鋰電池正極材料錳酸鋰存在問題和解決途徑第1頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四電動(dòng)汽車，甚至鋰電池電動(dòng)自行車，發(fā)生過各種事故。電池越大，串并聯(lián)越多，故障越多，危險(xiǎn)性越大。碳為負(fù)極的鋰離子電池，由于在充電過程中，在負(fù)極有金屬鋰的析出（特別大電流充電），會(huì)形成鋰枝晶，造成電池短路。析出的金屬鋰，會(huì)和電解液會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱量。充電后的碳負(fù)極單獨(dú)和電解液放在一起，溫度升到170-180度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生燃燒或爆炸。任何惡性事故的發(fā)生，都會(huì)推遲鋰離子動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車的進(jìn)程。動(dòng)力電池的安全性應(yīng)放在首要地位第2頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四2鋰離子電池的正極材料有多種，商業(yè)化生產(chǎn)并大批量應(yīng)用的主要是：第3頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四LCO、LNO、NMC三元、磷酸鐵鋰和LMO。前三種主要用于移動(dòng)IC電源，LCO和LNO由于資源和安全性限制，難應(yīng)用于大容量動(dòng)力電池。NMC三元材料安全性優(yōu)于LCO和LNO，但大量應(yīng)用也存在價(jià)格、資源和安全性問題磷酸鐵鋰和錳酸鋰就成為大容量動(dòng)力電池的主要侯選者。我國眾多公司已在磷酸鐵鋰投下巨資，以期超越。美、日、韓目前動(dòng)力電池正極材料的主體是錳酸鋰。二者PK的結(jié)果世人矚目。3National

Highway

Traffic

Safety

Administra-tion

to

open

a

probe

into

the

safety

of

the

battery

pack

on

the

Volt.第4頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四A

lithium-ion

battery

pack

in

a

Volt

that

had

beenthrough

a

crash

test

in

May

caught

fire

three

weekslater

at

a

test

facility

in

Wisconsin.In

lab

tests

completed

last

week

by

U.S.

safetyregulators,

a

second

Volt

pack

began

to

smoke

andthrow

off

sparks.while

a

third

battery

pack

caught

fire

a

week

aftera

simulated

crash.4電解液溶劑閃點(diǎn)低引起Volt碰橦后自燃第5頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四溶劑名稱閃點(diǎn)/oC熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oC介電常數(shù)粘度/cpEC1603723889.61.85PC128-4924164.42.53DMC21.73903.120.59DEC32.8-431272.820.75EMC35.3-551082.40.655磷酸鐵鋰正極材料的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)第6頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四1、資源豐富，原材料價(jià)格低；2、循環(huán)性能好，安全性好。1、低溫性能，特別是低溫充電能力差；2、生產(chǎn)過程難于控制，售價(jià)高。3、磷酸鐵鋰一致性差，循環(huán)后電池差別更明顯。磷酸鐵鋰的生產(chǎn)，大多數(shù)采用碳熱還原法，在700oC和碳存在的條件下，鐵的價(jià)態(tài)取決于CO分壓。在爐內(nèi)的不同部位，甚至一個(gè)坩堝的不同部位，CO的分壓都有變化。碳熱還原法生產(chǎn)磷酸鐵鋰不是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，這造成了一致性難于控制。另外，二價(jià)鐵的溶解產(chǎn)生的影響不容忽視。6錳酸鋰正極材料的優(yōu)點(diǎn)和問題第7頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四1、資源豐富，價(jià)格低，是磷酸鐵鋰的1/3-1/4；2、易于大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品一致性較好；3、安全性好。1、循環(huán)性能比磷酸鐵鋰差；2、儲(chǔ)存過程容量衰減，產(chǎn)生不可逆的容量損失；3、高溫條件下，循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能更差。通過多年的努力，錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能得到較大的改善。但循環(huán)性能不足和存儲(chǔ)容量衰減仍是制約錳酸鋰大量應(yīng)用的瓶頸。7錳酸鋰循環(huán)和儲(chǔ)存的衰減機(jī)理HF和H2O

