介質(zhì)調(diào)控對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響及機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-EnhancedRamanScattering，SERS）技術(shù)作為一種強(qiáng)大的分析手段，自1974年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，便在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。該技術(shù)能夠?qū)⑽皆谔厥饨饘俦砻娣肿拥睦⑸湫盘?hào)大幅增強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度可達(dá)到單分子水平，突破了傳統(tǒng)拉曼光譜技術(shù)信號(hào)弱的瓶頸，為分子檢測(cè)和分析帶來(lái)了革命性的變化。在SERS體系中，金納米粒子組裝體憑借其獨(dú)特的性質(zhì)成為了研究的焦點(diǎn)。金納米粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性以及獨(dú)特的局域表面等離子體共振（LocalizedSurfacePlasmonResonance，LSPR）特性。當(dāng)金納米粒子組裝形成特定結(jié)構(gòu)時(shí)，粒子間的LSPR耦合作用能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，即所謂的“熱點(diǎn)”區(qū)域。這些“熱點(diǎn)”區(qū)域是SERS信號(hào)增強(qiáng)的關(guān)鍵，使得位于其中的分子拉曼信號(hào)得到極大提升，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量物質(zhì)的高靈敏檢測(cè)。例如，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，利用金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物標(biāo)志物的超靈敏檢測(cè)，為疾病的早期診斷提供有力工具；在食品安全檢測(cè)中，能夠快速準(zhǔn)確地檢測(cè)食品中的有害物質(zhì)，保障人們的飲食安全；在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面，可用于檢測(cè)環(huán)境污染物，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。然而，金納米粒子組裝體的SERS性能受到多種因素的影響，其中介質(zhì)環(huán)境是一個(gè)關(guān)鍵因素。不同的介質(zhì)會(huì)對(duì)金納米粒子的表面性質(zhì)、粒子間的相互作用以及LSPR特性產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而改變組裝體的SERS效應(yīng)。研究介質(zhì)調(diào)控下金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)，有助于深入理解SERS的增強(qiáng)機(jī)制，揭示介質(zhì)與金納米粒子組裝體之間的相互作用規(guī)律。通過(guò)精確調(diào)控介質(zhì)環(huán)境，可以優(yōu)化金納米粒子組裝體的SERS性能，提高其檢測(cè)靈敏度、穩(wěn)定性和重復(fù)性，為SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。1.2研究現(xiàn)狀近年來(lái)，金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)研究取得了豐碩的成果，在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用方面都展現(xiàn)出了廣闊的前景。在金納米粒子組裝體的構(gòu)筑方面，研究人員開(kāi)發(fā)了多種方法來(lái)精確控制其結(jié)構(gòu)和形貌。自組裝技術(shù)通過(guò)利用分子間的相互作用力，如靜電作用、氫鍵、范德華力等，實(shí)現(xiàn)了金納米粒子在基底表面或溶液中的有序排列。通過(guò)調(diào)節(jié)組裝條件，如溶液的pH值、離子強(qiáng)度、溫度以及表面活性劑的種類和濃度等，可以制備出具有不同顆粒間距、排列方式和層數(shù)的金納米粒子組裝體。例如，文獻(xiàn)[具體文獻(xiàn)1]中利用DNA分子的特異性雜交作用，成功地將金納米粒子組裝成具有特定結(jié)構(gòu)的二維和三維陣列，這些陣列在SERS檢測(cè)中表現(xiàn)出了良好的性能，其信號(hào)增強(qiáng)因子可達(dá)到10^8-10^10數(shù)量級(jí)。模板法也是一種常用的構(gòu)筑金納米粒子組裝體的方法。通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的模板，如多孔氧化鋁模板、聚合物模板、生物模板等，引導(dǎo)金納米粒子在模板的孔隙或表面進(jìn)行組裝，從而獲得具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的組裝體。