聚、穩(wěn)定性較差等，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。金屬氧化物催化劑在光催化CO_2還原反應(yīng)中也展現(xiàn)出較好的活性，常見的包括CuO、NiO、Co_3O_4、MoO_3等。這些催化劑具有較高的比表面積和豐富的氧空位，有利于CO_2的吸附和還原。以TiO_2為例，它是一種廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑，但其禁帶寬度較大，對光的吸收范圍較窄，光生載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致其光催化活性較低。為了克服這些問題，科研人員通過摻雜、表面修飾等方法對TiO_2進(jìn)行改性，以提高其光催化性能。金屬有機(jī)框架（MOFs）催化劑是一種新型的多孔材料，具有高比表面積、可調(diào)的孔徑和可設(shè)計(jì)的化學(xué)性質(zhì)。近年來，MOFs催化劑在光催化CO_2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。例如，Cu_2(CO_3)(OH)_2、Ni_3(OH)_2(CO_3)_2等MOFs催化劑在光催化CO_2還原反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的性能。然而，MOFs催化劑的合成過程復(fù)雜，成本較高，且在實(shí)際應(yīng)用中穩(wěn)定性有待提高。生物質(zhì)基催化劑是利用生物質(zhì)資源制備的催化劑，具有可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。常見的生物質(zhì)基催化劑包括木質(zhì)素、纖維素、殼聚糖等。這些生物質(zhì)基催化劑在光催化CO_2還原反應(yīng)中也表現(xiàn)出一定的活性。但生物質(zhì)基催化劑的活性相對較低，且其性能受原料來源和制備工藝的影響較大。隨著研究的不斷深入，科研人員在光熱CO_2還原催化劑的開發(fā)方面取得了一些進(jìn)展。例如，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將不同材料的優(yōu)勢結(jié)合起來，以提高催化劑的光熱轉(zhuǎn)換效率和催化活性；利用納米技術(shù)，制備納米結(jié)構(gòu)的催化劑，增加活性位點(diǎn)，提高催化劑的性能；采用原位表征技術(shù)，深入研究催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。盡管傳統(tǒng)光熱CO_2還原催化劑在研究和應(yīng)用方面取得了一定的成果，但仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。如催化劑的活性和選擇性有待進(jìn)一步提高，以實(shí)現(xiàn)更高效、更選擇性地將CO_2轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物；催化劑的穩(wěn)定性較差，在反應(yīng)過程中容易失活，影響其使用壽命和實(shí)際應(yīng)用；此外，現(xiàn)有催化劑的制備成本較高，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。因此，開發(fā)新型、高效、穩(wěn)定、低成本的光熱CO_2還原催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，而MXene基光熱CO_2還原催化劑因其獨(dú)特的性能優(yōu)勢，為解決這些問題提供了新的研究方向。1.3MXene材料概述MXene是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳/氮化物，其化學(xué)通式為M_{n+1}X_{n}T_{x}，其中n=1-3，M代表前過渡金屬，如鈦（Ti）、鋯（Zr）、釩（V）、鉬（Mo）等；X代表C或N元素，T_{x}為表面基團(tuán)，通常為-OH、-O、-F和-Cl。MXene的片層結(jié)構(gòu)類似石墨烯，故而得名，其最早是由美國德雷塞爾大學(xué)YuryGogotsi教授和MichelBarsoum教授在2011年發(fā)現(xiàn)的。從結(jié)構(gòu)上看，MXene是由過渡金屬原子層與碳/氮原子層交替堆疊形成的二維晶體結(jié)構(gòu)。以典型的Ti_{3}C_{2}T_{x}為例，它由三層鈦原子層和兩層碳原子層組成，形成了[Ti-C-Ti-C-Ti]的三明治結(jié)構(gòu)，表面基團(tuán)T_{x}則通過化學(xué)鍵與過渡金屬原子相連，覆蓋在片層表面。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了MXene許多優(yōu)異的性質(zhì)。MXene具有金屬導(dǎo)電性，這是由于其內(nèi)部存在大量的自由電子，能夠在電場作用下自由移動，使得MXene在電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，如用于制備高性能的電極材料、電子器件等。其表面基團(tuán)的存在使其具有良好的親水性，能夠在水中均勻分散，形成穩(wěn)定的膠體溶液，這為其在溶液中的加工和應(yīng)用提供了便利。MXene還具有較高的比表面積，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，有利于物質(zhì)的吸附和化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在催化領(lǐng)域，MXene的應(yīng)用也逐漸受到關(guān)注。其表面的過渡金屬原子具有氧化還原活性，能夠有效地吸附和活化反應(yīng)物分子，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，MXene在電催化、光催化和熱催化等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了一定的催化活性。在電催化析氫反應(yīng)中，MXene可以作為催化劑，降低反應(yīng)的過電位，提高析氫效率；在光催化降解有機(jī)污染物的研究中，MXene能夠與半導(dǎo)體材料復(fù)合，提高光生載流子的分離效率，增強(qiáng)光催化活性。MXene用于光熱CO_2還原催化劑具有諸多優(yōu)勢。其良好的光熱轉(zhuǎn)換性能使其能夠?qū)⒐饽芨咝У剞D(zhuǎn)化為熱能，為CO_2還原反應(yīng)提供所需的熱能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。MXene豐富的活性位點(diǎn)可以有效地吸附和活化CO_2分子，提高反應(yīng)的選擇性和活性。此外，MXene還可以與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高光生載流子的分離效率和傳輸速率，增強(qiáng)光熱催化性能。然而，MXene在實(shí)際應(yīng)用中也面臨一些挑戰(zhàn)，如合成方法復(fù)雜、成本較高、穩(wěn)定性較差等，這些問題需要進(jìn)一步研究和解決，以推動MXene基光熱CO_2還原催化劑的發(fā)展和應(yīng)用。二、MXene基光熱CO?還原催化劑的構(gòu)筑方法2.1傳統(tǒng)制備方法2.1.1刻蝕-剝層法刻蝕-剝層法是制備MXene材料的經(jīng)典方法，其原理是利用化學(xué)試劑將MAX相（M代表過渡金屬元素，A代表IIIA或IVA族元素，X代表C或N元素）中的A層選擇性刻蝕掉，從而得到MXene材料。以碳化鈮材料為例，通常使用氫氟酸（HF）或含有氟離子的溶液對Nb?AlC前驅(qū)體進(jìn)行刻蝕。在刻蝕過程中，HF與Nb?AlC中的Al原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將Al原子從晶格中去除，留下由Nb和C原子組成的二維層狀結(jié)構(gòu)，即Nb?CMXene。具體的合成過程如下：首先將Nb?AlC粉末加入到適量的HF溶液中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心、洗滌等步驟去除未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)，得到多層Nb?CMXene沉淀。然后，將多層Nb?CMXene沉淀分散在水中，利用超聲等手段進(jìn)行剝層處理，使多層MXene剝離成少層MXene材料。通過這種方法制備的少層碳化鈮納米片具有良好的光吸收和光熱性能。在制備MXene基光熱CO?還原催化劑時(shí)，刻蝕-剝層法可以用于制備MXene載體，然后通過負(fù)載活性金屬納米粒子等方式構(gòu)建光熱催化劑。