功能材料合成與制備

第三章電磁波功能材料3.1電磁波功能材料概述3.2吸波材料3.3電磁屏蔽材料

3.1電磁波功能材料概述電磁波凡是高于絕對零度的物體，都會釋放出電池波。電磁波無處不在電磁波在通訊設(shè)備、電子電氣、現(xiàn)代武器裝備等民用、軍用領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。信息/信號傳輸?shù)闹饕d體在物理學(xué)意義上，電磁波是能量的一種，指由同相振蕩且互相垂直的電場與磁場在空間中衍生發(fā)射的振蕩粒子波，是以波動的形式傳播的電磁場，具有波粒二象性。對電磁波具有吸收或屏蔽作用的一類防護材料，是解決電磁輻射問題的最有效的措施。電磁波功能材料：吸波/屏蔽

3.2吸波材料01吸波材料及其吸波機理吸波材料：通過自身的吸收作用來減少目標雷達散射界面的材料。隱身技術(shù)：一種尖端的現(xiàn)代化軍事技術(shù)，可以降低探測系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)和識別目標物的能力，提高武器裝備的生存能力和作戰(zhàn)能力。01吸波材料及其吸波機理吸波材料的工作原理在于最大限度提高物體的吸收系數(shù)(γ)：當電磁波入射到物體表面時，其透射系數(shù)(α)、反射系數(shù)(β)和吸收系數(shù)的和為1。如果電磁波不透過物體，即α=0，保證β趨于無限小的方法就是讓γ盡可能大(趨于1)。γ無限接近于1意味著雷達只能捕捉到物體反射出的微弱信號甚至無法捕捉到物體反射出的信號，這時，被探測物體在雷達視野中近似于“隱身”狀態(tài)，無法被及時準確的探測到。圖3-1吸波材料吸收機理示意圖β=(1-Z1/Z0)/(1+Z1/Z0)

吸波材料的設(shè)計原則：μ1

=ε1且磁導(dǎo)率應(yīng)盡可能大優(yōu)化設(shè)計：調(diào)整材料介電/磁性類型和厚度、阻抗以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)02鐵氧體吸波材料鐵氧體：鐵族元素和一種或多種其它金屬元素構(gòu)成的化合物，電阻率102~108

Ω?cm之間，磁導(dǎo)率高、價格低廉、頻帶寬

和吸收效率高。原理：當電磁波與這類吸波材料相互作用時會使材料內(nèi)部電子產(chǎn)生自旋運動，在特定頻率出現(xiàn)鐵磁共振，從而對電磁波

能量起到衰減和損耗的效果，屬磁損耗型（鎳鋅鐵氧體、

錳鋅鐵氧體、鋰鋅鐵氧體、錳鈷鋅鐵氧體等）。尖晶石型鐵氧體石榴石型鐵氧體六方晶體鐵氧體02鐵氧體吸波材料溶膠凝膠法利用金屬醇鹽前驅(qū)體合成粉末或薄膜材料的一種液相合成技術(shù)。

優(yōu)勢：①合成制備過程易于控制，而且適用于陶瓷、復(fù)合材料等許多傳統(tǒng)方法難以制備的材料；②該方法是一種液相合成法，可以使制備的材料在分子水平上達到高度均勻，而且可以通過對反應(yīng)物化學(xué)計量比的精準控制來實現(xiàn)材料組成的嚴格控制；③利用該方法可以合成制備多種形貌的材料，如管狀、棒狀、針狀、粒狀等形狀。金屬或者金屬醇鹽前驅(qū)體通過水解反應(yīng)形成羥基化的產(chǎn)物和相應(yīng)的醇，即溶膠。水解反應(yīng)的進行通常伴隨著縮合反應(yīng)的發(fā)生，通過分子之間的縮合反應(yīng)形成硅氧烷鏈的網(wǎng)狀聚合物。水解反應(yīng)階段溶膠中的膠粒與膠粒之間不斷聚合，形成多孔的三維網(wǎng)狀凝膠。最后經(jīng)過陳化、干燥和高溫?zé)Y(jié)等工藝，得到最終的反應(yīng)產(chǎn)物。水解反應(yīng)階段02鐵氧體吸波材料在合成納米鐵氧體材料時，常以金屬氯化物或者金屬硝酸鹽為原料，通過控制反應(yīng)物的純度、反應(yīng)溫度和前驅(qū)體溶液pH值等工藝參數(shù)來調(diào)控鐵氧體的磁性和吸波性能。圖3-2MnxZn1-xFe2O4鐵氧體材料的顯微結(jié)構(gòu)和粒徑分布：（a1-a3）對應(yīng)于x=0，(b1-b3)對應(yīng)于x=0.2MnxZn1-xFe2O4(x=0-1))吸波材料的溶膠-凝膠法制備：利用高純Zn(CH3COO)2·2H2O，Mn(NO3)2·4H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體。將上述原料以一定的化學(xué)計量比混合然后溶解到乙二醇中，并在溶液中添加少量的丙三醇。接著，利用磁力攪拌使得到的混合溶液充分溶解并滴加少量的二異丙巴比土酸和三乙胺作為催化劑，得到深棕色溶液。然后，將該深棕色溶液在150℃下加熱，得到粉末狀材料。最后，將粉末狀材料在350℃~1200℃溫度區(qū)間內(nèi)以10℃/min的升溫速率進行燒結(jié)4小時。02鐵氧體吸波材料共沉淀法通過在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使所有離子完全沉淀，常用于小粒度均一納米粉體的制備。

