PAGEPAGE10第3節(jié)鹵代烴[考試說明]1.駕馭鹵代烴的典型代表物的組成和結(jié)構(gòu)特點以及它們與其他有機物的相互聯(lián)系。2.了解加成反應(yīng)、取代反應(yīng)和消去反應(yīng)。[命題規(guī)律]鹵代烴是有機合成的中間產(chǎn)物，高考中考查的機率比較大，主要考查鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)以及鹵素原子的檢驗等。學(xué)問梳理1.組成與結(jié)構(gòu)(1)鹵代烴是烴分子里的氫原子被eq\o(□,\s\up3(01))鹵素原子取代后生成的化合物。飽和一元鹵代烴的通式為eq\o(□,\s\up3(02))CnH2n＋1X。(2)官能團(tuán)是eq\o(□,\s\up3(03))—X(F、Cl、Br、I)。2．物理性質(zhì)(1)通常狀況下，除eq\o(□,\s\up3(04))CH3Cl、CH3CH2Cl、CH2=CHCl等少數(shù)為氣體外，其余為液體或固體。(2)沸點①比同碳原子數(shù)的烷烴沸點eq\o(□,\s\up3(05))高；②互為同系物的鹵代烴，沸點隨分子內(nèi)碳原子數(shù)的增加而eq\o(□,\s\up3(06))上升。(3)溶解性：水中eq\o(□,\s\up3(07))難溶，有機溶劑中eq\o(□,\s\up3(08))易溶。(4)密度：一氟代烴、一氯代烴密度比水小，其余比水大。3．化學(xué)性質(zhì)(1)水解反應(yīng)①反應(yīng)條件：eq\o(□,\s\up3(09))氫氧化鈉水溶液，加熱。②C2H5Br水解的反應(yīng)方程式為eq\o(□,\s\up3(10))C2H5Br＋NaOHeq\o(→,\s\up15(H2O),\s\do15(△))C2H5OH＋NaBr。③用R—X表示鹵代烴，水解方程式為eq\o(□,\s\up3(11))R—X＋NaOHeq\o(→,\s\up15(H2O),\s\do15(△))R—OH＋NaX。(2)消去反應(yīng)①概念有機化合物在肯定條件下，從一個分子中脫去一個或幾個小分子(如eq\o(□,\s\up3(12))H2O、HBr等)，而生成含eq\o(□,\s\up3(13))不飽和鍵(如eq\o(□,\s\up3(14))碳碳雙鍵或碳碳三鍵)化合物的反應(yīng)。②反應(yīng)條件：eq\o(□,\s\up3(15))氫氧化鈉醇溶液，加熱。③溴乙烷發(fā)生消去反應(yīng)的化學(xué)方程式為eq\o(□,\s\up3(16))C2H5Br＋NaOHeq\o(→,\s\up15(醇),\s\do15(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O。④＋2NaOHeq\o(→,\s\up15(醇),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(17))CHCH↑＋2NaX＋2H2O。4．鹵代烴的獲得方法(1)取代反應(yīng)如乙烷與Cl2：eq\o(□,\s\up3(18))CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up15(光))CH3CH2Cl＋HCl；苯與Br2：eq\o(□,\s\up3(19))；C2H5OH與HBr：eq\o(□,\s\up3(20))C2H5OH＋HBreq\o(→,\s\up15(△))C2H5Br＋H2O。(2)不飽和烴與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)CH3—CH=CH2＋Br2→eq\o(□,\s\up3(21))CH3CHBrCH2Br；CHCH＋HCleq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(22))CH2=CHCl。