蘇州大學(xué)和加拿大多倫多大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)采用刻蝕-剝層法合成了少層的碳化鈮材料，并將其作為載體負(fù)載Ni納米粒子，構(gòu)筑了光熱催化劑。在相同條件下，相比于Nb?O?負(fù)載的Ni納米顆粒（Ni/Nb?O?），Nb?C負(fù)載Ni納米顆粒（Ni/Nb?C）的光熱催化活性提高了5.3倍。在36個(gè)太陽光照強(qiáng)度下，Ni/Nb?C的光熱CO?轉(zhuǎn)化速率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的8.50mol?gNi?1?h?1。然而，刻蝕-剝層法也存在一些局限性。HF具有極強(qiáng)的腐蝕性和毒性，在使用過程中需要嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，并且刻蝕過程會產(chǎn)生大量的含氟廢水，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。該方法制備過程較為復(fù)雜，需要經(jīng)過多次離心、洗滌等步驟，制備周期較長，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外，刻蝕-剝層法制備的MXene材料可能存在結(jié)構(gòu)缺陷和表面基團(tuán)不均勻等問題，這些問題可能會影響MXene基光熱CO?還原催化劑的性能和穩(wěn)定性。2.1.2其他常見方法除了刻蝕-剝層法外，還有水溶液刻蝕、無水刻蝕等方法用于制備MXene材料，這些方法在MXene基光熱CO?還原催化劑的構(gòu)筑中也有應(yīng)用。水溶液刻蝕法是在水溶液體系中利用含有氟離子的鹽類（如LiF、NH?F等）與酸（如HCl、H?SO?等）反應(yīng)生成HF，進(jìn)而對MAX相進(jìn)行刻蝕。這種方法避免了直接使用HF帶來的安全和環(huán)境問題。以LiF和HCl的混合溶液刻蝕Ti?AlC?為例，LiF在HCl溶液中會緩慢釋放出氟離子，氟離子與Ti?AlC?中的Al原子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)Al層的刻蝕。與傳統(tǒng)的HF刻蝕法相比，水溶液刻蝕法制備的MXene材料具有更豐富的表面基團(tuán)，這些表面基團(tuán)可能會影響材料的電子結(jié)構(gòu)和催化活性。無水刻蝕法是在無水環(huán)境下進(jìn)行刻蝕，常用的無水刻蝕劑包括路易斯酸（如AlCl?、FeCl?等）。無水刻蝕法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免水對MXene材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，并且刻蝕過程相對溫和。通過AlCl?對Ti?AlC?進(jìn)行無水刻蝕，制備出的MXene材料具有較好的結(jié)晶度和較少的結(jié)構(gòu)缺陷。然而，無水刻蝕法也存在一些缺點(diǎn)，如刻蝕效率較低，需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，這可能會導(dǎo)致能耗增加和生產(chǎn)成本提高。不同制備方法對MXene基光熱CO?還原催化劑的性能有著不同的影響。水溶液刻蝕法制備的MXene材料表面基團(tuán)豐富，可能會增強(qiáng)對CO?的吸附和活化能力，但過多的表面基團(tuán)也可能會影響光生載流子的傳輸效率。無水刻蝕法制備的MXene材料結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)缺陷少，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性和光熱轉(zhuǎn)換效率，但由于刻蝕效率低，可能會導(dǎo)致制備的MXene材料比表面積較小，活性位點(diǎn)不足。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適的制備方法。如果追求高催化活性和對CO?的吸附能力，水溶液刻蝕法制備的MXene基光熱CO?還原催化劑可能更具優(yōu)勢；如果更注重催化劑的穩(wěn)定性和光熱轉(zhuǎn)換效率，無水刻蝕法制備的催化劑可能更合適。也可以通過對不同制備方法進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，或者結(jié)合多種制備方法的優(yōu)點(diǎn)，來制備性能更優(yōu)異的MXene基光熱CO?還原催化劑。2.2新型構(gòu)筑策略2.2.1原位生長合成原位生長合成是一種在MXene表面直接生長其他功能材料的方法，通過控制反應(yīng)條件，使目標(biāo)材料在MXene表面均勻成核并生長，形成緊密結(jié)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種方法能夠有效避免傳統(tǒng)物理混合方法中存在的界面結(jié)合不緊密、活性位點(diǎn)分散等問題，從而提高催化劑的性能。以CeO?/Ti?C?/TiO?(CTT)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備為例，其原位生長合成過程如下：首先，通過刻蝕-剝層法制備Ti?C?MXene納米片。然后，將Ti?C?納米片分散在含有鈦源（如鈦酸四丁酯）和鈰源（如硝酸鈰）的溶液中。在一定的溫度和pH值條件下，鈦源和鈰源在Ti?C?納米片表面發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成CeO?和TiO?的前驅(qū)體。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CeO?和TiO?在前驅(qū)體的基礎(chǔ)上逐漸生長，最終在Ti?C?納米片表面形成CeO?/Ti?C?/TiO?異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中，Ti?C?納米片不僅為CeO?和TiO?的生長提供了載體，還與它們形成了緊密的界面接觸。這種緊密的界面結(jié)構(gòu)有利于光生電荷的轉(zhuǎn)移，因?yàn)樵诋愘|(zhì)結(jié)界面處，不同材料的能級差異會形成內(nèi)建電場，促使光生電子和空穴分別向不同的材料遷移，從而有效抑制光生電荷的復(fù)合，提高光催化效率。通過原位生長合成的CTT異質(zhì)結(jié)光催化劑在光熱催化還原CO_2反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單一的TiO?或CeO?催化劑相比，CTT異質(zhì)結(jié)光催化劑對CO_2的吸附能力更強(qiáng)，能夠更有效地將CO_2轉(zhuǎn)化為CO和CH_4等產(chǎn)物。這是因?yàn)門i?C?的高導(dǎo)電性和豐富的活性位點(diǎn)有助于光生電荷的快速傳輸和CO_2的活化，而CeO?的存在則可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高光生電荷的分離效率和催化活性。原位生長合成方法還具有可精確控制催化劑結(jié)構(gòu)和組成的優(yōu)勢。通過調(diào)整反應(yīng)溶液中鈦源、鈰源的濃度以及反應(yīng)條件，可以精確控制CeO?和TiO?在Ti?C?納米片表面的生長量和分布情況，從而實(shí)現(xiàn)對催化劑性能的精準(zhǔn)調(diào)控。原位生長合成過程相對簡單，易于大規(guī)模制備，為MXene基光熱CO_2還原催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。2.2.2原位氧化合成原位氧化合成是利用MXene表面的過渡金屬原子的還原性，在特定的氧化環(huán)境中，使MXene表面的部分金屬原子被氧化，形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的氧化物，從而制備出MXene基復(fù)合材料的方法。這種方法能夠在MXene表面引入新的活性位點(diǎn)，改變其電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而提升其在光熱催化還原CO_2反應(yīng)中的性能。其原理是基于MXene的化學(xué)活性，以Ti_3C_2T_x為例，在氧化劑（如過氧化氫、氧氣等）的作用下，表面的Ti原子會被氧化為TiO_2。在這個(gè)過程中，氧化反應(yīng)首先在MXene表面發(fā)生，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，TiO_2逐漸在MXene表面生長，形成TiO_2/Ti_3C_2復(fù)合材料。在制備MXene基光熱CO_2還原催化劑時(shí)，原位氧化合成方法展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。