特點：①在沉淀過程中，溶液中的金屬離子通常以與配比組成相等的化學(xué)計量化合物形式沉淀。②沉淀物的金屬元素比=化合物的金屬元素比時，沉淀物具有原子尺度上的組成均勻性。③通過液相反應(yīng)得到的沉淀物需要進行抽濾、干燥和熱處理等步驟，才能得到最終產(chǎn)物。鈷鐵氧體：以FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O以及CrCl3·6H2O為原料，以氫氧化鈉和蒸餾水分別為沉淀劑和溶劑。將原料、沉淀劑和溶劑以按照一定的化學(xué)計量比混合并充分攪拌，并在80℃下反應(yīng)3小時。最后將得到的粉末洗滌干燥，并在600℃下熱處理3小時。圖3-3CoFe2-xCrxO4鐵氧體材料的X射線衍射圖譜02鐵氧體吸波材料微乳液法微乳液：由表面活性劑、助表面活性劑(如醇類)、油和水組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。

過程：①微乳液體系中，兩種不互溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑分子分割成微小空間。該微小區(qū)域為納米粒子的成核、聚集和團聚提供空間。微乳顆粒在乳液中不停地做布朗運動，不同的顆粒相互碰撞時，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳氫鏈可以互相滲入。當反應(yīng)結(jié)束時，可以通過高速離心使納米顆粒與微乳液分離，然后用有機溶劑進行清洗(去除表面的表面活性劑和油)，最后進行干燥處理。釔錳鐵氧體：由石蠟和正丁醇等組成的微乳液系統(tǒng)，通過控制錳離子、鐵離子和釔離子的化學(xué)配比，并將乳液系統(tǒng)的pH值控制在11左右，得到了微乳顆粒。最后將微乳顆粒洗滌并在400℃下熱處理。通過對油、表面活性劑和溶劑等配比和反應(yīng)參數(shù)的控制，可以調(diào)控顆粒的幾何形狀、均一性、形貌和粒徑大小等特性。03纖維吸波材料纖維材料：一種典型的電損耗型吸波材料，通常具有較高的電損耗正切角，依靠電子極化或者界面極化來吸收電磁波。優(yōu)勢：不僅具備優(yōu)良的吸波性能，而且力學(xué)性能高。能夠同時實現(xiàn)隱身和承載功能，在結(jié)構(gòu)吸波材料中有廣泛的應(yīng)用。幾種典型碳纖維（東麗公司）的性能碳纖維……碳化硅纖維……03纖維吸波材料碳纖維一種將有機纖維（如聚丙烯腈和瀝青）進行炭化和石墨化處理得到的纖維狀碳材料。特點：低密度、高模量、高強度；直徑5~10微米，電導(dǎo)率1000~2000S/m。圖3-4碳纖維的典型形貌吸波原理：當電磁波在導(dǎo)體表面產(chǎn)生渦流時，隨著頻率的增大，在導(dǎo)線截面上的電流分布將逐漸向?qū)Ь€表面集中（趨膚效應(yīng)）。如果把碳纖維假設(shè)成均勻?qū)Ь€，當電磁波在碳纖維之間傳播時，除了趨膚效應(yīng)可以衰減電磁波以外，在每束碳纖維之間的部分電磁波經(jīng)過散射會發(fā)生相位相消現(xiàn)象。也就是當入射波和反射波為等幅而且相差180°時，就會產(chǎn)生相消現(xiàn)象，進而降低電磁波的反射，使部分電磁波的能量被消耗掉。03纖維吸波材料在實際應(yīng)用中，由于碳纖維導(dǎo)電率較高，是雷達波的強反射體，所以通常需要對其進行經(jīng)過特殊處理或者表面改性才能使其具有良好的吸波性能：改變碳纖維的橫截面的形狀和大小，設(shè)計制備方形、三角形和多孔等橫截面的纖維。前驅(qū)體纖維炭化法原料：聚丙烯腈（PAN）纖維、人造絲（粘膠纖維）和瀝青拉絲牽伸原絲穩(wěn)定炭化石墨化可以在濕、干或是熔融狀態(tài)三種狀態(tài)下進行在100~300℃范圍內(nèi)進行400℃左右高溫預(yù)氧化1000~2000℃2000~3000℃03纖維吸波材料碳化硅纖維高模量、高強度和化學(xué)穩(wěn)定性好，其電阻率介于金屬和半導(dǎo)體之間；優(yōu)越的耐高溫性能，可以在1000~1200℃溫度范圍內(nèi)長期使用。