5．鹵代烴對環(huán)境的影響含氯、溴的氟代烷是造成eq\o(□,\s\up3(23))臭氧層空洞的主要緣由。(1)鹵代烴的水解反應(yīng)①多元鹵代烴水解可生成多元醇，如BrCH2CH2Br＋2NaOHeq\o(→,\s\up15(水),\s\do15(△))HOCH2—CH2OH＋2NaBr。②鹵代烴水解消耗NaOH的量n(鹵素原子)∶n(NaOH)＝1∶1，特別狀況下n()∶n(NaOH)＝1∶2。(2)鹵代烴的消去反應(yīng)①兩類不能發(fā)生消去反應(yīng)的鹵代烴a．與鹵素原子相連的碳原子沒有鄰位碳原子，如CH3Cl。b．與鹵素原子相連的碳原子有鄰位碳原子，但鄰位碳原子上沒有氫原子，如等。②有兩種或三種鄰位碳原子，且碳原子上均帶有氫原子時，發(fā)生消去反應(yīng)可生成不同的產(chǎn)物。例如：推斷正誤，正確的畫“√”，錯誤的畫“×”，錯誤的指明錯因。(1)全部的鹵代烴都能發(fā)生水解反應(yīng)和消去反應(yīng)。(×)錯因：全部的鹵代烴都能發(fā)生水解反應(yīng)，但不肯定都能發(fā)生消去反應(yīng)，因為消去反應(yīng)是連鹵素原子的碳原子的鄰位碳上必需有H原子。(2)用AgNO3溶液和稀硝酸便可檢驗鹵代烴中的氯、溴、碘元素。(×)錯因：鹵代烴在水溶液中不會電離出氯、溴、碘等離子。(3)溴乙烷與NaOH的醇溶液反應(yīng)，可生成乙醇。(×)錯因：溴乙烷與NaOH的醇溶液加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯。(4)C2H5Br屬于電解質(zhì)，在堿的水溶液中加熱可生成C2H5OH。(×)錯因：C2H5Br屬于非電解質(zhì)。題組訓(xùn)練題組一鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)1．下列反應(yīng)中屬于消去反應(yīng)的是()A．溴乙烷和氫氧化鈉溶液混合共熱B．一氯甲烷和苛性鈉的乙醇溶液混合共熱C．氯苯與氫氧化鈉溶液混合共熱D．1-溴丁烷與氫氧化鉀的乙醇溶液混合共熱答案D解析溴乙烷的消去反應(yīng)應(yīng)在氫氧化鈉的醇溶液中發(fā)生，在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，A錯誤；一氯甲烷只含有一個碳原子，不能發(fā)生消去反應(yīng)，B錯誤；氯苯不能發(fā)生消去反應(yīng)，C錯誤；1-溴丁烷與氫氧化鉀的乙醇溶液混合共熱可發(fā)生消去反應(yīng)生成1-丁烯，D正確。2．由2-氯丙烷制取少量的1,2-丙二醇()，須要經(jīng)過下列哪幾步反應(yīng)()A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去答案B解析題組二鹵代烴中鹵素原子的檢驗3．檢驗1-溴丙烷中含有溴元素的試驗步驟、操作和依次正確的是()①加入AgNO3溶液②加入NaOH溶液③加入適量稀HNO3④加熱⑤取上層液體⑥取下層液體A．②④⑤③① B．②④⑥③①C．②④⑤① D．②④⑥①答案A解析利用溴離子和硝酸銀反應(yīng)生成淡黃色沉淀來檢驗溴元素，1-溴丙烷中含有的是溴原子，須要把溴原子轉(zhuǎn)化為溴離子，先將1-溴丙烷在氫氧化鈉溶液中加熱發(fā)生水解生成溴化鈉，靜置分層，未水解的1-溴丙烷在下層，溴化鈉溶于水，在上層，取上層溶液加適量的酸中和后，加入硝酸銀生成淡黃色沉淀證明含有溴元素，所以試驗步驟、操作和依次為②④⑤③①。4．為了測定某飽和鹵代烴的分子中鹵素原子的種類和數(shù)目，可按下列步驟進(jìn)行試驗：eq\x(精確量取11.40mL液體試樣)→eq\x(加過量的NaOH溶液)→eq\x(反應(yīng)完全后冷卻)→eq\x(加入過量硝酸)→eq\x(加入AgNO3溶液至沉淀完全)→eq\x(過濾并洗滌沉淀)→eq\x(干燥后稱量質(zhì)量為37.6g)回答下列問題：(1)加入AgNO3溶液時產(chǎn)生的沉淀為淺黃色，則此鹵代烴中的鹵素原子是________；(2)已知此鹵代烴液體的密度是1.65g·mL－1，其蒸氣對甲烷的相對密度是11.75，則每個此鹵代烴分子中鹵素原子的數(shù)目為________；此鹵代烴的結(jié)構(gòu)簡式為________________。