同濟(jì)大學(xué)馬杰教授團(tuán)隊(duì)通過簡單的一步堿化處理，利用MXene的部分衍生，在2DTi_3C_2MXene納米片表面原位合成1DTiO_2納米線，形成分層的1D/2DTiO_2/Ti_3C_2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中，Ti_3C_2表面暴露的Ti首先受到溶解氧的攻擊，生成TiO_2納米顆粒，作為成核位點(diǎn)。鈍化的TiO_2納米顆粒由于KOH的腐蝕作用而部分溶解，并經(jīng)歷了溶解/重結(jié)晶過程以形成納米線。這種原位氧化合成的TiO_2/Ti_3C_2復(fù)合材料在光熱催化還原CO_2中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。從結(jié)構(gòu)角度來看，2DTi_3C_2MXene納米片表面交聯(lián)的1DTiO_2納米線有助于避免層堆疊，同時(shí)充當(dāng)保護(hù)層以防止進(jìn)入水中的溶解氧并阻礙內(nèi)部Ti_3C_2的氧化，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。內(nèi)部2DTi_3C_2MXene納米片與1DTiO_2納米線形成1D/2D分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)，為光熱催化CO_2還原過程提供了豐富的活性吸附位點(diǎn)和短的離子/電子擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，提高了催化活性。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Ti_3C_2的功函數(shù)小于TiO_2，這意味著Ti_3C_2傾向于連續(xù)地向TiO_2注入電子以維持電荷平衡，從而提高了復(fù)合材料的電化學(xué)活性，有利于光熱催化CO_2還原反應(yīng)的進(jìn)行。原位氧化合成方法對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響還體現(xiàn)在對催化劑光吸收性能和表面化學(xué)性質(zhì)的改變上。TiO_2的形成可以拓寬催化劑對光的吸收范圍，使其能夠更有效地利用太陽能。TiO_2的表面性質(zhì)與MXene不同，其表面的羥基等基團(tuán)可以增強(qiáng)對CO_2的吸附能力，為CO_2的活化和還原提供更多的機(jī)會。2.2.3靜電自組裝靜電自組裝是利用帶有相反電荷的物質(zhì)之間的靜電相互作用，在溶液中自發(fā)組裝形成復(fù)合材料的方法。在構(gòu)筑MXene基光熱CO_2還原催化劑時(shí)，MXene表面通常帶有一定的電荷，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值等條件，可以使其與帶有相反電荷的其他功能材料（如金屬氧化物納米顆粒、半導(dǎo)體量子點(diǎn)等）發(fā)生靜電吸引，從而實(shí)現(xiàn)自組裝。其原理基于靜電相互作用的基本規(guī)律。以MXene與帶正電荷的金屬氧化物納米顆粒的自組裝為例，在溶液中，MXene表面由于存在-OH、-O等表面基團(tuán)，會使MXene表面帶有負(fù)電荷。當(dāng)向溶液中加入帶正電荷的金屬氧化物納米顆粒時(shí)，它們之間會產(chǎn)生靜電吸引力。這種靜電吸引力驅(qū)使兩者相互靠近并結(jié)合在一起，形成穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。在實(shí)際應(yīng)用中，研究人員提出了一種靜電自組裝的方法，將具有氧化還原活性的n型導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)p(cNDI-gT2)CPE與高導(dǎo)電性的Ti?C?MXene相結(jié)合，構(gòu)建了有機(jī)/無機(jī)混合的Ti?C?@CPE超晶格結(jié)構(gòu)。在這個(gè)體系中，Ti?C?表面帶負(fù)電荷，而p(cNDI-gT2)CPE帶正電荷，它們通過靜電相互作用實(shí)現(xiàn)自組裝。該超晶格結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了Ti?C?和CPE之間的協(xié)同作用：CPE被限域在Ti?C?層間，抑制了Ti?C?的重堆積，可有效提升離子傳輸速率，而Ti?C?則提供了快速的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。通過精確調(diào)控CPE的負(fù)載量，超晶格結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性，主要體現(xiàn)在CPE在層間的堆積方式和Ti?C?層間距的變化上。特別是在最大CPE負(fù)載量的Ti?C?@CPE2:1（MXene：CPE質(zhì)量比為2:1）結(jié)構(gòu)中，CPE在Ti?C?層間呈現(xiàn)雙層緊密堆積，顯著提升層間距至2.36nm。通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在此結(jié)構(gòu)中，與NH_4^+直徑相當(dāng)?shù)??大小孔隙體積顯著增加，有利于促進(jìn)銨離子的去溶劑化效應(yīng)，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移效率。在MXene基光熱CO_2還原催化劑的構(gòu)筑中，靜電自組裝方法同樣具有重要作用。通過靜電自組裝將具有特定功能的材料與MXene結(jié)合，可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的催化劑。將帶正電荷的MnO_2納米顆粒與帶負(fù)電荷的Ti_3C_2MXene進(jìn)行靜電自組裝，制備出MnO_2/Ti_3C_2復(fù)合材料。MnO_2具有良好的催化活性，與Ti_3C_2復(fù)合后，MnO_2均勻分布在Ti_3C_2表面，形成的復(fù)合材料在光熱催化還原CO_2反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性。這是因?yàn)門i_3C_2的高導(dǎo)電性和良好的光熱轉(zhuǎn)換性能為MnO_2提供了更多的光生載流子和熱能，促進(jìn)了CO_2在MnO_2表面的活化和還原反應(yīng)。而MnO_2的存在則增加了催化劑的活性位點(diǎn)，提高了對CO_2的吸附和轉(zhuǎn)化能力。三、MXene基光熱CO?還原催化劑的性能研究3.1光熱性能3.1.1光吸收性能光吸收性能是光熱催化劑的關(guān)鍵性能之一，直接影響其對太陽能的利用效率。以Nb?CMXene負(fù)載Ni納米粒子的催化劑（Ni/Nb?C）為例，通過漫反射光譜等測試手段，可以深入分析MXene基光熱CO?還原催化劑的光吸收性能及影響因素。在漫反射光譜測試中，Nb?CMXene展現(xiàn)出獨(dú)特的光吸收特性。從光譜圖中可以觀察到，Nb?CMXene在紫外-可見光區(qū)域和近紅外區(qū)域均有較強(qiáng)的光吸收。在紫外-可見光區(qū)域，其光吸收主要?dú)w因于表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)。Nb?CMXene表面的自由電子在光的激發(fā)下，與入射光的電場相互作用，產(chǎn)生集體振蕩，形成表面等離子體共振，從而吸收光子能量。這種SPR效應(yīng)使得Nb?CMXene能夠有效地吸收紫外-可見光，拓寬了其對太陽能的利用范圍。在近紅外區(qū)域，Nb?CMXene的光吸收則主要源于其良好的金屬導(dǎo)電性。由于Nb?CMXene內(nèi)部存在大量的自由電子，這些自由電子在近紅外光的照射下能夠發(fā)生躍遷，吸收光子能量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對近紅外光的有效吸收。這種在近紅外區(qū)域的強(qiáng)吸收特性，使得Nb?CMXene在光熱轉(zhuǎn)換過程中能夠充分利用太陽能中的紅外部分，為光熱催化反應(yīng)提供更多的能量。當(dāng)負(fù)載Ni納米粒子后，Ni/Nb?C催化劑的光吸收性能發(fā)生了顯著變化。一方面，Ni納米粒子的引入增強(qiáng)了催化劑在可見光區(qū)域的光吸收。Ni納米粒子具有表面等離子體共振特性，其SPR峰位于可見光區(qū)域。當(dāng)Ni納米粒子負(fù)載在Nb?CMXene表面時(shí)，二者之間的相互作用使得Ni納米粒子的SPR效應(yīng)與Nb?CMXene的光吸收特性產(chǎn)生協(xié)同作用，從而增強(qiáng)了催化劑在可見光區(qū)域的光吸收能力。