Mn++溶解

Mn在負(fù)極沉積Mn+3

=

Mn+4

+

Mn+2HF、溫度、水分、比表面和三價(jià)Mn離子濃度二價(jià)錳的溶解是罪魁禍?zhǔn)椎?頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四8解決對(duì)策第9頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四減少HF；嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程中環(huán)境水分含量；采用自動(dòng)化生產(chǎn)線，減少人員呼吸帶來的水汽；加入鋁和鈷，穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)；生產(chǎn)單晶體為主的產(chǎn)品，降低比表面積；加入10-15%鎳酸鋰（PH值大），有助于絡(luò)合HF；銅箔雙面粗化，改變粘結(jié)劑，防止負(fù)極剝離。9通用的錳酸鋰，為多晶體形貌，保持了二氧化錳的形貌第10頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四10加鋁和氟，生產(chǎn)單晶體為主的錳酸鋰高容量和通用型錳酸鋰動(dòng)力電池用錳酸鋰（動(dòng)力型）形貌維持EMD的形貌單晶為主體壓實(shí)密度3.03.1BET0.650.3855度高溫循環(huán)100次保持率70%84-85%11第11頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四改進(jìn)的錳酸鋰第12頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四12改進(jìn)后的錳酸鋰第13頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四13Japan

Mitsubishi第14頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四14JGC

Catalysts

end

Chemicals第15頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四15QN-D-98錳酸鋰電池常溫循環(huán)，1000次82.6%，2000次77%QN-D-98

錳酸鋰在55oC循環(huán)：200次80.8%，400次70.6%第16頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四16采用上述措施：錳酸鋰的常溫和高溫循環(huán)性能得到大的提高。常溫和高溫儲(chǔ)存性能也得以提高。循環(huán)性能已可滿足要求，80%DOD可達(dá)3000次儲(chǔ)存性能差仍然是錳酸鋰應(yīng)用中的障礙第17頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四17加入10-20%三元材料或鎳酸鋰錳的溶解大大降低80度10天Mn

dissolution

from

spinel

structure

into

electrolyte

after

storage

test

with

variousLiNi0.8Co0.2O2

blending

ratios.

The

amount

of

Mn

dissolution

was

alsoaffected

by

the

surface

area

of

LiNi0.8Co0.2O2

[11]第18頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四18為了改善錳酸鋰的儲(chǔ)存性能，日產(chǎn)Leaf汽車電第19頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四池在錳酸鋰中加入11%的鎳酸鋰；美國通用Volt

汽車加入22%的三元材料。19Cathode

film第20頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四20動(dòng)力電池正極片第21頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四21材料高溫存儲(chǔ)7天容量恢復(fù)率%高溫存儲(chǔ)7天容量保持率%Mn動(dòng)力+Ni20%95.086.8Mn動(dòng)力87.260.0Mn常規(guī)84.854.3加入LNO錳酸鋰的高溫（60oC）儲(chǔ)存性能大大改善22第22頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四新型負(fù)極材料鈦酸鋰（Li4Ti5O12）具有尖晶石結(jié)構(gòu)。在鋰離子插入、脫出的充放電過程中，體積變化很小，幾乎為零，稱為零應(yīng)變材料。第23頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四鈦酸鋰充放電平臺(tái)比金屬鋰或石墨碳負(fù)極高1.55

V，不會(huì)產(chǎn)生金屬鋰和鋰枝晶析出。這種電池可循環(huán)上萬次，安全可靠，可大電流充放電，耐過充過放電，是新型鋰離子電池。充放電時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):Li4Ti5O12

+3Li+3e→Li7Ti5O1223第24頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四第25頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四第26頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四東芝SCiB（Super

Charge/discharge

Ion

Battery）與傳統(tǒng)鋰離子電池不同點(diǎn)是，傳統(tǒng)電池的負(fù)極采用碳類材料，而SCiB的負(fù)極采用的是鈦酸鋰。負(fù)極材料使用鈦酸鋰之后，正極材料及電解液等的選擇余地便大大增加。這樣可獲得傳統(tǒng)鋰離子電池難以實(shí)現(xiàn)的各種功能。第27頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四該公司的鋰離子充電電池“SCiB”已被本田電動(dòng)汽車“飛度EV”采用。本田計(jì)劃2012年夏季在日美上市。東芝將向其供應(yīng)量產(chǎn)的電池模塊。三菱首款電動(dòng)車i-MiEV采用的是自己和GS

Yuasa合資工廠的LIM系列電池，而在推出第二款電動(dòng)車Minicab

MiEV時(shí)則轉(zhuǎn)向東芝專利的SCiB電池。東芝SCiB電池能夠滿足一系列性能和安全參數(shù)，相比傳統(tǒng)鋰電池的循環(huán)壽命多250％，而快沖時(shí)間僅有一半。27強(qiáng)能LTO/LMO電池循環(huán)2000次容量保持率87%第28頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四28深圳1#放電比容量/mAh/g深圳2#放電比容量/mAh/g強(qiáng)能樣品比容量/mAh/gLTO/LMO電池跟容易實(shí)現(xiàn)10C充電和10C放電3C1C第29頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四1C29LTO/NCM體系：容量高，但大于2伏的比能量和LTO/LMO相等，價(jià)格高；