答案(1)溴原子(2)2CH2BrCH2Br或CH3CHBr2解析(1)因加入AgNO3溶液時產(chǎn)生的沉淀為淺黃色，故鹵代烴中鹵素原子為溴原子。(2)溴代烴的質(zhì)量為11.40mL×1.65g·mL－1＝18.81g，摩爾質(zhì)量為16×11.75＝188g·mol－1。因此溴代烴的物質(zhì)的量為eq\f(18.81g,188g·mol－1)≈0.1mol。n(AgBr)＝eq\f(37.6g,188g·mol－1)＝0.2mol。故每個鹵代烴分子中溴原子數(shù)目為2，依據(jù)相對分子質(zhì)量推斷其分子式為C2H4Br2，其結(jié)構(gòu)簡式可能為CH2BrCH2Br或CH3CHBr2。鹵代烴(RX)中鹵素原子的檢驗方法RXeq\o(→,\s\up15(加NaOH水溶液),\s\do15(△))eq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX,NaOH))eq\o(→,\s\up15(①加稀硝酸酸化),\s\do15(②加AgNO3溶液))eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(若產(chǎn)生白色沉淀→X是氯原子,若產(chǎn)生淺黃色沉淀→X是溴原子,若產(chǎn)生黃色沉淀→X是碘原子))高考真題實戰(zhàn)1．(2015·上海高考)鹵代烴的制備有多種方法，下列鹵代烴不適合由相應(yīng)的烴經(jīng)鹵代反應(yīng)制得的是()答案C解析利用氯代反應(yīng)制備一氯代烴時最好烴分子中只有一種等效氫，否則得到的往往是多種氯代烴的混合物。A項，環(huán)己烷中只有1種等效氫，適合；B項，相應(yīng)烴為新戊烷，只有1種等效氫，適合；C項，相應(yīng)烴為異丁烷，分子中含有兩種等效氫，不適合；D項，相應(yīng)烴為2,2,3,3－四甲基丁烷，分子中只含1種等效氫，適合。2．(2024·全國卷Ⅲ)氟他胺G是一種可用于治療腫瘤的藥物。試驗室由芳香烴A制備G的合成路途如下：回答下列問題：(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為________________。C的化學(xué)名稱是________。(2)③的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件分別是_________________________，該反應(yīng)的類型是________。(3)⑤的反應(yīng)方程式為_______________________________________。吡啶是一種有機堿，其作用是_____________________________________。(4)G的分子式為________。(5)H是G的同分異構(gòu)體，其苯環(huán)上的取代基與G的相同但位置不同，則H可能的結(jié)構(gòu)有________種。(6)4-甲氧基乙酰苯胺()是重要的精細(xì)化工中間體，寫出由苯甲醚()制備4-甲氧基乙酰苯胺的合成路途(其他試劑任選)。答案(1)三氟甲苯(2)濃HNO3/濃H2SO4、加熱取代反應(yīng)(3)＋＋HCl汲取反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(4)C11H11F3N2O(5)9(6)解析(1)依據(jù)B的結(jié)構(gòu)簡式與反應(yīng)①的試劑和條件可知，氯原子應(yīng)取代A分子中甲基上的氫原子，因此A的結(jié)構(gòu)簡式為；依據(jù)甲苯的名稱和三氯甲烷的名稱，可推斷C的化學(xué)名稱為三氟甲苯。