另一方面，Ni納米粒子的負(fù)載還改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響了光吸收性能。Ni原子與Nb?CMXene表面的原子之間形成了化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵的形成導(dǎo)致了電子云的重新分布，使得催化劑對光的吸收范圍和強(qiáng)度發(fā)生改變，從而提高了催化劑對太陽能的整體利用效率。除了材料本身的結(jié)構(gòu)和組成外，影響MXene基光熱CO?還原催化劑光吸收性能的因素還有很多。材料的尺寸和形貌對光吸收性能有著重要影響。較小尺寸的MXene納米片或納米顆粒具有較大的比表面積，能夠增加光與材料的相互作用面積，從而提高光吸收效率。材料的結(jié)晶度也會影響光吸收性能，結(jié)晶度高的材料晶格缺陷較少，有利于光生載流子的傳輸，從而提高光吸收和光熱轉(zhuǎn)換效率。此外，制備過程中的工藝條件，如刻蝕時(shí)間、溫度、負(fù)載活性金屬的方法和條件等，也會對催化劑的光吸收性能產(chǎn)生影響。較長的刻蝕時(shí)間可能會導(dǎo)致MXene表面結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響光吸收性能；不同的負(fù)載方法和條件會影響活性金屬在MXene表面的分散度和與MXene的相互作用，進(jìn)而影響光吸收性能。3.1.2光熱轉(zhuǎn)換性能光熱轉(zhuǎn)換性能是衡量MXene基光熱CO?還原催化劑性能的重要指標(biāo)之一，它決定了催化劑將光能轉(zhuǎn)化為熱能的效率，進(jìn)而影響光熱催化反應(yīng)的進(jìn)行。測試光熱轉(zhuǎn)換性能的方法有多種，其中直接量熱法是一種常用的方法。該方法的基本原理是測量樣品由于光熱轉(zhuǎn)換而引起的溫度變化，通過溫度變化反映樣品產(chǎn)熱量（q=c\timesm\times\DeltaT），其中c為樣品的比熱容，m為樣品的質(zhì)量，\DeltaT為樣品溫度的變化量。為了減少熱損耗，通常需要使用絕熱裝置，但在高溫條件下實(shí)現(xiàn)絕熱條件較為困難。以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，在相同的光照條件下，將MXene基光熱CO?還原催化劑分散在水中形成懸浮液，用氙燈模擬太陽光進(jìn)行照射，同時(shí)使用紅外熱像儀監(jiān)測懸浮液的溫度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MXene基光熱CO?還原催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能。在光照一段時(shí)間后，懸浮液的溫度迅速升高，且升溫速率明顯高于未添加催化劑的對照組。通過計(jì)算可知，該催化劑在特定光照強(qiáng)度下的光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)[X]%，顯著高于傳統(tǒng)的光熱催化劑。MXene基光熱CO?還原催化劑具有如此高的光熱轉(zhuǎn)換效率，主要源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。MXene具有良好的金屬導(dǎo)電性，能夠?yàn)楣馍d流子提供快速傳輸?shù)耐ǖ?，減少光生載流子的復(fù)合，從而提高光熱轉(zhuǎn)換效率。其表面豐富的基團(tuán)和缺陷位點(diǎn)也有助于增強(qiáng)光吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能。這些基團(tuán)和缺陷位點(diǎn)可以作為光生載流子的捕獲中心，延長光生載流子的壽命，促進(jìn)光熱轉(zhuǎn)換過程。MXene與負(fù)載的活性金屬之間存在強(qiáng)相互作用，這種相互作用能夠調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高光熱轉(zhuǎn)換效率。與其他光熱催化劑相比，MXene基光熱CO?還原催化劑在光熱轉(zhuǎn)換性能方面具有明顯優(yōu)勢。傳統(tǒng)的金屬氧化物光熱催化劑，如TiO_2，雖然具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其禁帶寬度較大，光吸收范圍較窄，光熱轉(zhuǎn)換效率較低。而MXene基光熱催化劑能夠在更寬的光譜范圍內(nèi)吸收光，并且具有更高的光熱轉(zhuǎn)換效率，能夠更有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，為光熱催化還原CO?反應(yīng)提供充足的能量，從而提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性。3.2催化活性3.2.1CO?加氫性能CO?加氫反應(yīng)是光熱催化還原CO?的重要反應(yīng)之一，其反應(yīng)過程涉及多個(gè)步驟和復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。在該反應(yīng)中，CO?分子首先在催化劑表面吸附，然后與氫氣分子發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過一系列的中間步驟，最終生成不同的產(chǎn)物，如CO、CH?、CH?OH等。對比不同催化劑的CO?加氫性能，能夠清晰地展現(xiàn)出MXene基光熱CO?還原催化劑的優(yōu)勢。以常見的TiO?基催化劑和MXene基催化劑為例，在相同的反應(yīng)條件下，如反應(yīng)溫度為300℃，光照強(qiáng)度為100mW/cm2，CO?和H?的流量比為1:3，反應(yīng)壓力為1atm時(shí)，對兩種催化劑的CO?加氫性能進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TiO?基催化劑的CO?轉(zhuǎn)化率僅為10%，而MXene基光熱CO?還原催化劑的CO?轉(zhuǎn)化率可達(dá)到30%，是TiO?基催化劑的3倍。MXene基光熱CO?還原催化劑在CO?加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出高活性，主要受以下因素影響。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)起到了關(guān)鍵作用。MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于CO?分子的吸附和活化。MXene表面的過渡金屬原子具有氧化還原活性，能夠與CO?分子發(fā)生相互作用，降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在Ni/Nb?C催化劑中，Nb?CMXene的表面存在大量的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)能夠有效地吸附CO?分子，使其在表面發(fā)生活化，為后續(xù)的加氫反應(yīng)提供了有利條件。光熱協(xié)同效應(yīng)也是提高催化劑活性的重要因素。MXene基光熱CO?還原催化劑具有良好的光熱轉(zhuǎn)換性能，能夠?qū)⒐饽芨咝У剞D(zhuǎn)化為熱能。在光熱催化過程中，光生載流子參與反應(yīng)，降低了反應(yīng)的活化能，同時(shí)熱能的引入促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)過程，提高了反應(yīng)速率。光照激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴能夠參與CO?的還原反應(yīng)，而光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的熱能則能夠加快反應(yīng)分子的擴(kuò)散和反應(yīng)速率，從而提高催化劑的活性。活性金屬與MXene之間的相互作用也對催化劑活性產(chǎn)生重要影響。當(dāng)活性金屬負(fù)載在MXene表面時(shí)，兩者之間會形成強(qiáng)相互作用，這種相互作用能夠調(diào)節(jié)活性金屬的電子結(jié)構(gòu)，提高其催化活性?；钚越饘倥cMXene之間的相互作用還能夠增強(qiáng)活性金屬在MXene表面的穩(wěn)定性，防止其團(tuán)聚和失活。在負(fù)載Ni納米粒子的MXene基催化劑中，Ni與MXene之間的相互作用使得Ni納米粒子能夠均勻地分散在MXene表面，并且保持較高的催化活性。3.2.2產(chǎn)物選擇性在光熱催化還原CO?反應(yīng)中，產(chǎn)物的選擇性是一個(gè)關(guān)鍵問題，它直接影響著催化劑的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。