12.化學(xué)反應(yīng)原理綜合題1.【解析】(1)由蓋斯定律可知,ΔH3=ΔH1-ΔH2=-90.4kJ·mol-1;反應(yīng)③是氣體體積減小的放熱反應(yīng),當(dāng)ΔH3-TΔS<0時反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,則該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件是低溫。(2)i.原料氣CO2(g)、H2(g)以物質(zhì)的量濃度之比1∶3投料時,已知初始c(CO2)=1.0mol·L-1,則初始c(H2)=3.0mol·L-1,根據(jù)H元素守恒,反應(yīng)過程中c(H2)+2c(CH3OH)+c(H2O)=3.0mol·L-1,故A錯誤;反應(yīng)①是氣體體積變化的反應(yīng),容器的壓強(qiáng)不再變化時,①達(dá)到平衡,則H2O的濃度不再變化,說明反應(yīng)②也達(dá)到平衡,故B正確;加入反應(yīng)①的催化劑,反應(yīng)①的平衡不會發(fā)生移動,不可提高平衡時甲醇的選擇性,故C錯誤;降低反應(yīng)溫度,正逆反應(yīng)速率都要減小,即反應(yīng)①②的正、逆反應(yīng)的速率都減小,故D正確;ii.根據(jù)已知條件列出“三段式”CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)起始(mol) 1 3 0 0轉(zhuǎn)化(mol) x 3x x x平衡(mol) 1-x 3-3x x xCO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)起始(mol) 1-x 3-3x 0 x轉(zhuǎn)化(mol) y y y y平衡(mol) 1-x-y 3-3x-y y x+y甲醇的選擇性為xy+x×100%=60%,CO2平衡轉(zhuǎn)化率為x=0.3mol,y=0.2mol,則平衡壓強(qiáng)為4MPa×3.44=3.4MPa,該條件下反應(yīng)②Kp=p((3)由于SM+SCO=1,隨著溫度的升高,SM降低,所以表示SM的是曲線b;表示SCO的是曲線c,反應(yīng)①、③均為放熱反應(yīng),反應(yīng)②為吸熱反應(yīng),溫度升高,反應(yīng)①、③逆向移動,反應(yīng)②正向移動,CO的選擇性變大,曲線c隨溫度的升高而升高。(4)n(CO)n(CO2)增大,與CO反應(yīng)的H2變多,與CO2反應(yīng)的H2變少,所以α(CO2)降低;n(CO)n(CO2)增大,更有利于反應(yīng)③的正向進(jìn)行,產(chǎn)生CH3OH變多,所以γ升高;初始3molH21mol×(1-0.1)=0.9mol,n(CO)=0.15mol,根據(jù)碳元素守恒,n(CH3OH)=(1+0.4-0.9-0.15)mol=0.35mol,所以γ=0.35。答案:(1)-90.4低溫(2)i.BDii.0.105(3)b(4)n(CO)n(CO2)增大,與CO反應(yīng)的H2變多,與CO2反應(yīng)的H2變少,所以α(CO2)降低,n(CO)n(CO2.【解析】(1)根據(jù)蓋斯定律分析,由Ⅰ×2+Ⅱ得熱化學(xué)方程式2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)ΔH=2ΔH1+ΔH2,則平衡常數(shù)有K=K12·K2(2)①從題圖分析,隨著溫度升高,甲醚的平衡選擇性降低,說明生成甲醚的反應(yīng)為放熱反應(yīng),二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率先降低后升高,說明反應(yīng)Ⅰ為吸熱反應(yīng),而反應(yīng)Ⅱ為放熱反應(yīng),但總反應(yīng)為放熱反應(yīng),故A正確;若反應(yīng)在恒容密閉容器中進(jìn)行,當(dāng)體系壓強(qiáng)不再變化,因為反應(yīng)Ⅱ為前后氣體總物質(zhì)的量不同的反應(yīng),故反應(yīng)Ⅱ達(dá)到平衡,進(jìn)而推知反應(yīng)Ⅰ也達(dá)到平衡狀態(tài),故B正確;若提高氫碳比[n(H2)n(CO2)],從反應(yīng)Ⅰ分析,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該增大,但平衡時CO2的轉(zhuǎn)化率增大,說明反應(yīng)Ⅱ進(jìn)行的程度較大,故CH②從圖中(360,35)點(diǎn)分析,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為35%,此時沒有生成甲醚,故有CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)起始量 1 4 0 0改變量 0.35 0.35 0.35 0.35平衡量 0.65 3.65 0.35 0.35則平衡常數(shù)K=0.35×0③從表中數(shù)據(jù)分析,在240℃二甲醚的實際選擇性最大,故最佳反應(yīng)溫度為240℃。④240~300℃,在催化劑作用下,隨著溫度升高,反應(yīng)Ⅰ速率加快的程度比反應(yīng)Ⅱ大,故二甲醚的實際選擇性逐漸減小。答案:(1)2ΔH1+ΔH2K12·(2)①AB②0.052③240℃④240~300℃,在催化劑作用下,隨著溫度升高,反應(yīng)Ⅰ速率加快的程度比反應(yīng)Ⅱ大,故二甲醚的實際選擇性逐漸減小3.【解析】(1)①根據(jù)題干信息,隨著溫度的升高,反應(yīng)i分壓平衡常數(shù)Kp逐漸增大,說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),則活化能Ea(正)>Ea(逆);②根據(jù)表格數(shù)據(jù),隨著溫度的升高,反應(yīng)iii分壓平衡常數(shù)Kp逐漸減小,說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng),ΔH3<0,該反應(yīng)ΔS<0,根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS<0可知,該反應(yīng)在低溫時可自發(fā)進(jìn)行。(2)①根據(jù)圖1可知,473K時,ΔH1=+102.8kJ·mol-1,ΔH2=-110kJ·mol-1,反應(yīng)3CH3I(g)C3H6(g)+3HI(g)可以由反應(yīng)i×32+反應(yīng)ii×12得到,根據(jù)蓋斯定律ΔH4=32×ΔH1+12ΔH2=32×(+102.8)+②由表格數(shù)據(jù)可知,反應(yīng)i為吸熱反應(yīng),反應(yīng)ii、iii為放熱反應(yīng),升高溫度,反應(yīng)i平衡正向移動,反應(yīng)ii、iii平衡逆向移動,三者均導(dǎo)致C2H4在平衡時的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加;平衡體系溫度在800K之前,C3H6的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高而增加的可能原因:乙烯物質(zhì)的量的增加對反應(yīng)ii的影響大于溫度升高的影響;③若維持體系溫度為715K,平衡時n(C3H6)=n(C4H8)=2n(C2H4),設(shè)平衡時n(C2H4)=x,則n(C3H6)=n(C4H8)=2x,n(CH3I)=y,由碘原子守恒可知:n(HI)=1-y,由碳原子