SiCf纖維作為吸波材料使用時，通常要對其進行改性，進一步降低其電阻率或者調(diào)整磁導(dǎo)率，從而提高其對電磁波的損耗：高溫?zé)崽幚矸?、表面處理法（在表面涂覆或沉積其他物質(zhì)）、元素摻雜法（主要指摻雜高導(dǎo)電的元素或化合物）和改變纖維截面形狀（如多孔狀、中空狀和半圓形）等。當SiCf纖維的電阻率在10~153Ω?cm之間時，屬于雜質(zhì)型半導(dǎo)體，具有最佳的吸波性能。當其電阻率為101~103Ω?cm時，吸收雷達波的效果最好。03纖維吸波材料前驅(qū)體熱解法化學(xué)氣相沉積法典型工藝：以二甲基二氯硅烷為原料，經(jīng)金屬鈉脫氯縮合得到聚二甲基硅烷，然后將其在450~500℃下熱解重排聚合成聚碳硅烷。接著，將聚碳硅烷經(jīng)熔融紡絲成500根一束的連續(xù)聚碳硅烷纖維，又經(jīng)過200℃氧化或者電子束照射得到不熔的聚碳硅烷纖維。最后在高純氮氣的保護氣氛中，對不熔的聚碳硅烷纖維進行1000℃以上的熱處理。典型工藝：在管式爐中用水銀電極進行直流電或者射頻加熱，把基體芯材加熱到1200℃以上，然后通入氯硅烷和氫氣的混合氣體，通過反應(yīng)裂解為SiCf纖維，沉積在基體芯材表面。制備過程中，需精確控制的參數(shù)主要包括氯硅烷和氫氣的比例、溫度和壓力等?；瘜W(xué)氣相沉積法制備的纖維直徑大，通常在95~150微米之間，而且這種方法制備得到的纖維具有更優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性能。04陶瓷吸波材料陶瓷由于結(jié)構(gòu)內(nèi)部不含有大量電子，陶瓷吸波材料的導(dǎo)電率要遠低于金屬吸波材料。特點：高的硬度和熔點，抗蠕變、膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性優(yōu)良，非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，常用于高溫等極端環(huán)境。陶瓷吸波材料對電磁波的吸收以介電損耗為主，不僅耐高溫，而且其介電常數(shù)可以通過改變燒結(jié)溫度進行調(diào)節(jié)，能夠用于多波段吸波。氮化硅碳化硅氮化鐵鈦酸鈣硼硅酸鋁黏土……用作吸波材料的優(yōu)勢：①陶瓷材料可以用作吸波材料的基體，為吸波體提供介電損耗；②陶瓷材料良好的加工性和優(yōu)良的機械強度使與其它材料具有良好的兼容性，從而可以通過不同的材料組分設(shè)計來調(diào)控阻抗匹配。04陶瓷吸波材料化學(xué)氣相沉積法通過對原料進行加熱，使分解或揮發(fā)出的氣相組分相互反應(yīng)，最后生成的反應(yīng)物沉積在基體上。這種方法通常用來制備薄膜材料和粉體材料，而且可以在相對較低的反應(yīng)溫度實現(xiàn)材料的合成制備。圖3-5Si3N4-SiCN陶瓷的微觀形貌化學(xué)滲透技術(shù)（CVI）在CVD技術(shù)基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的，常用于制備熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以及陶瓷材料的致密化處理，其特點是反應(yīng)溫度低，對預(yù)制體損傷小。過程：將預(yù)制體放入CVD爐中，加熱至一定溫度以后，再通入烴類等低分子量的碳氫化合物作為前驅(qū)體，在高溫下熱解產(chǎn)生碳并沉積在預(yù)制體空隙內(nèi)。本質(zhì)上是氣-氣均相反應(yīng)和在基底表面沉積熱解碳的氣-固多相反應(yīng)，氣相反應(yīng)和沉積過程共同決定了熱解碳的性質(zhì)。04陶瓷吸波材料3D打印技術(shù)又稱為快速成型技術(shù)或增材制造技術(shù)，是一種集成了數(shù)字技術(shù)、材料加工和機械加工的新興技術(shù)。在建立三維數(shù)字模型以后，該技術(shù)可以將任何材料逐層打印出來。