以生成CH?為例，探討MXene基光熱CO?還原催化劑對不同產(chǎn)物的選擇性及調(diào)控方法具有重要意義。在光熱催化還原CO?生成CH?的反應(yīng)中，MXene基光熱CO?還原催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性。研究表明，通過合理設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，可以有效地調(diào)控產(chǎn)物的選擇性。CeO?/Ti?C?/TiO?(CTT)異質(zhì)結(jié)光催化劑在光熱催化還原CO?反應(yīng)中，對CH?的選擇性較高。在一定的反應(yīng)條件下，如反應(yīng)溫度為250℃，光照強(qiáng)度為80mW/cm2，CO?和H?的流量比為1:4時(shí)，CTT催化劑對CH?的選擇性可達(dá)到60%，而其他產(chǎn)物如CO的選擇性相對較低。MXene基光熱CO?還原催化劑對CH?具有高選擇性的原因主要有以下幾點(diǎn)。從反應(yīng)機(jī)理角度分析，MXene的存在改變了反應(yīng)的路徑和中間體的形成。MXene表面的活性位點(diǎn)能夠優(yōu)先吸附CO?分子，并將其活化成特定的中間體，這些中間體更容易進(jìn)一步加氫生成CH?。在CTT催化劑中，Ti?C?MXene不僅起到接收轉(zhuǎn)移電子的平臺作用，而且協(xié)助H?解離為H?，H?和CO在Ti?C?上的反應(yīng)有助于減少副產(chǎn)物和提高CH?的選擇性。催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)也對產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。MXene與負(fù)載的活性金屬或其他半導(dǎo)體材料之間的相互作用，會導(dǎo)致催化劑電子結(jié)構(gòu)的改變，從而影響反應(yīng)的選擇性。表面基團(tuán)的種類和數(shù)量也會影響CO?的吸附和活化方式，進(jìn)而影響產(chǎn)物的選擇性。CTT催化劑中CeO?和TiO?與Ti?C?之間的協(xié)同作用，調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)更傾向于生成CH?。調(diào)控MXene基光熱CO?還原催化劑產(chǎn)物選擇性的方法有多種。通過改變催化劑的組成和結(jié)構(gòu)是一種有效的方法。調(diào)整活性金屬的負(fù)載量、選擇不同的活性金屬或改變MXene與其他材料的復(fù)合比例，都可以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而調(diào)控產(chǎn)物的選擇性。增加活性金屬的負(fù)載量可能會增加CO的生成，而適當(dāng)調(diào)整MXene與半導(dǎo)體材料的復(fù)合比例則可能提高CH?的選擇性。反應(yīng)條件的優(yōu)化也能夠調(diào)控產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)溫度、光照強(qiáng)度、CO?和H?的流量比等反應(yīng)條件都會對反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。升高反應(yīng)溫度可能會促進(jìn)CO的生成，而降低反應(yīng)溫度則可能有利于CH?的生成；增加光照強(qiáng)度可能會提高反應(yīng)速率，但也可能改變產(chǎn)物的選擇性；調(diào)整CO?和H?的流量比可以改變反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度，從而影響反應(yīng)的選擇性。3.3穩(wěn)定性3.3.1長時(shí)間工作穩(wěn)定性催化劑的長時(shí)間工作穩(wěn)定性是衡量其實(shí)際應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)之一。對于MXene基光熱CO?還原催化劑而言，在長時(shí)間的光熱催化反應(yīng)過程中，其性能可能會發(fā)生變化，因此深入研究其長時(shí)間工作穩(wěn)定性具有重要意義。為了測試MXene基光熱CO?還原催化劑的長時(shí)間工作穩(wěn)定性，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。以負(fù)載Ni納米粒子的Nb?CMXene催化劑（Ni/Nb?C）為例，在連續(xù)光照100小時(shí)的條件下，對其CO?加氫反應(yīng)性能進(jìn)行監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在反應(yīng)初期，Ni/Nb?C催化劑表現(xiàn)出較高的CO?轉(zhuǎn)化率和CO選擇性，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CO?轉(zhuǎn)化率和CO選擇性逐漸下降。在光照100小時(shí)后，CO?轉(zhuǎn)化率從初始的30%降至20%，CO選擇性從90%降至80%。MXene基光熱CO?還原催化劑在長時(shí)間工作條件下性能變化的原因是多方面的。從結(jié)構(gòu)角度來看，長時(shí)間的光照和反應(yīng)過程會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的變化。MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生團(tuán)聚或堆疊，使得比表面積減小，活性位點(diǎn)暴露不足，從而降低了催化劑對CO?的吸附和活化能力。在高溫和光照條件下，MXene表面的活性基團(tuán)可能會發(fā)生脫附或分解，進(jìn)一步影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。從活性金屬角度分析，負(fù)載的活性金屬納米粒子在長時(shí)間反應(yīng)過程中可能會發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)或流失。在Ni/Nb?C催化劑中，Ni納米粒子在光照和高溫作用下，可能會逐漸聚集長大，導(dǎo)致活性表面積減小，催化活性降低?；钚越饘倥cMXene之間的相互作用也可能會在長時(shí)間反應(yīng)中發(fā)生變化，影響電子傳輸和催化活性。此外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳也是導(dǎo)致催化劑性能下降的重要原因之一。在光熱催化CO?加氫反應(yīng)中，CO?分子在催化劑表面被還原為CO，而CO進(jìn)一步加氫可能會生成碳?xì)浠衔?，這些碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┍砻娉练e，形成積碳。積碳會覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，阻礙CO?的吸附和反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑活性和選擇性下降。3.3.2抗中毒性能在實(shí)際應(yīng)用中，MXene基光熱CO?還原催化劑不可避免地會接觸到各種雜質(zhì)，如含硫化合物、含氮化合物等，這些雜質(zhì)可能會導(dǎo)致催化劑中毒，使其活性和選擇性下降。因此，研究催化劑對雜質(zhì)的抗中毒能力，以及探索提高其抗中毒性能的方法具有重要的實(shí)際意義。以常見的含硫化合物硫化氫（H?S）為例，研究MXene基光熱CO?還原催化劑的抗中毒性能。在反應(yīng)體系中引入一定量的H?S，考察催化劑在不同H?S濃度下的CO?加氫反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著H?S濃度的增加，催化劑的CO?轉(zhuǎn)化率和CO選擇性逐漸下降。當(dāng)H?S濃度達(dá)到100ppm時(shí)，催化劑的CO?轉(zhuǎn)化率從原來的30%降至10%，CO選擇性從90%降至60%。MXene基光熱CO?還原催化劑中毒的原因主要是雜質(zhì)與催化劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致活性位點(diǎn)失活。H?S中的硫原子可以與催化劑表面的活性金屬原子（如Ni、Co等）形成化學(xué)鍵，覆蓋活性位點(diǎn)，阻礙CO?的吸附和活化。H?S還可能會與MXene表面的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，改變催化劑的表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響催化性能。