以多孔氧化鋁模板為例，其規(guī)則的納米級(jí)孔隙可以精確控制金納米粒子的位置和間距，制備出的金納米粒子組裝體具有高度有序的結(jié)構(gòu)，在SERS檢測(cè)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，對(duì)羅丹明6G等探針?lè)肿拥臋z測(cè)限可低至10^-10M。在金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的研究中，許多工作聚焦于揭示其增強(qiáng)機(jī)制。電磁增強(qiáng)理論認(rèn)為，當(dāng)金納米粒子受到光激發(fā)時(shí)，其表面的自由電子會(huì)發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生局域表面等離子體共振（LSPR）現(xiàn)象。在LSPR的作用下，金納米粒子表面會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)，位于該電磁場(chǎng)中的分子的拉曼散射信號(hào)會(huì)得到顯著增強(qiáng)。特別是在金納米粒子組裝體中，粒子間的耦合作用會(huì)形成“熱點(diǎn)”區(qū)域，這些“熱點(diǎn)”處的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)更為顯著，是SERS信號(hào)增強(qiáng)的主要來(lái)源。例如，通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩個(gè)金納米粒子的間距減小到10nm以下時(shí)，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)強(qiáng)度可增強(qiáng)10^4-10^6倍，從而使位于其中的分子的SERS信號(hào)得到極大提升。化學(xué)增強(qiáng)理論則強(qiáng)調(diào)分子與金納米粒子表面之間的化學(xué)相互作用對(duì)SERS信號(hào)的貢獻(xiàn)。這種相互作用包括分子與金納米粒子表面的化學(xué)鍵合、電荷轉(zhuǎn)移等，會(huì)導(dǎo)致分子的電子云分布發(fā)生改變，從而增強(qiáng)分子的拉曼散射截面。研究表明，一些具有強(qiáng)電子給體或受體性質(zhì)的分子，在與金納米粒子表面發(fā)生化學(xué)吸附后，其SERS信號(hào)會(huì)出現(xiàn)明顯的化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)。在介質(zhì)調(diào)控對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響方面，已有研究取得了一系列有價(jià)值的成果。不同的介質(zhì)環(huán)境會(huì)顯著影響金納米粒子的表面性質(zhì)和粒子間的相互作用。在高離子強(qiáng)度的介質(zhì)中，金納米粒子表面的雙電層會(huì)被壓縮，導(dǎo)致粒子間的靜電排斥力減小，從而更容易發(fā)生聚集，形成不同結(jié)構(gòu)的組裝體，進(jìn)而改變SERS性能。文獻(xiàn)[具體文獻(xiàn)4]研究了在不同鹽濃度的溶液中，金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)變化，發(fā)現(xiàn)隨著鹽濃度的增加，金納米粒子的聚集程度增大，SERS信號(hào)先增強(qiáng)后減弱，在特定的鹽濃度下達(dá)到最大值。介質(zhì)的折射率也對(duì)金納米粒子組裝體的LSPR特性有著重要影響。根據(jù)LSPR理論，當(dāng)介質(zhì)的折射率發(fā)生變化時(shí)，金納米粒子的LSPR波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生位移，進(jìn)而影響局域電磁場(chǎng)的分布和強(qiáng)度，最終改變SERS信號(hào)。研究發(fā)現(xiàn)，在折射率較高的介質(zhì)中，金納米粒子組裝體的LSPR波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紅移，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，從而影響SERS信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。雖然目前在金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)及介質(zhì)調(diào)控方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)有待解決。金納米粒子組裝體的SERS性能的穩(wěn)定性和重復(fù)性仍有待提高，這限制了其在實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用。不同介質(zhì)環(huán)境下，金納米粒子組裝體的SERS增強(qiáng)機(jī)制的深入理解還需要進(jìn)一步加強(qiáng)，尤其是電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)在不同介質(zhì)中的協(xié)同作用機(jī)制尚不完全清楚。此外，如何通過(guò)精確的介質(zhì)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米粒子組裝體SERS性能的精準(zhǔn)優(yōu)化，以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求，也是未來(lái)研究的重要方向之一。