特點：省時節(jié)能，能夠進行個性化定制，可以靈活的制備高度復(fù)雜和精密的結(jié)構(gòu)。圖3-63D打印技術(shù)制備的陶瓷材料用途：打印制造陶瓷吸波材料的模具、打印陶瓷吸波材料前驅(qū)體和打印吸波陶瓷。流程：①根據(jù)性能和結(jié)構(gòu)要求進行數(shù)字建模，②以金屬或陶瓷粉末為原料，利用選擇性激光融化工藝（SLM）、選擇性激光燒結(jié)工藝(SLS)或數(shù)字光處理工藝(DLP)等工藝將材料“一層層”疊加起來，最終得到形狀復(fù)雜、結(jié)構(gòu)獨特的具體零件或產(chǎn)品。04陶瓷吸波材料3D打印技術(shù)表3-23D打印吸波材料常用的粉末原料SLS工藝：涉及的設(shè)備組件主要是粉料筒和成型筒。當粉料筒活塞(給粉活塞)上升時，粉料通過鋪粉輥均勻地鋪在成型筒的活塞(工作活塞)上。計算機根據(jù)構(gòu)建的切片模型控制激光束的二維掃描軌跡，選擇性地?zé)Y(jié)固體粉末材料，形成一層構(gòu)件。一層粉末完成后，工作活塞下降一層厚度，鋪粉系統(tǒng)重新涂覆激光掃描的新粉末。一層一層地重復(fù)疊加，直到形成三維部分。最后，將未燃燒的粉末回收到粉料筒中，取出成型的陶瓷部件。高溫處理可進一步提高致密度。SLM工藝：通常需要添加支撐結(jié)構(gòu)來抑制收縮，將粉末在激光束的作用下完全熔化，然后進行冷卻和致密化處理。DLP工藝：原理是數(shù)字光源以面光的形式在液態(tài)光敏樹脂表面進行層層投影，逐層固化成型。在制備陶瓷材料時，將紫外光固化前驅(qū)體(光敏丙烯酸酯單體)與高陶瓷產(chǎn)率的原料混合，通常用來制備復(fù)雜的SiBCN陶瓷。05超細磁性金屬及合金粉末吸波材料磁性金屬及合金粒子與電磁波相互作用時，會出現(xiàn)趨膚效應(yīng)(電磁波在通過材料時，強度下降到入射值的1/e時對應(yīng)的深度)，其粒徑不能過大，否則會增加對電磁波的反射。因此，磁性金屬及合金粉末的粒徑要小于工作頻帶高段頻率時的趨膚深度，材料的厚度應(yīng)大于工作頻帶低段頻率時的趨膚深度，從而保證電磁波能量的吸收。尺寸：在10μm或是1μm以下的粉末以及納米粉末。原理：它們通常具有相對較大的復(fù)磁導(dǎo)率的實部和虛部，它們對電磁波的吸收主要通過結(jié)構(gòu)中的自由電子吸波和磁損耗來實現(xiàn)。（微米級和納米級Fe、Co、Ni及其合金粉末）物理氣相沉積法高能球磨法液相還原法微乳液法05超細磁性金屬及合金粉末吸波材料物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉積法中用來制備粉體的是真空蒸發(fā)沉積技術(shù)，該技術(shù)利用這空蒸發(fā)、電子束照射、激光加熱蒸發(fā)等手段使原料氣化或形成等離子體，然后氣化的原子、分子或等離子體經(jīng)過自由無碰撞的遷移過程在介質(zhì)中急速冷凝。優(yōu)勢：制備得到的超細微粒純度高且粒度可控，結(jié)晶組織好，但是對設(shè)備要求較高。高能球磨法把金屬粉末在高能球磨機中長時間研磨，并在冷態(tài)下反復(fù)擠壓和破碎，得到彌散分布的超細粒子。優(yōu)勢：低成本、高制備效率。Fe納米顆粒的高能球磨法制備：按照一定的化學(xué)計量比將去離子水和Fe粉進行混合，通過調(diào)整球磨時間，可制備尺寸在12~20納米的Fe納米顆粒粉末。05超細磁性金屬及合金粉末吸波材料液相還原法在液相體系中采用強還原劑(如NaBH4、KBH4和N2H2)等還原劑對金屬離子進行還原得到磁性金屬或合金粉體。圖3-7液相還原法制備的FeNi合金納米顆粒典型工藝——Fe100-xNix納米粉末的制備：利用NiSO4和FeSO4作為Ni源和Fe源，以N2H4作為還原劑，通過控制Ni源和Fe源的摩爾比在反應(yīng)30分鐘左右后得到不同Ni含量的Fe100-xNix納米粉末。06導(dǎo)電高分子吸波材料高分子自身共軛結(jié)構(gòu)中擁有可以流動的載流子，即高分子本身就具有導(dǎo)電性。