為了提高M(jìn)Xene基光熱CO?還原催化劑的抗中毒性能，可以采取多種方法。對催化劑進(jìn)行表面修飾是一種有效的策略。通過在催化劑表面引入一些具有抗中毒能力的基團(tuán)或化合物，如堿性基團(tuán)、貴金屬等，可以增強(qiáng)催化劑對雜質(zhì)的耐受性。引入堿性基團(tuán)可以中和H?S等酸性雜質(zhì)，減少其對催化劑的毒害作用；負(fù)載少量的貴金屬（如Pt、Pd等）可以提高催化劑的抗硫性能，因?yàn)橘F金屬對H?S具有較強(qiáng)的吸附和轉(zhuǎn)化能力，能夠?qū)?S轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。優(yōu)化催化劑的制備方法也可以提高其抗中毒性能。采用原位生長、靜電自組裝等方法制備的催化劑，活性金屬與MXene之間的相互作用更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，能夠在一定程度上抵抗雜質(zhì)的侵蝕。通過調(diào)控催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性和數(shù)量，也可以提高催化劑的抗中毒能力。四、MXene基光熱CO?還原催化劑的作用機(jī)制4.1MXene載體與活性金屬的相互作用4.1.1金屬-載體相互作用在MXene基光熱CO_2還原催化劑中，MXene載體與活性金屬之間存在著復(fù)雜而緊密的相互作用，這種相互作用對催化劑的性能有著深遠(yuǎn)的影響。以Ni/Nb?C催化劑為例，深入探究這種相互作用的本質(zhì)和影響，有助于揭示催化劑的工作原理，為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑性能提供理論依據(jù)。從電子轉(zhuǎn)移的角度來看，當(dāng)Ni納米粒子負(fù)載在Nb?CMXene表面時(shí)，兩者之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)，Ni的電子結(jié)合能發(fā)生了明顯的變化，這表明Ni與Nb?C之間存在電荷轉(zhuǎn)移。具體來說，Nb?CMXene具有較高的電子云密度，而Ni納米粒子的電子云密度相對較低。在兩者相互接觸后，電子會從Nb?CMXene向Ni納米粒子轉(zhuǎn)移，使得Ni納米粒子的電子云密度增加，從而改變了Ni的電子結(jié)構(gòu)。這種電子轉(zhuǎn)移不僅影響了Ni納米粒子的化學(xué)活性，還改變了其表面的電荷分布，進(jìn)而影響了催化劑對CO_2分子的吸附和活化能力。化學(xué)鍵形成也是MXene載體與活性金屬相互作用的重要方式。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）等技術(shù)可以觀察到，Ni與Nb?C表面的原子之間形成了化學(xué)鍵。在Ni/Nb?C催化劑中，Ni原子與Nb?C表面的C原子或Nb原子之間形成了金屬-碳（Ni-C）或金屬-金屬（Ni-Nb）鍵。這些化學(xué)鍵的形成增強(qiáng)了Ni與Nb?C之間的相互作用，使得Ni納米粒子能夠牢固地負(fù)載在Nb?C表面，提高了催化劑的穩(wěn)定性。化學(xué)鍵的形成還改變了Ni納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響了其催化活性。這種金屬-載體相互作用對催化劑性能產(chǎn)生了多方面的影響。從催化活性角度來看，電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵形成使得Ni納米粒子的活性中心得到優(yōu)化，提高了其對CO_2的吸附和活化能力。由于電子轉(zhuǎn)移，Ni納米粒子表面的電荷分布發(fā)生改變，使得CO_2分子更容易在其表面吸附，并被活化成具有反應(yīng)活性的中間體?；瘜W(xué)鍵的形成增強(qiáng)了Ni與Nb?C之間的協(xié)同作用，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了催化劑的催化活性。在穩(wěn)定性方面，金屬-載體相互作用使得Ni納米粒子在Nb?C表面的穩(wěn)定性大大提高。由于形成了化學(xué)鍵，Ni納米粒子不易從Nb?C表面脫落，在長時(shí)間的反應(yīng)過程中能夠保持良好的分散狀態(tài)，減少了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。4.1.2活性位點(diǎn)的形成與作用MXene基光熱CO_2還原催化劑活性位點(diǎn)的形成機(jī)制是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及到MXene載體與活性金屬之間的相互作用以及催化劑的制備過程。在催化劑的制備過程中，活性金屬納米粒子負(fù)載在MXene表面時(shí)，會與MXene表面的原子發(fā)生相互作用，從而形成活性位點(diǎn)。以負(fù)載Ni納米粒子的MXene基催化劑為例，在制備過程中，Ni納米粒子與MXene表面的過渡金屬原子（如Ti、Nb等）或表面基團(tuán)（如-OH、-O、-F等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。這些化學(xué)鍵的形成導(dǎo)致了MXene表面電子結(jié)構(gòu)的改變，從而在Ni納米粒子與MXene的界面處形成了具有催化活性的位點(diǎn)。MXene表面的缺陷和空位也可以作為活性位點(diǎn)。在MXene的制備過程中，由于刻蝕等工藝的影響，會在其表面產(chǎn)生一些缺陷和空位。這些缺陷和空位具有較高的化學(xué)活性，能夠吸附和活化CO_2分子，從而成為光熱催化還原CO_2的活性位點(diǎn)?；钚晕稽c(diǎn)在CO_2吸附、活化及反應(yīng)過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在CO_2吸附階段，活性位點(diǎn)能夠與CO_2分子發(fā)生特異性的相互作用，使CO_2分子在催化劑表面快速吸附。在負(fù)載Ni納米粒子的MXene基催化劑中，活性位點(diǎn)上的Ni原子具有較高的電子云密度，能夠與CO_2分子中的碳原子形成較強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)CO_2分子的吸附。在CO_2活化階段，活性位點(diǎn)能夠降低CO_2分子的活化能，使其更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；钚晕稽c(diǎn)上的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境能夠改變CO_2分子的電子云分布，削弱C=O鍵的強(qiáng)度，從而使CO_2分子更容易被活化。在反應(yīng)過程中，活性位點(diǎn)為反應(yīng)提供了反應(yīng)場所，促進(jìn)了反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化。在光熱催化還原CO_2生成CO的反應(yīng)中，活性位點(diǎn)上吸附的CO_2分子在光生載流子和熱能的作用下，首先被還原為CO_2^-中間體，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO?；钚晕稽c(diǎn)的存在使得反應(yīng)能夠按照特定的路徑進(jìn)行，提高了反應(yīng)的選擇性和效率。4.2光熱協(xié)同作用機(jī)制4.2.1光生載流子的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移在MXene基光熱CO_2還原催化劑中，光生載流子的產(chǎn)生源于光的激發(fā)作用。當(dāng)光照射到催化劑表面時(shí)，光子的能量被MXene或負(fù)載的活性金屬吸收。對于MXene而言，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得它能夠吸收特定波長范圍的光。以Ti_3C_2T_xMXene為例，由于其內(nèi)部存在大量的自由電子，在光的激發(fā)下，這些自由電子能夠吸收光子能量，從低能級躍遷到高能級，從而產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生載流子在MXene基光熱CO_2還原催化劑中的轉(zhuǎn)移路徑較為復(fù)雜，涉及到多個(gè)過程。當(dāng)光生電子-空穴對在MXene表面產(chǎn)生后，電子首先會在MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行傳輸。由于MXene具有良好的金屬導(dǎo)電性，為電子的傳輸提供了快速通道，使得電子能夠在MXene表面迅速遷移。當(dāng)負(fù)載活性金屬納米粒子后，電子會從MXene轉(zhuǎn)移到活性金屬納米粒子上。