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究介質(zhì)調(diào)控下金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)，揭示介質(zhì)與金納米粒子組裝體之間的相互作用機(jī)制，為優(yōu)化SERS性能、拓展其實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。具體研究?jī)?nèi)容如下：不同介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體結(jié)構(gòu)和形貌的影響：采用化學(xué)還原法制備單分散的金納米粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值、離子強(qiáng)度、溫度以及表面活性劑的種類和濃度等條件，在不同介質(zhì)中誘導(dǎo)金納米粒子組裝。利用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等技術(shù)手段，對(duì)組裝體的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征分析，研究介質(zhì)因素對(duì)組裝體的顆粒間距、排列方式、層數(shù)以及團(tuán)聚狀態(tài)等方面的影響規(guī)律。介質(zhì)調(diào)控對(duì)金納米粒子組裝體SERS性能的影響：以羅丹明6G、4-巰基苯甲酸等具有特征拉曼峰的分子作為探針?lè)肿?，將其與不同介質(zhì)中制備的金納米粒子組裝體相互作用，利用拉曼光譜儀檢測(cè)其SERS信號(hào)。系統(tǒng)研究介質(zhì)環(huán)境（如介質(zhì)的折射率、介電常數(shù)、酸堿度等）對(duì)金納米粒子組裝體SERS信號(hào)強(qiáng)度、穩(wěn)定性和重復(fù)性的影響。通過(guò)改變介質(zhì)條件，分析SERS信號(hào)的變化趨勢(shì)，確定最佳的介質(zhì)條件以獲得最強(qiáng)的SERS效應(yīng)。基于介質(zhì)調(diào)控的金納米粒子組裝體SERS增強(qiáng)機(jī)制研究：結(jié)合電磁理論和化學(xué)理論，運(yùn)用數(shù)值模擬方法（如有限元法、離散偶極近似法等），計(jì)算不同介質(zhì)環(huán)境中金納米粒子組裝體的局域電磁場(chǎng)分布和表面電荷密度，分析電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)在不同介質(zhì)中的貢獻(xiàn)。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究介質(zhì)對(duì)分子與金納米粒子表面之間化學(xué)相互作用的影響，包括電荷轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵合等過(guò)程，深入探討介質(zhì)調(diào)控下金納米粒子組裝體SERS增強(qiáng)的微觀機(jī)制。介質(zhì)調(diào)控下金納米粒子組裝體SERS在實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用研究：選取實(shí)際樣品，如環(huán)境污染物（如重金屬離子、有機(jī)污染物等）、生物標(biāo)志物（如蛋白質(zhì)、核酸等）、食品添加劑（如抗生素、農(nóng)藥殘留等），利用介質(zhì)調(diào)控優(yōu)化后的金納米粒子組裝體作為SERS基底，對(duì)這些樣品中的目標(biāo)分析物進(jìn)行檢測(cè)。建立基于介質(zhì)調(diào)控金納米粒子組裝體SERS的分析檢測(cè)方法，評(píng)估其在實(shí)際檢測(cè)中的靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確性，驗(yàn)證該方法在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和有效性。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）原理2.1.1SERS基本概念表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）是指當(dāng)分子吸附在特殊制備的粗糙金屬表面或金屬納米結(jié)構(gòu)上時(shí)，其拉曼散射信號(hào)會(huì)得到極大增強(qiáng)的現(xiàn)象。與傳統(tǒng)拉曼散射相比，SERS能夠使分子的拉曼散射截面增大10^6-10^14倍，甚至在某些極端情況下可實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)。這種顯著的信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)使得SERS在分析檢測(cè)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為了研究分子結(jié)構(gòu)和相互作用的重要工具。SERS的產(chǎn)生源于金屬表面的特殊性質(zhì)以及分子與金屬表面之間的相互作用。當(dāng)光照射到金屬表面時(shí)，金屬表面的自由電子會(huì)在光的電磁場(chǎng)作用下發(fā)生集體振蕩，形成局域表面等離子體共振（LSPR）。