常見的本征導(dǎo)電高分子材料有聚亞苯亞乙烯類(PPV)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和聚乙炔類高分子等。本征導(dǎo)電高分子絕緣高分子與導(dǎo)電材料共混而成復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電性能主要由導(dǎo)電填料的含量和分布決定。常用的導(dǎo)電填料主要是炭黑、碳納米管、石墨烯、石墨和碳纖維等碳材料，以及金屬粉末或是金屬纖維。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料吸波原理：材料中的極化子在電場作用下會產(chǎn)生取向極化，從而增強材料的介電損耗。這類材料電磁波的損耗機理類似導(dǎo)電損耗機理。然而，根據(jù)自由電子理論，傳統(tǒng)導(dǎo)電高分子的高電導(dǎo)率和介電常數(shù)與磁導(dǎo)率之間的巨大差距導(dǎo)致其阻抗匹配和吸收性能較差。因此，導(dǎo)電高分子吸波材料的研究主要集中在阻抗匹配的改善上，可以通過適當?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計來降低電導(dǎo)率和介電常數(shù)，或提高磁導(dǎo)率。06導(dǎo)電高分子吸波材料化學(xué)法化學(xué)氧化法光化學(xué)聚合法化學(xué)氧化是使用氧化劑使單體失去電子進行氧化聚合的一種方法。一種在光敏劑存在下由光引發(fā)的聚合方法。根據(jù)光作用方式的不同，可分為光催化聚合和由光激發(fā)引起的單體分子自聚合。電化學(xué)聚合法近年來出現(xiàn)的一種新型合成方法。該技術(shù)具有裝置簡單、條件易于控制、聚合和摻雜過程同步等優(yōu)點。常用的電解方法有恒電位電解、循環(huán)伏安掃描和恒流電解。優(yōu)勢：容易獲得精確、高質(zhì)量的產(chǎn)物。07二維吸波材料二維材料（石墨烯、MXene等）是近年來出現(xiàn)的一種新興材料，具有結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性、大的比表面積以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能等優(yōu)點。具有較大的表面積，這可以改善界面極化和表面之間電磁波的散射和反射。超低密度的特殊結(jié)構(gòu)，不僅有利于設(shè)計和制備多種結(jié)構(gòu)，而且有利于電磁波的耗散和多重界面散射。良好的加工能力，可以組合成各種多功能混合體，用于電磁能量衰減。還可以用作阻抗匹配調(diào)節(jié)劑并提供最佳結(jié)構(gòu)。07二維吸波材料石墨烯機械剝離外延生長法化學(xué)剝離氧化還原法石墨烯是只有單層碳原子厚(0.345nm)的一種碳材料，其結(jié)構(gòu)是由二維單層碳原子堆疊而成的六邊形結(jié)構(gòu)，是目前已知的最薄的碳材料。石墨烯對微波的吸收主要依賴于石墨烯的高導(dǎo)電性和相鄰石墨烯片之間的多次反射。利用外力（如粘附力和剪切力）的機械作用將石墨分解成單層或少層薄片：①給石墨施加垂直于表面或切面的法向力②是給石墨施加平行于表面或切面的橫向力。膠帶機械剝離法、球磨法、超聲法；可宏量制備。圖3-9機械剝離法制備石墨烯的外力作用方式在碳化硅單晶或者具有催化活性的過渡金屬基底上制備石墨烯。碳化硅基底上外延生長石墨烯主要是基于碳化硅的熱分解，制備過程中通過電子束或者電阻加熱方式將碳化硅單晶加熱至1000~1500℃，將硅升華并留下富碳的表面。在多組分溶劑的液相體系中（如過硫酸銨、過硫酸鈉、硫酸、過氧乙酸等），借助溶劑與石墨之間的化學(xué)作用將其剝離。首先利用化學(xué)法將石墨氧化得到氧化石墨，然后利用熱還原或化學(xué)還原等工藝將氧化石墨表面的含氧官能團去除（如羧基、環(huán)氧基和羥基。