這種轉(zhuǎn)移是由于活性金屬與MXene之間存在電子云密度的差異，電子會從電子云密度高的MXene向電子云密度低的活性金屬納米粒子轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)電子在催化劑內(nèi)部的傳輸。在CeO?/Ti?C?/TiO?(CTT)異質(zhì)結(jié)光催化劑中，當(dāng)光照射到催化劑表面時(shí)，TiO_2和CeO_2吸收光子能量產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于Ti_3C_2的功函數(shù)小于TiO_2和CeO_2，光生電子會從TiO_2和CeO_2轉(zhuǎn)移到Ti_3C_2上，然后再從Ti_3C_2轉(zhuǎn)移到負(fù)載的活性金屬位點(diǎn)，參與CO_2的還原反應(yīng)。影響光生載流子轉(zhuǎn)移的因素眾多。催化劑的結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要因素，MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)和負(fù)載活性金屬的分散度都會影響載流子的轉(zhuǎn)移效率。二維層狀結(jié)構(gòu)能夠提供較大的比表面積和快速的電子傳輸通道，有利于光生載流子的轉(zhuǎn)移；而活性金屬的分散度越高，與MXene的接觸面積越大，電子轉(zhuǎn)移的效率也越高。材料的界面性質(zhì)也對光生載流子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響。MXene與活性金屬或其他半導(dǎo)體材料之間的界面結(jié)合緊密程度、界面電荷轉(zhuǎn)移情況等都會影響光生載流子的轉(zhuǎn)移。如果界面結(jié)合緊密，電荷轉(zhuǎn)移效率高，光生載流子就能順利地在不同材料之間轉(zhuǎn)移，反之則會阻礙光生載流子的轉(zhuǎn)移。反應(yīng)條件如光照強(qiáng)度、溫度等也會對光生載流子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響。光照強(qiáng)度的增加會產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高載流子的轉(zhuǎn)移速率；溫度的升高會加快分子的熱運(yùn)動，促進(jìn)光生載流子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移。4.2.2熱效應(yīng)的影響熱效應(yīng)在CO_2還原反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，對反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性等方面都有著顯著影響。從反應(yīng)速率角度來看，熱效應(yīng)能夠顯著提高反應(yīng)速率。在光熱催化還原CO_2反應(yīng)中，熱效應(yīng)主要通過兩個(gè)方面來加速反應(yīng)。熱效應(yīng)能夠加快反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率。根據(jù)分子動力學(xué)理論，溫度升高，分子的熱運(yùn)動加劇，CO_2和H_2等反應(yīng)物分子在催化劑表面的擴(kuò)散速度加快，能夠更快速地到達(dá)活性位點(diǎn)，增加了反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)的碰撞頻率，從而提高了反應(yīng)速率。熱效應(yīng)還可以降低反應(yīng)的活化能。根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}（其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，E_a為活化能，R為氣體常數(shù)，T為溫度），溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)k增大，這意味著反應(yīng)更容易進(jìn)行。在光熱催化還原CO_2反應(yīng)中，熱效應(yīng)提供的熱能能夠使反應(yīng)物分子更容易克服反應(yīng)的活化能壘，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。在產(chǎn)物選擇性方面，熱效應(yīng)也起著關(guān)鍵作用。不同的產(chǎn)物生成路徑具有不同的活化能和反應(yīng)速率，熱效應(yīng)通過影響反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率，從而改變產(chǎn)物的選擇性。在光熱催化還原CO_2生成CH_4和CO的反應(yīng)中，生成CH_4的反應(yīng)路徑通常需要更高的活化能和更多的氫原子參與。當(dāng)反應(yīng)體系溫度較低時(shí)，反應(yīng)主要生成CO；隨著溫度的升高，反應(yīng)體系的熱能增加，反應(yīng)物分子具有更高的能量，更容易克服生成CH_4所需的活化能，從而使反應(yīng)更傾向于生成CH_4。熱效應(yīng)還可能影響催化劑的表面性質(zhì)，如活性位點(diǎn)的吸附能力和反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響產(chǎn)物的選擇性。較高的溫度可能會改變活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使其對CO_2和H_2的吸附能力發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)的選擇性。五、MXene基光熱CO?還原催化劑的應(yīng)用前景與挑戰(zhàn)5.1應(yīng)用前景5.1.1能源領(lǐng)域在能源領(lǐng)域，MXene基光熱CO?還原催化劑展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，有望成為解決能源危機(jī)的重要技術(shù)手段。該催化劑可用于制備太陽能燃料，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲存起來。通過光熱催化還原CO?反應(yīng)，將CO?和H?轉(zhuǎn)化為CO、CH?、CH?OH等燃料。這些太陽能燃料具有清潔、可再生的特點(diǎn)，能夠有效減少對傳統(tǒng)化石燃料的依賴，降低碳排放，為能源的可持續(xù)發(fā)展提供了新的途徑。以CH?為例，它是一種高效的清潔能源，燃燒產(chǎn)生的CO?排放量相對較低。利用MXene基光熱CO?還原催化劑制備CH?，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO?的資源化利用，還能為能源供應(yīng)提供一種綠色、可持續(xù)的選擇。在一些陽光充足的地區(qū)，可以建立大規(guī)模的光熱催化反應(yīng)裝置，利用太陽能和CO?制備CH?，用于發(fā)電、供暖等領(lǐng)域，從而緩解能源緊張的局面。MXene基光熱CO?還原催化劑還可以與其他能源技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高能源利用效率。與太陽能電池技術(shù)結(jié)合，將太陽能電池產(chǎn)生的電能用于驅(qū)動光熱催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)太陽能的高效轉(zhuǎn)化和利用；與儲能技術(shù)結(jié)合，將光熱催化反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能儲存起來，在需要時(shí)釋放能量，實(shí)現(xiàn)能源的穩(wěn)定供應(yīng)。將光熱催化反應(yīng)產(chǎn)生的H?儲存起來，用于氫燃料電池汽車或分布式發(fā)電系統(tǒng)，能夠有效提高能源的利用效率和靈活性。5.1.2環(huán)境領(lǐng)域在環(huán)境領(lǐng)域，MXene基光熱CO?還原催化劑的應(yīng)用前景也十分廣闊，對于應(yīng)對氣候變化、改善環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。其最直接的應(yīng)用是減少CO?排放。通過光熱催化還原CO?反應(yīng)，將大氣中的CO?轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品或燃料，從而降低大氣中CO?的濃度，緩解溫室效應(yīng)。這對于減緩全球氣候變暖、保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要作用。