LSPR能夠在金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)，該電磁場(chǎng)的強(qiáng)度比入射光場(chǎng)高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。位于這個(gè)增強(qiáng)電磁場(chǎng)區(qū)域內(nèi)的分子，其拉曼散射信號(hào)會(huì)被顯著增強(qiáng)。同時(shí)，分子與金屬表面之間的化學(xué)相互作用也可能對(duì)SERS信號(hào)產(chǎn)生貢獻(xiàn)，如分子與金屬表面的化學(xué)鍵合、電荷轉(zhuǎn)移等過(guò)程，會(huì)改變分子的電子云分布，進(jìn)而影響分子的拉曼散射截面。在分析檢測(cè)中，SERS技術(shù)具有諸多優(yōu)勢(shì)。由于其超高的靈敏度，能夠檢測(cè)到極低濃度的分析物，可應(yīng)用于痕量物質(zhì)的檢測(cè)，如環(huán)境污染物、生物標(biāo)志物、藥物殘留等的檢測(cè)。SERS信號(hào)具有指紋特性，不同分子的拉曼散射光譜包含了豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，能夠用于分子的識(shí)別和鑒定，為復(fù)雜樣品的成分分析提供了有力手段。SERS技術(shù)還具有快速、無(wú)損、原位檢測(cè)等特點(diǎn)，能夠在不破壞樣品的情況下對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，適用于各種樣品體系，包括固體、液體和氣體樣品。例如，在食品安全檢測(cè)中，利用SERS技術(shù)可以快速檢測(cè)食品中的農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、非法添加劑等有害物質(zhì)，保障食品安全；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，SERS可用于疾病的早期診斷，通過(guò)檢測(cè)生物樣品中的疾病標(biāo)志物，實(shí)現(xiàn)疾病的快速、準(zhǔn)確診斷。2.1.2SERS增強(qiáng)機(jī)制SERS的增強(qiáng)機(jī)制主要包括電磁增強(qiáng)（ElectromagneticEnhancement，EME）和化學(xué)增強(qiáng)（ChemicalEnhancement，CME）兩種，這兩種機(jī)制相互獨(dú)立又相互影響，共同決定了SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果。電磁增強(qiáng)機(jī)制：電磁增強(qiáng)是SERS信號(hào)增強(qiáng)的主要貢獻(xiàn)者，通?？商峁?0^6-10^8倍的信號(hào)增強(qiáng)。其起源于金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)。當(dāng)入射光的頻率與金屬納米結(jié)構(gòu)表面自由電子的集體振蕩頻率相匹配時(shí)，會(huì)激發(fā)LSPR，在金屬納米結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)。這種局域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)會(huì)使位于其作用范圍內(nèi)的分子的拉曼散射信號(hào)得到增強(qiáng)。在金納米粒子組裝體中，粒子間的耦合作用對(duì)電磁增強(qiáng)起著關(guān)鍵作用。當(dāng)金納米粒子相互靠近時(shí)，粒子間的LSPR會(huì)發(fā)生耦合，形成所謂的“熱點(diǎn)”區(qū)域。在這些“熱點(diǎn)”區(qū)域，局域電磁場(chǎng)會(huì)得到進(jìn)一步的增強(qiáng)，其增強(qiáng)倍數(shù)可達(dá)到10^4-10^6倍。例如，當(dāng)兩個(gè)金納米粒子的間距減小到10nm以下時(shí)，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)強(qiáng)度急劇增加，使得位于其中的分子的SERS信號(hào)得到極大提升。這種粒子間的耦合效應(yīng)與金納米粒子的尺寸、形狀、間距以及組裝體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。較小尺寸的金納米粒子通常具有更強(qiáng)的LSPR效應(yīng)，能夠產(chǎn)生更強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)；而不同形狀的金納米粒子，如球形、棒形、三角形等，其LSPR特性也有所不同，會(huì)導(dǎo)致局域電磁場(chǎng)的分布和增強(qiáng)程度存在差異。粒子間的間距是影響耦合效應(yīng)的關(guān)鍵因素，合適的間距能夠使LSPR耦合達(dá)到最佳狀態(tài)，從而產(chǎn)生最強(qiáng)的“熱點(diǎn)”。電磁增強(qiáng)還受到入射光的波長(zhǎng)、偏振方向等因素的影響。當(dāng)入射光的波長(zhǎng)與金納米粒子的LSPR波長(zhǎng)匹配時(shí)，能夠激發(fā)最強(qiáng)的LSPR效應(yīng)，獲得最大的電磁增強(qiáng)。入射光的偏振方向也會(huì)影響局域電磁場(chǎng)的分布，不同的偏振方向會(huì)導(dǎo)致電磁場(chǎng)在金納米粒子表面的分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果?；瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)制：化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制主要源于分子與金屬表面之間的化學(xué)相互作用，其增強(qiáng)倍數(shù)一般在10-10^2數(shù)量級(jí)。這種化學(xué)相互作用包括分子與金屬表面的化學(xué)鍵合、電荷轉(zhuǎn)移等過(guò)程。當(dāng)分子吸附在金屬表面時(shí)，分子與金屬之間會(huì)形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致分子的電子云分布發(fā)生改變，從而增強(qiáng)分子的拉曼散射截面。分子與金屬表面之間還可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這也會(huì)對(duì)SERS信號(hào)產(chǎn)生增強(qiáng)作用?；瘜W(xué)增強(qiáng)效應(yīng)與分子的結(jié)構(gòu)、金屬表面的性質(zhì)以及介質(zhì)環(huán)境等因素密切相關(guān)。具有強(qiáng)電子給體或受體性質(zhì)的分子，在與金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，更容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生更顯著的化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)。例如，4-巰基苯甲酸分子中含有強(qiáng)電子給體巰基和電子受體羧基，在吸附到金納米粒子表面時(shí)，會(huì)與金表面發(fā)生強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移，其SERS信號(hào)會(huì)出現(xiàn)明顯的化學(xué)增強(qiáng)。金屬表面的性質(zhì)，如表面粗糙度、表面原子的排列方式等，也會(huì)影響化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)。粗糙的金屬表面能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)分子與金屬表面的相互作用，從而提高化學(xué)增強(qiáng)效果。介質(zhì)環(huán)境對(duì)化學(xué)增強(qiáng)也有重要影響，不同的介質(zhì)會(huì)改變分子與金屬表面之間的電荷分布和相互作用強(qiáng)度，進(jìn)而影響化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)。例如，在極性介質(zhì)中，分子與金屬表面之間的電荷轉(zhuǎn)移可能會(huì)受到抑制，導(dǎo)致化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)減弱。電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)在SERS過(guò)程中往往同時(shí)存在，相互協(xié)同作用。在某些情況下，電磁增強(qiáng)起主導(dǎo)作用，如在金納米粒子組裝體中，“熱點(diǎn)”區(qū)域的強(qiáng)電磁增強(qiáng)是SERS信號(hào)增強(qiáng)的主要來(lái)源；而在另一些情況下，化學(xué)增強(qiáng)的貢獻(xiàn)也不可忽視，特別是對(duì)于那些與金屬表面有較強(qiáng)化學(xué)相互作用的分子。深入理解這兩種增強(qiáng)機(jī)制及其相互作用，對(duì)于優(yōu)化SERS基底的性能、提高SERS檢測(cè)的靈敏度和選擇性具有重要意義。2.2金納米粒子組裝體2.2.1金納米粒子的性質(zhì)金納米粒子（GoldNanoparticles，AuNPs）作為一種重要的納米材料，因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。在光學(xué)性質(zhì)方面，金納米粒子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的局域表面等離子體共振（LSPR）現(xiàn)象。當(dāng)光照射到金納米粒子上時(shí)，其表面的自由電子會(huì)在光的電磁場(chǎng)作用下發(fā)生集體振蕩，形成LSPR。這種共振導(dǎo)致金納米粒子對(duì)特定波長(zhǎng)的光具有強(qiáng)烈的吸收和散射，使得金納米粒子溶液呈現(xiàn)出獨(dú)特的顏色。例如，粒徑為20nm左右的金納米粒子分散液通常呈紅色，隨著粒徑增大，顏色會(huì)逐漸變?yōu)樗{(lán)色甚至紫色。金納米粒子的LSPR特性對(duì)其周圍環(huán)境的變化非常敏感，如介質(zhì)的折射率、分子的吸附等都會(huì)引起LSPR波長(zhǎng)的位移。這一特性使得金納米粒子在光學(xué)傳感領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可用于檢測(cè)生物分子、環(huán)境污染物等。一些特定尺寸和形狀的金納米粒子在特定條件下還可表現(xiàn)出熒光特性，可用于熒光標(biāo)記和成像等領(lǐng)域。從電學(xué)性質(zhì)來(lái)看，金本身是良好的導(dǎo)體，納米級(jí)別的金粒子在保持高導(dǎo)電性的同時(shí)，由于納米尺度效應(yīng)，其電子傳輸特性更為獨(dú)特。