“Hummers法“圖3-10化學(xué)剝離法制備的石墨烯07二維吸波材料MXene是一類二維過渡金屬碳化物/氮化物/碳氮化物材料。MXene材料的前驅(qū)體MAX相為六方層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中M是Ti、Nb等早期過渡金屬，A為IIIA或IVA族元素，而X則是碳和/或氮。圖3-11M2AX、M3X2和M4X3層的晶體結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)勢：高比較面積、高介電損耗和二維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的界面極化。MXene具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（最高可達6000-8000S/cm），而且其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中存在一定的缺陷，可以通過電子的遷移和躍遷產(chǎn)生歐姆損耗。同時，MXene表面豐富的官能團形成偶極子，以偶極極化的形式增強介電弛豫。此外，MXene的多層結(jié)構(gòu)會對電磁波產(chǎn)生多反射效應(yīng)，讓更多的電磁波在MXene層之間被來回反射。07二維吸波材料在MAX相中，M-A是金屬鍵。由于M和A之間具有很強的層間化學(xué)鍵，因此MAX相的機械剝離幾乎是不可能的。而M-X為共價鍵，金屬鍵強度比共價鍵強度低，這為選擇性蝕刻A層形成MXene二維材料提供了理論基礎(chǔ)。。圖3-12Ti3C2TxMXene的“手風(fēng)琴”結(jié)構(gòu)利用HF或含氟刻蝕劑在MAX相中選擇性刻蝕A元素來獲得MXene。HF刻蝕法通過HCI-LiF體系刻蝕MAX相，來制備MXene二維材料。與HF刻蝕方法相比，該方法制備MXene產(chǎn)率更高，而且更易操作，危險系數(shù)低。原位HF刻蝕法使用氯化路易斯酸鹽（如CuCl2和NiCl2）作為刻蝕劑來制備具有氯化物官能團的MXene。溶液刻蝕法使用熔鹽（如氟化鋰、氟化鈉和氟化鉀的混合熔鹽）作為刻蝕劑，這使得它比其它刻蝕工藝的安全性更高。熔鹽刻蝕法

