磺化反應(yīng)及其工藝（sulphonation）§2.1概述1，目的Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H

①使產(chǎn)物具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維的親和力如產(chǎn)物表面活性②將-SO3H轉(zhuǎn)變?yōu)?OH,-NH2,-CN,-X等，從而制成系列中間體基團(tuán)置換§2.1概述③利用磺酸基的水解性，完成特定的反應(yīng)后，再將其水解安定藍(lán)B色基2，磺化方法（引入SO3H的方法）

過(guò)量硫酸法

共沸去水法（溶劑法）

三氧化硫法

氯磺酸（ClSO3H）磺化法

亞硫酸鹽磺化法（NaHSO3）§2.2磺化劑的種類1，SO3---最有效的磺化劑SO32，H2SO4和發(fā)煙硫酸H2SO4和發(fā)煙硫酸3，氯磺酸氯磺酸4，亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉(親核取代）§2.3磺化反應(yīng)歷程磺化動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)歷程

一、磺化動(dòng)力學(xué)

可能的磺化質(zhì)點(diǎn)是不同溶劑化的SO3分子

,

a,

在發(fā)煙硫酸中主要的磺化質(zhì)點(diǎn)為SO3，

b,在較濃的硫酸中的質(zhì)點(diǎn)為H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶劑化的形式

C,在較低濃度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，它是SO3和H3O＋溶劑化形式

反應(yīng)速率對(duì)硝基甲苯在發(fā)煙硫酸中磺化

V＝K[ArH][SO3]

磺化質(zhì)點(diǎn)為SO3在濃硫酸（92％－99％）中磺化時(shí)

H2S2O7活性比H3SO4＋的大；一般在磺化時(shí)，活性大的質(zhì)點(diǎn)選擇性小，活性小的質(zhì)點(diǎn)選擇性大

二、反應(yīng)歷程（兩步歷程）

§2.4磺化反應(yīng)的影響因素被磺化有機(jī)物的性質(zhì)磺基的水解

磺化溫度磺化劑的濃度和用量添加劑的影響一、被磺化物的性質(zhì)磺化反應(yīng)是親電取代，已有取代基是供電基團(tuán)，使反應(yīng)易進(jìn)行；已有取代基為吸電基團(tuán)使反應(yīng)難進(jìn)行常見有機(jī)物磺化反應(yīng)難易程度

二、磺基的水解

磺基的水解規(guī)律有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較低，，磺基難水解

有給電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度比較高，磺基容易水解

介質(zhì)中H＋3O的濃度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等濃度的硫酸磺化和水解的速度與硫酸溫度有關(guān),每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。

(在低溫用較濃的硫酸磺化時(shí)，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高溫下用較稀的硫酸磺化時(shí)，水解速度較快，可以看作是可逆磺化。)三、溫度A,溫度太低，反應(yīng)速率低；溫度太高，引起多磺化、氧化等負(fù)反應(yīng)B,影響-SO3H基團(tuán)的取代位置

（-SO3H的體積大）

動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制甲苯磺化萘磺化磺化反應(yīng)中的異構(gòu)化四、磺化劑的濃度與用量每引進(jìn)一個(gè)－SO3H基團(tuán)，同時(shí)生成一mol水，水的生成降低了體系中硫酸的濃度

廢酸以SO3的重量百分?jǐn)?shù)表示-π值

易磺化，π值要求低；難磺化，π值要求高

π值計(jì)算單磺化取代的磺化劑的用量

以SO3為基準(zhǔn)：加入磺化劑＝消耗量＋廢酸含量，α表示原料中SO3的重量百分?jǐn)?shù)以1mol一磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)，X*α/100=80+(X-80)*π/100(1)

純SO3，α＝100，則X＝80(2)

發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越高，則α越小，X要求的越大(3)

α＝π，X趨于無(wú)窮五、添加劑的影響

（1）改變定位

（2）

抑制負(fù)反應(yīng)