LTO/LFP體系：比容量和LTO/LMO相當(dāng)，電壓低，價(jià)格也高；

LTO/LMO體系：平均電壓大于2.4伏，電壓輸出特性好，價(jià)格低。第30頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四30由于負(fù)極電位的提高：第31頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四1、不產(chǎn)生鋰枝晶，安全性大為提高；2、溶解的二價(jià)錳不能沉積，消除了二價(jià)錳負(fù)極沉積的惡劣影響。3132第32頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四常溫存儲(chǔ)90天,容量保持率和恢復(fù)率為100%第33頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四批次初始容量電壓內(nèi)阻變化容量保持率容量恢復(fù)率前后前后qn0604-6#295.92.722.6162.062.2101.6107.5qn0604-7#316.72.732.6263.664.9100.4105.7qn0703-16#379.92.722.6154.355.399.8104.8qn0709-3#369.42.722.6259.061.898.7103.1qn0710-5#359.32.682.6053.856.5100.7106.3qn0713-8#406.82.692.6362.365.498.9101.5BTR0710-7#368.82.722.5952.052.799.9104.633批次初始容量電壓內(nèi)阻變化容量保持率容量恢復(fù)率前后前后qn0801-a-4#462.92.702.5663.269.2101.096.5qn0803-b-23#406.62.752.6457.163.2101.097.6qn0803-a-30#411.52.742.6357.461.6102.298.3qn0804-a-8#425.22.722.6358.362.599.696.5qn0805-b-25#411.52.722.6459.564.999.394.8qn0805-a-19#424.32.762.6456.761.1101.097.6常溫存儲(chǔ)180天,容量保持率〉97%和恢復(fù)率為100%第34頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四34高溫存儲(chǔ)(60度)7天容量恢復(fù)100%,30天恢復(fù)率>96%第35頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四批次儲(chǔ)存條件初始容量電壓(V)內(nèi)阻變化存儲(chǔ)后，再循環(huán)的內(nèi)阻容量恢復(fù)率前后前后qn0524-18#60度7天322.42.682.6059.585.584.1100.4qn0524-20#332.12.632.5857.579.581.2100.0qn0524-21#331.72.642.5962.084.181.5100.1qn0504-5#60度30天343.52.672.5861.274.974.397.5qn0504-6#341.82.672.5663.683.883.496.2qn0120-16#413.72.682.5854.564.464.095.2qn0120-19#420.72.682.5856.562.963.896.7

35鈦酸鋰/錳酸鋰電池可在不荷電狀態(tài)下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，第36頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四不存在安全問題。可實(shí)現(xiàn)常規(guī)運(yùn)輸和超市掛牌銷售，這對(duì)于日用電池的消費(fèi)很重要。36LTO/LMO電池放電至零伏，室溫存放100%恢復(fù)容量第37頁電池批號(hào)。。存儲(chǔ)前容量存儲(chǔ)后恢復(fù)率%存放前內(nèi)阻存放后內(nèi)阻恢復(fù)容量qn0810-5#存放7天425.3438.4103.169.662.4qn0811-9#432.8444.4102.76764.4qn0811-8#433.9444102.369.761qn0810-1#存放18天461.5468.1101.457.956.8qn0814-30#433.9449.6103.651.959.8qn906-1-4#437.5448.9102.674.262.8BTR0929-3#存放30天393.6408.5103.873.773.3QN0905-17#436.9467.6107.080.973.1QN906-2-8#存放60天455.5466.0102.361.165.2QN0904-9#413.4432.5104.689.987.7QN0912-16#451.6465.6103.162.563.4qn0909-17#存放90天點(diǎn)2分，星期四436.4448.1102.761.659.8qn0904-7#430.8435.5101.162.760.1

37qn907-13#，共42頁，2022年，5月20日，14451.3469.7104.160.152.7日本石原和強(qiáng)能生產(chǎn)鈦酸鋰性能初步對(duì)比第38頁，共42頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)2分，星期四LTO生產(chǎn)商電池號(hào)比容量mAh/g>2.4V%，容量%常溫100次保持率%>2.4V%，容量%日本供應(yīng)商2#160.561.497.561.55#155.556.796.860.16#161.857.996.556.37#160.260.495.961.8強(qiáng)能電源12#150.261.899.759.413#151.461.397.859.714#156.657.397.857.115#154.358.398.357.716#156.160.198.559.818#165.455.298.155.838材料及電池批號(hào)化成工藝內(nèi)阻首次效率14500電池容量mAh3次LMO比容量2.4v%30次LMO比容量QN混合樣-11#0.2