3.3

電磁屏蔽材料01電磁屏蔽材料及其屏蔽機理電磁屏蔽是指在電磁波傳輸過程中通過屏蔽材料來阻擋其傳播，通過抑制或者削弱電場和磁場將電磁波進行隔離，從而避免或減少電磁干擾和電磁輻射危害。電磁屏蔽通常是指對10kHz以上交變電磁場的屏蔽，是一種有效改善電子設(shè)備或電子系統(tǒng)的電磁兼容性(電子設(shè)備或電子系統(tǒng)在電磁環(huán)境中正常運行且不對該環(huán)境中任何事物構(gòu)成不能承受的電磁騷擾的能力)的方法。圖3-13電磁屏蔽材料屏蔽機理示意圖屏蔽過程：①當電磁波接觸到屏蔽材料前表面時，由于空氣和屏蔽材料之間的阻抗失配，部分電磁波將會被反射；②剩余的電磁波將繼續(xù)向屏蔽材料內(nèi)部傳播進行衰減，當其傳播至屏蔽材料后表面時，少量電磁波透過屏蔽材料，大部分被重新反射至材料內(nèi)部，并且在屏蔽材料內(nèi)部界面之間重復(fù)疊加反射，從而在傳輸過程中連續(xù)衰減，最終轉(zhuǎn)化成熱能被吸收消散。01電磁屏蔽材料及其屏蔽機理反射損耗SER是空氣與屏蔽材料之間的阻抗不匹配引起的，一般而言，阻抗不匹配程度越高，SER越大。其中，η、η0、σ、μ和?依次為屏蔽材料的阻抗、空氣的阻抗、屏蔽材料的電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率以及電磁波的頻率?？梢姡翰牧系碾妼?dǎo)率越好，磁導(dǎo)率越低，SER越大。同時，入射電磁波的頻率也會對屏蔽材料的SER產(chǎn)生影響，在電磁波頻率較低的情況下，反射損耗的貢獻較大。屏蔽效能計算：按照傳輸線理論，屏蔽材料的屏蔽機理包括表面的反射損耗（SER）、吸收損耗（SEA）和內(nèi)部的多次反射損耗（SEM）。屏蔽材料對電磁波的總屏蔽效能SET在數(shù)值上等于SER、SEA和SEM三者之和。反射損耗式3-101電磁屏蔽材料及其屏蔽機理屏蔽材料中的電偶極子或磁偶極子與入射電磁波相互作用，產(chǎn)生偶極極化與界面極化現(xiàn)象，將電磁波以熱能的形式吸收或消散而造成吸收損耗SEA。當入射電磁波在屏蔽材料中傳播時被吸收，電磁波的強度或振幅（E）會呈指數(shù)減小。當屏蔽材料的厚度為d時，則E=Eie-γd。其中Ei是入射電磁波的初始強度或振幅，γ是衰減常數(shù)，屏蔽材料的γ值如(式3-2)所示：吸收損耗式3-2其中，ω是角頻率，ε是介電常數(shù)。屏蔽材料的SEA由以下公式表示：式3-3其中，δ是趨膚深度，表示入射電磁波電場強度降低到原始強度的e-1倍時距離屏蔽材料前表面下方的距離。01電磁屏蔽材料及其屏蔽機理多重反射損耗SEM是指屏蔽材料內(nèi)部反射與透射多次重復(fù)造成的電磁波損耗。入射電磁波在屏蔽材料內(nèi)部經(jīng)歷了反射和吸收多次疊加的耗散過程，直到電磁波的能量完全消散。該過程通過增加電磁波在屏蔽材料內(nèi)部的傳播路徑來促進屏蔽材料與電磁波之間的相互作用，進而提高吸收衰減強度。多重反射損耗式3-4SEM與屏蔽材料的厚度密切相關(guān)，屏蔽材料的厚度必須遠小于趨膚深度。當屏蔽材料的厚度接近或超過趨膚深度時，就需要忽略多重反射的作用。一般來說，當SET>15dB或SEA>10dB時，SEM值忽略不計。這是因為在厚度較大的屏蔽材料中，吸收損耗后的電磁波傳輸?shù)较乱粋€界面時，其振幅大幅減小。02金屬及其合金金屬材料內(nèi)部含有大量的載流子（電子或空穴），這些載流子可以和電磁場相互作用，從而對電磁波產(chǎn)生衰減和損耗。除了導(dǎo)電性以外，金屬的電磁屏蔽性能還受到材料孔隙率、顆粒大小、第二相以及幾何尺寸等因素的影響。圖3-14熔體發(fā)泡法制備得到的不同孔隙率的泡沫鋁