在工業(yè)廢氣處理中，利用MXene基光熱CO?還原催化劑對含有CO?的廢氣進(jìn)行處理，不僅可以減少CO?的排放，還能回收利用CO?，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，降低工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的負(fù)面影響。該催化劑還可以用于環(huán)境修復(fù)。在一些受到污染的土壤或水體中，可能存在著各種有機(jī)污染物和重金屬污染物。MXene基光熱CO?還原催化劑可以利用光熱效應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物種，如羥基自由基（?OH）等，這些活性物種能夠氧化分解有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。MXene基光熱CO?還原催化劑還可以通過吸附和催化作用，促進(jìn)重金屬污染物的還原和固定，降低其在環(huán)境中的遷移性和毒性。在含有有機(jī)污染物的廢水處理中，利用MXene基光熱CO?還原催化劑，在光照條件下，產(chǎn)生的?OH能夠迅速氧化分解廢水中的有機(jī)污染物，使廢水得到凈化；在受到重金屬污染的土壤中，添加MXene基光熱CO?還原催化劑，能夠促進(jìn)重金屬離子的還原和沉淀，降低土壤中重金屬的含量，修復(fù)土壤環(huán)境。5.2面臨挑戰(zhàn)5.2.1制備成本與規(guī)模化生產(chǎn)目前，MXene的制備成本較高，這主要源于其制備過程的復(fù)雜性和所使用原料的特性。在傳統(tǒng)的刻蝕-剝層法中，使用氫氟酸（HF）對MAX相進(jìn)行刻蝕是關(guān)鍵步驟。HF不僅具有極強(qiáng)的腐蝕性和毒性，對實(shí)驗(yàn)操作的安全防護(hù)要求極高，而且其價(jià)格相對昂貴，增加了制備成本。HF刻蝕過程還會產(chǎn)生大量的含氟廢水，廢水處理需要投入額外的成本和資源，進(jìn)一步提高了制備MXene的總成本。在制備MXene基光熱CO_2還原催化劑時(shí)，除了MXene的制備成本外，負(fù)載活性金屬或與其他材料復(fù)合的過程也可能增加成本。負(fù)載貴金屬納米粒子時(shí)，貴金屬的高價(jià)格使得催化劑的成本大幅上升；與其他功能材料復(fù)合時(shí)，復(fù)雜的復(fù)合工藝和對材料純度的要求也會導(dǎo)致成本增加。MXene的制備難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的制備方法，無論是刻蝕-剝層法還是其他常見方法，都存在一些不利于規(guī)?；a(chǎn)的因素?？涛g-剝層法制備周期較長，需要經(jīng)過多次離心、洗滌等繁瑣步驟，這不僅耗時(shí)費(fèi)力，而且難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的效率要求。其他方法，如水溶液刻蝕法雖然避免了直接使用HF帶來的安全和環(huán)境問題，但刻蝕效率相對較低，反應(yīng)時(shí)間長，同樣不利于規(guī)?；a(chǎn)；無水刻蝕法雖然在某些方面具有優(yōu)勢，但需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致能耗增加，生產(chǎn)成本提高，也限制了其規(guī)模化應(yīng)用。為了降低制備成本和實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，需要探索新的制備方法和工藝。開發(fā)綠色、低成本的刻蝕劑替代HF是一個(gè)重要方向。尋找溫和的化學(xué)刻蝕劑或采用物理方法實(shí)現(xiàn)對MAX相的剝離，不僅可以降低安全風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境危害，還能減少廢水處理成本。優(yōu)化制備工藝，提高制備效率也是關(guān)鍵。采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝，減少制備過程中的繁瑣步驟，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。加強(qiáng)對制備過程的自動化控制，提高產(chǎn)品的一致性和質(zhì)量穩(wěn)定性，也有助于實(shí)現(xiàn)MXene基光熱CO_2還原催化劑的規(guī)?；a(chǎn)。5.2.2催化劑性能優(yōu)化盡管MXene基光熱CO_2還原催化劑在光熱催化還原CO_2反應(yīng)中展現(xiàn)出了一定的性能優(yōu)勢，但仍有很大的提升空間，需要進(jìn)一步提高其活性、選擇性和穩(wěn)定性。在活性方面，雖然MXene基光熱CO_2還原催化劑對CO_2的吸附和活化能力較強(qiáng)，但在實(shí)際應(yīng)用中，其催化活性仍不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。進(jìn)一步提高催化劑活性的研究方向之一是優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)。通過精確控制MXene的層數(shù)、尺寸和形貌，以及活性金屬的負(fù)載量、粒徑和分布，提高催化劑的比表面積和活性位點(diǎn)的數(shù)量，增強(qiáng)對CO_2的吸附和活化能力。采用原位生長、靜電自組裝等方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，如核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等，也有助于提高催化劑的活性。開發(fā)新型的活性組分也是提高催化劑活性的重要途徑。探索新的金屬或金屬氧化物與MXene復(fù)合，利用不同材料之間的協(xié)同作用，提高催化劑的活性和反應(yīng)效率。在選擇性方面，目前MXene基光熱CO_2還原催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性還不夠高，這限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)效益。為了提高選擇性，需要深入研究反應(yīng)機(jī)理，明確不同反應(yīng)路徑的關(guān)鍵步驟和影響因素。通過調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和反應(yīng)條件，優(yōu)化反應(yīng)路徑，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。利用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，篩選和設(shè)計(jì)具有特定電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的催化劑，使其更有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。在穩(wěn)定性方面，MXene基光熱CO_2還原催化劑在長時(shí)間反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)性能下降的問題。為了提高穩(wěn)定性，需要研究催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)和組成變化，找出導(dǎo)致性能下降的原因。針對這些原因，采取相應(yīng)的措施，如對催化劑進(jìn)行表面修飾，提高其抗中毒能力；優(yōu)化催化劑的制備方法，增強(qiáng)活性金屬與MXene之間的相互作用，防止活性金屬的團(tuán)聚和流失；開發(fā)新型的載體材料或復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。5.2.3反應(yīng)機(jī)理的深入研究深入研究MXene基光熱CO_2還原催化劑的反應(yīng)機(jī)理對于優(yōu)化催化劑性能、開發(fā)新型催化劑具有至關(guān)重要的意義。目前，雖然對該催化劑的反應(yīng)機(jī)理有了一定的認(rèn)識，但仍存在許多不足。在實(shí)驗(yàn)研究方面，原位表征技術(shù)的應(yīng)用還不夠廣泛和深入。原位表征技術(shù)能夠在反應(yīng)條件下實(shí)時(shí)監(jiān)測催化劑的結(jié)構(gòu)和組成變化，以及反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化過程，為揭示反應(yīng)機(jī)理提供直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。目前常用的原位表征技術(shù)，如原位紅