電子在納米顆粒間的傳輸會(huì)出現(xiàn)量子隧穿等現(xiàn)象，這為金納米粒子在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。金納米粒子表面帶有一定電荷，使其在溶液中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值、離子強(qiáng)度等條件，可以改變金納米粒子表面的電荷狀態(tài)，從而調(diào)控其在溶液中的聚集行為。這種表面電荷特性還使得金納米粒子可通過(guò)靜電作用與其他帶相反電荷的物質(zhì)發(fā)生特異性結(jié)合，在生物傳感器、藥物載體等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。例如，在生物傳感器中，利用金納米粒子表面與生物分子之間的靜電相互作用，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的特異性識(shí)別和檢測(cè)。在化學(xué)性質(zhì)上，金納米粒子具有巨大的比表面積，使其表面原子數(shù)占總原子數(shù)的比例極高，表面活性中心增多，化學(xué)反應(yīng)活性顯著增強(qiáng)。這使得金納米粒子可作為高效催化劑，參與多種化學(xué)反應(yīng)。在低溫下，金納米粒子對(duì)一氧化碳的氧化反應(yīng)具有很高的催化效率，可用于空氣凈化等領(lǐng)域。在一些有機(jī)合成反應(yīng)中，金納米粒子能夠選擇性地催化特定的反應(yīng)路徑，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率。金納米粒子在一般環(huán)境下還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被氧化或腐蝕，能在多種復(fù)雜的化學(xué)和生物環(huán)境中保持其結(jié)構(gòu)和性能。這種穩(wěn)定性使得金納米粒子可用于長(zhǎng)期穩(wěn)定的應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)成像、藥物載體等領(lǐng)域。例如，在生物醫(yī)學(xué)成像中，金納米粒子作為造影劑，需要在生物體內(nèi)保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，以確保成像的準(zhǔn)確性和可靠性。2.2.2金納米粒子組裝體的形成與結(jié)構(gòu)金納米粒子組裝體是由多個(gè)金納米粒子通過(guò)一定的相互作用力聚集而成的有序或無(wú)序結(jié)構(gòu)，其形成過(guò)程涉及多種因素和方法。自組裝是制備金納米粒子組裝體的常用方法之一。在自組裝過(guò)程中，金納米粒子之間通過(guò)分子間的相互作用力，如靜電作用、氫鍵、范德華力、疏水作用等，自發(fā)地排列成特定的結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值、離子強(qiáng)度、溫度以及表面活性劑的種類和濃度等條件，可以有效地控制自組裝過(guò)程。在較低的離子強(qiáng)度下，金納米粒子表面的雙電層較厚，粒子間的靜電排斥力較大，金納米粒子傾向于分散狀態(tài)；當(dāng)離子強(qiáng)度增加時(shí)，雙電層被壓縮，靜電排斥力減小，金納米粒子會(huì)逐漸聚集形成組裝體。改變表面活性劑的種類和濃度，可以調(diào)節(jié)金納米粒子表面的性質(zhì)和粒子間的相互作用，從而影響組裝體的結(jié)構(gòu)和形貌。利用DNA分子的特異性雜交作用，也可以實(shí)現(xiàn)金納米粒子的精確組裝。將帶有特定DNA序列的金納米粒子混合在一起，通過(guò)DNA的互補(bǔ)配對(duì)，金納米粒子可以按照預(yù)定的方式組裝成具有特定結(jié)構(gòu)的二維或三維陣列。模板法也是一種重要的制備金納米粒子組裝體的方法。該方法利用具有特定結(jié)構(gòu)的模板，如多孔氧化鋁模板、聚合物模板、生物模板等，引導(dǎo)金納米粒子在模板的孔隙或表面進(jìn)行組裝。以多孔氧化鋁模板為例，其具有規(guī)則的納米級(jí)孔隙，這些孔隙可以精確控制金納米粒子的位置和間距。將金納米粒子溶液與多孔氧化鋁模板接觸，金納米粒子會(huì)在孔隙中沉積并組裝，形成高度有序的金納米粒子組裝體。聚合物模板可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備出具有不同形狀和尺寸的模板結(jié)構(gòu)，為金納米粒子的組裝提供了更多的可能性。生物模板如病毒、蛋白質(zhì)等，由于其自身的特殊結(jié)構(gòu)和生物活性，也可以用于制備具有特殊功能的金納米粒子組裝體。例如，利用煙草花葉病毒作為模板，可以制備出具有一維結(jié)構(gòu)的金納米粒子組裝體，這種組裝體在納米電子學(xué)和生物傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。金納米粒子組裝體的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)類型包括二維平面結(jié)構(gòu)和三維立體結(jié)構(gòu)。二維平面結(jié)構(gòu)中，金納米粒子通常排列成單層或多層的陣列。在單層陣列中，金納米粒子通過(guò)相互作用緊密排列在基底表面，形成有序的二維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）檢測(cè)中具有重要應(yīng)用，因?yàn)榻鸺{米粒子間的緊密排列可以產(chǎn)生強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，提高SERS信號(hào)。