羥基蒽醌磺化時(shí)加入硼酸§2.5磺化方法一、過(guò)量硫酸磺化法二、共沸去水法三、三氧化硫磺化法四、氯磺酸磺化法一、過(guò)量硫酸磺化法

優(yōu)點(diǎn)：適用面廣；缺點(diǎn)：磺酸過(guò)量較多――廢酸多，生產(chǎn)能力較低

Ar－H＋

H2SO4→ArSO3H＋

H2O－

Q；

反應(yīng)初期速率快，需要冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需要加熱。設(shè)備：銅鍋或鑄鐵鍋（帶夾套）磺化鍋一、過(guò)量硫酸磺化法攪拌器：取決于反應(yīng)體系的粘度，高溫磺化，粘度低，對(duì)攪拌的要求不高；低溫磺化，粘度高，采用低速大功率的錨式攪拌加料次序：取決于原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及引入磺基的位置與數(shù)目

一般地，若反應(yīng)物在磺化溫度下式液態(tài)，在磺化反應(yīng)釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化劑，以免生成較多地二磺化物若被磺化物在磺化溫度下是固態(tài)（如2-萘酚，萘），在磺化反應(yīng)釜中先加入磺化劑，然后在低溫下加入被磺化物，再升高溫度→提高反應(yīng)活性

制備多磺酸時(shí)，常采用分段加酸法萘制備1,3,6-萘三磺酸終點(diǎn)判斷：總酸度小于π值；根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來(lái)判斷二、共沸去水磺化法

原理

設(shè)備：釜式和塔式反應(yīng)器

共沸去水法只適合于沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)的芳烴

工藝過(guò)程

92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽過(guò)熱150℃）→自動(dòng)升溫到180-190℃→160-170℃下保溫終點(diǎn)判斷

游離酸的含量下降至3.0-3.5%

三、三氧化硫磺化法優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)不生成水

Ar+SO3

→ArSO3H缺點(diǎn)：液相區(qū)窄

由于SO3非?；顫姟⒁鉁囟瓤刂坪图恿享樞蛑苽涫榛撬徕c

氣態(tài)SO3制備十二烷基苯磺酸鈉制備十二烷基苯磺酸鈉的流程1，氣體三氧化硫磺化

為使反應(yīng)容易控制、減少副反應(yīng)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，需要將SO3用干燥空氣稀釋

反應(yīng)器內(nèi)外需水冷卻優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，停留時(shí)間短，原料配比精確，熱量移出迅速，能耗小已代替發(fā)煙硫酸磺化法

生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉2，液體三氯化硫磺化

適用：不活潑液態(tài)芳烴的磺化；磺酸產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下必須是液態(tài)；體系粘度不大

對(duì)硝基甲苯的磺化硝基甲苯的磺化

稍過(guò)量的液態(tài)三氧化硫慢慢滴加到硝基苯

→自動(dòng)升溫至70-80℃→

95-120℃保溫→硝基苯完全消失→磺化物稀釋、中和→

產(chǎn)物間硝基苯磺酸鈉3，三氧化硫的溶劑法

優(yōu)點(diǎn)：適用于被磺化物或磺化產(chǎn)物為固態(tài)；，反應(yīng)溫和、容易控制無(wú)機(jī)溶劑：是硫酸和液體二氧化硫

硫酸能破壞磺酸的氫鍵締合，降低磺化物的粘度

液體二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解許多有機(jī)物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潛熱可以保持低溫磺化有機(jī)溶劑:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷

優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉,穩(wěn)定,容易回收、對(duì)有機(jī)物混溶；對(duì)三氧化硫的溶解度常在25％以上；

一般不能溶解磺酸，反應(yīng)物常常變得很粘稠

四、氯磺酸的磺化

氯磺酸的結(jié)構(gòu)氯磺酸的結(jié)構(gòu)四、氯磺酸的磺化磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫

氯磺酸遇水立即水解

氯磺酸磺化時(shí)，根據(jù)氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯

等分子比或稍過(guò)量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸

過(guò)量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯

五、亞硫酸鹽磺化法親核置換的磺化法，用于將芳環(huán)上的鹵基或硝基置換成磺基

2,4-二硝基氯苯

蒽醌-1-磺酸的制備苯系多硝基物的精制

§2.6磺化后處理1，磺化后不分離磺酸，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)2，分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用

a,稀釋酸析法

在40％的硫酸中沉淀在78％硫酸中沉淀b，直接鹽析法

分離異構(gòu)體C,中和鹽析法180℃

d，萃取分離法

§2.7磺化過(guò)程的控制與產(chǎn)品鑒定1，總酸度和游離硫酸的測(cè)定

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定－－總算度

過(guò)量的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)液、K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴定－－硫酸的含量

總酸度與硫酸含量之差－－磺酸的含量

2，芳磺酸的分析

（1）定性分析容易精制并有固定熔點(diǎn)的磺酸鹽或磺酸衍生物

（鉈鹽(Tl+),或者結(jié)晶狀S－芐基硫脲鹽/芳磺酰氯和芳磺酰胺)

（2）定量分析

色層分析法（薄板色層或柱色層定量分析）

高壓液相色譜和紫外光分光光度計(jì)――快速分析

OVER如產(chǎn)物表面活性§2.1概述基團(tuán)置換§2.1概述安定藍(lán)B色基染料中間體---J酸SO3SO3，性質(zhì)活潑，室溫下易聚合，三種聚合形式α針狀纖維

β絲狀纖維γ液態(tài)與P相似，但包含連接層與層的鍵Tm=62.3℃

鏈狀復(fù)合體Tm＝32.5℃

環(huán)狀復(fù)合體Tm＝16.8℃

工業(yè)上采用SO3

作磺化劑的三種形式①直接利用液體SO3，磺化能力極強(qiáng)，

②由液體SO3蒸發(fā)得氣態(tài)SO3③如無(wú)SO3來(lái)源，可將20%-25%的發(fā)煙硫酸在250℃蒸出SO3

§2.2磺化劑的種類H2SO4和發(fā)煙硫酸

H2SO4有兩種規(guī)格（92-95%綠礬油，98-100%

SO3.H2O等mol絡(luò)合物）發(fā)煙硫酸有兩種規(guī)格（含有游離的H2SO4和SO3

）

20-25%，最低熔點(diǎn)，-11---4℃，

60-80%，最低熔點(diǎn)，1.6–7.7℃X%發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，Xg游離的SO3和（100-X）gH2SO4

濃度換算關(guān)系：CH2SO4=100+0.225CSO3

CSO3

=4.44(CH2SO4-100)硫酸和發(fā)煙硫酸濃度換算采用H2SO4磺化時(shí)，每1molH2SO4產(chǎn)生1molH2O，工業(yè)上使用3-41mol過(guò)量的H2SO4

lH2SO4與SO3作為磺化劑的比較：H2SO4與SO3作為磺化劑的比較硫酸和發(fā)煙硫酸濃度換算發(fā)煙硫酸CSO3換算為CH2SO4

SO3+H2OH2SO4

80

1898

xy

CH2SO4=100-x+y=100-x+(98/80)x=100+(18/80)xEx,20%發(fā)煙硫酸換算為CH2SO4

酸中含為80gH2SO4,

20g發(fā)煙硫酸折算為（98/80）X20gH2SO4

100g酸中含有H2SO4量為80+98/80）X20g

H2SO4和發(fā)煙硫酸H2SO4與SO3作為磺化劑的比較§2.2磺化劑的種類項(xiàng)目H2SO4SO3沸點(diǎn)330℃（分解）44.8℃反應(yīng)速率慢快反應(yīng)熱放熱量小，要補(bǔ)充熱量強(qiáng)烈放熱，需冷卻廢酸大量無(wú)設(shè)備較大小反應(yīng)物粘度低有時(shí)高適用性普遍日益擴(kuò)大氯磺酸S－80℃L1520℃G優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，但比SO3溫和，副反應(yīng)少，生成HCl利于反應(yīng)，產(chǎn)物純度高

缺點(diǎn)：價(jià)格