將發(fā)泡劑加入熔融金屬中，利用揮發(fā)的氣體產(chǎn)生氣泡，冷卻后得到泡沫金屬，常用來制備鋁、錫等低熔點金屬泡沫。熔體發(fā)泡法制備鋁泡沫電磁屏蔽材料：利用純度在98.8%以上的鋁錠為原料，分別以鈣顆粒和鎂金屬塊為增稠劑和潤濕劑。在發(fā)泡過程中加入TiH2作為發(fā)泡劑，在熔化鋁錠的過程中加入增稠劑和潤濕劑，并不斷攪拌。接著加入發(fā)泡劑，讓熔體形成氣泡。將熔體保持在熔爐中，讓熔體中的氣泡不斷生長，直到形成一定的多孔結(jié)構(gòu)。最后將坩堝從熔爐中取出，用空氣吹冷，得到鋁泡沫。熔體發(fā)泡法02金屬及其合金靜電紡絲法常用于制備一維納米纖維和二維無紡布膜等材料。靜電紡絲的裝置主要由三部分構(gòu)成，分別是噴射裝置、高壓電源和金屬收集裝置。靜電紡絲過程中，納米纖維是由液體射流形成的，液體射流在庫倫斥力、表面張力和靜電力等作用下產(chǎn)生并拉長，最終形成纖維并沉積在收集裝置。在沒有外電流作用的條件下，利用強還原劑在水溶液中將金屬離子進行化學(xué)還原并沉積在基體表面?；瘜W(xué)鍍技術(shù)可以用來制備銀、銅、鎳等金屬材料，而且所制備出的金屬層具有厚度均勻、結(jié)合力強等優(yōu)點?；瘜W(xué)鍍技術(shù)在制備高電磁屏蔽性能的復(fù)合材料時，磁性金屬及其合金經(jīng)常被作為填料來使用?；瘜W(xué)共沉淀法水熱法在含有兩種及以上可溶性陽離子的鹽溶液中，通過加入沉淀劑在溶液中形成不溶性的沉淀，再經(jīng)過常溫靜置或熱分解得到高純度納米材料。例：在制備FeCo納米顆粒時，常用的金屬鹽是硫酸鐵和氯化鈷。一般以水溶液為反應(yīng)體系，通過對密閉容器中的水溶液加熱和加壓，讓溶液中的化學(xué)物質(zhì)進行反應(yīng)。優(yōu)點是耗能低、適用性廣、成本低而且操作簡單、易于實現(xiàn)。03鐵電材料特點：能夠在一定的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化方向可以因外電場方向的反向而反向。鐵電材料內(nèi)部存在由許多永久電偶矩構(gòu)成的電疇，且電偶極矩之間相互作用，沿一定方向自發(fā)排列成行。在沒有外加電場作用時，各電疇在晶體中雜亂分布，整個材料晶體呈現(xiàn)中性。當施加外加電場時，電疇極化矢量轉(zhuǎn)向電場方向，沿電場方向極化疇長大。在電磁屏蔽應(yīng)用中，鐵電材料的作用在于將電位移矢量從指定區(qū)域分離出來。當介電常數(shù)較大時，鐵電材料通常用于吸收入射電磁波的能量。如：鈦酸鋇溶劑熱法模板法水熱法熔鹽法03鐵電材料模板法軟膜板法硬膜板法溶劑熱法指將非水溶劑的反應(yīng)體系密封在高壓釜中進行反應(yīng)。其典型工藝是在無水苯甲醇溶劑中，將鋇離子與異丙醇鈦加熱到200~220℃，利用碳碳鍵的形成來進行反應(yīng)得到鈦酸鋇納米顆粒。模板法是指利用模板來支撐或限制反應(yīng)物的成核位置和生長區(qū)域，實現(xiàn)對目標材料尺寸和形狀的控制，是合成中空結(jié)構(gòu)、納米線和納米管等結(jié)構(gòu)的有效手段。硬模板法主要是利用氧化物、金屬、金屬鹽等具有固定形狀的硬質(zhì)材料作為模板，通過化學(xué)沉積、自組裝、電鍍沉積等方法在模板表面包覆另一種材料，然后通過煅燒、溶解等方法去除模板，得到中空結(jié)構(gòu)的納米材料。所得中空結(jié)構(gòu)顆粒易于封裝和釋放物質(zhì)，不需要經(jīng)歷由內(nèi)層開始、逐層完成的多步反應(yīng)，例如膠束模板法和微乳液模板法。04碳材料一維碳材料三維碳材料