(3)依據(jù)G的結(jié)構(gòu)簡式可知，反應(yīng)⑤發(fā)生的是取代反應(yīng)，因此反應(yīng)方程式為＋＋HCl；有堿性，由題給信息“吡啶是一種有機堿”可知，吡啶可以與該反應(yīng)生成的HCl反應(yīng)，防止HCl與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率。(4)通過視察法可寫出G的分子式為C11H11F3N2O3(5)依據(jù)“定二移一”法可推斷苯環(huán)上有三個不同的取代基的結(jié)構(gòu)共有10種，所以除G外還有9種。(6)依據(jù)原料和目標(biāo)產(chǎn)物的不同，以及流程圖中的提示，可用逆推法設(shè)計合成路途。3．(2024·江蘇高考)1-溴丙烷是一種重要的有機合成中間體，沸點為71℃，密度為1.36g·cm－3。試驗室制備少量1-溴丙烷的主要步驟如下：步驟1：在儀器A中加入攪拌磁子、12g正丙醇及20mL水，冰水冷卻下緩慢加入28mL濃H2SO4；冷卻至室溫，攪拌下加入24gNaBr。步驟2：如圖所示搭建試驗裝置，緩慢加熱，直到無油狀物餾出為止。步驟3：將餾出液轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機相。步驟4：將分出的有機相轉(zhuǎn)入分液漏斗，依次用12mLH2O、12mL5%Na2CO3溶液和12mLH2O洗滌，分液，得粗產(chǎn)品，進(jìn)一步提純得1-溴丙烷。(1)儀器A的名稱是________；加入攪拌磁子的目的是攪拌和________。(2)反應(yīng)時生成的主要有機副產(chǎn)物有2-溴丙烷和________。(3)步驟2中需向接受瓶內(nèi)加入少量冰水并置于冰水浴中的目的是________。(4)步驟2中需緩慢加熱使反應(yīng)和蒸餾平穩(wěn)進(jìn)行，目的是________。(5)步驟4中用5%Na2CO3溶液洗滌有機相的操作：向分液漏斗中當(dāng)心加入12mL5%Na2CO3溶液，振蕩，__________________，靜置，分液。答案(1)蒸餾燒瓶防止暴沸(2)丙烯、正丙醚(3)削減1-溴丙烷的揮發(fā)(4)削減HBr揮發(fā)(5)將分液漏斗下口向上傾斜、打開活塞排出氣體解析(1)儀器A是蒸餾燒瓶；加入攪拌磁子的作用與沸石相像，其目的是攪拌和防止暴沸。(2)正丙醇在濃硫酸、加熱條件下可發(fā)生分子內(nèi)消去反應(yīng)生成丙烯，也可以發(fā)生分子間脫水反應(yīng)(取代反應(yīng))生成正丙醚，故反應(yīng)時生成的副產(chǎn)物還有丙烯和正丙醚。(3)1-溴丙烷的沸點為71℃，加熱時易揮發(fā)。步驟2中需向接受瓶內(nèi)加入少量冰水并置于冰水浴中，其目的是削減1-溴丙烷的揮發(fā)。(4)步驟2中需緩慢加熱和蒸餾平穩(wěn)進(jìn)行的目的是削減HBr的揮發(fā)。(5)洗滌時加入洗滌劑需振蕩，在振蕩的過程中可能會產(chǎn)生氣體，故須要將產(chǎn)生的氣體排出，其操作是將分液漏斗下口向上傾斜、打開活塞排出氣體。4．(2015·重慶高考)某“化學(xué)雞尾酒”通過模擬臭蟲散發(fā)的聚集信息素可高效誘捕臭蟲，其中一種組分T可通過下列反應(yīng)路途合成(部分反應(yīng)條件略)。(1)A的化學(xué)名稱是__________，A→B新生成的官能團(tuán)是________。(2)D的核磁共振氫譜顯示峰的組數(shù)為________。(3)D→E的化學(xué)方程式為_____________________________________。(4)G與新制的Cu(OH)2發(fā)生反應(yīng)，所得有機物