多層陣列則是由多個(gè)單層陣列疊加而成，通過(guò)控制每層金納米粒子的排列方式和粒子間的間距，可以進(jìn)一步優(yōu)化組裝體的性能。三維立體結(jié)構(gòu)中，金納米粒子組裝形成各種復(fù)雜的三維形狀，如球形聚集體、鏈狀結(jié)構(gòu)、樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)等。球形聚集體是金納米粒子在溶液中聚集形成的近似球形的結(jié)構(gòu)，其粒徑和粒子間的間距可以通過(guò)調(diào)節(jié)組裝條件來(lái)控制。鏈狀結(jié)構(gòu)是金納米粒子通過(guò)相互連接形成的線性結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在納米導(dǎo)線、納米傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)則具有高度分支的形態(tài)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了組裝體較大的比表面積和豐富的表面活性位點(diǎn)，在催化、吸附等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。2.3介質(zhì)對(duì)SERS效應(yīng)的影響概述介質(zhì)在金納米粒子組裝體的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)中扮演著至關(guān)重要的角色，其影響途徑呈現(xiàn)出多樣化的特點(diǎn)。介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體的表面性質(zhì)有著顯著的影響。金納米粒子表面通常會(huì)吸附一層溶劑分子，形成溶劑化層。這一溶劑化層的存在會(huì)改變金納米粒子表面的電荷分布和電子云密度，進(jìn)而影響分子與金納米粒子表面之間的化學(xué)相互作用，最終對(duì)SERS信號(hào)的化學(xué)增強(qiáng)部分產(chǎn)生影響。不同的介質(zhì)具有不同的極性和介電常數(shù)，極性介質(zhì)能夠通過(guò)與金納米粒子表面的電荷相互作用，改變表面電荷的分布狀態(tài)。當(dāng)金納米粒子處于極性較強(qiáng)的介質(zhì)中時(shí)，介質(zhì)分子的偶極矩會(huì)與金納米粒子表面電荷發(fā)生相互作用，使得表面電荷重新分布，這種電荷分布的改變可能會(huì)影響分子在金納米粒子表面的吸附方式和吸附強(qiáng)度，從而改變化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)。介質(zhì)環(huán)境還會(huì)影響金納米粒子組裝體的穩(wěn)定性和聚集狀態(tài)。在不同的介質(zhì)條件下，金納米粒子之間的相互作用力會(huì)發(fā)生變化。在高離子強(qiáng)度的介質(zhì)中，金納米粒子表面的雙電層被壓縮，粒子間的靜電排斥力減小，容易發(fā)生聚集，形成不同結(jié)構(gòu)的組裝體。這種聚集行為的改變會(huì)導(dǎo)致粒子間的距離和排列方式發(fā)生變化，進(jìn)而影響局域表面等離子體共振（LSPR）耦合效應(yīng)，對(duì)SERS信號(hào)的電磁增強(qiáng)產(chǎn)生影響。研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著金納米粒子聚集程度的增加，粒子間的“熱點(diǎn)”數(shù)量增多，SERS信號(hào)增強(qiáng)；但當(dāng)聚集過(guò)度時(shí)，粒子間的相互作用變得無(wú)序，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，反而會(huì)導(dǎo)致SERS信號(hào)減弱。介質(zhì)的折射率也是影響SERS效應(yīng)的重要因素之一。根據(jù)LSPR理論，金納米粒子的LSPR波長(zhǎng)與周圍介質(zhì)的折射率密切相關(guān)。當(dāng)介質(zhì)的折射率發(fā)生變化時(shí)，金納米粒子的LSPR波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生位移。在折射率較高的介質(zhì)中，LSPR波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紅移，這會(huì)導(dǎo)致局域電磁場(chǎng)的分布和強(qiáng)度發(fā)生改變。局域電磁場(chǎng)的變化會(huì)直接影響SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果，因?yàn)镾ERS信號(hào)的電磁增強(qiáng)主要源于LSPR激發(fā)產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)。例如，當(dāng)金納米粒子組裝體周圍介質(zhì)的折射率從1.33（近似于水的折射率）增加到1.5時(shí)，其LSPR波長(zhǎng)可能會(huì)紅移幾十納米，相應(yīng)地，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)強(qiáng)度和分布也會(huì)發(fā)生變化，從而使SERS信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性發(fā)生改變。目前，關(guān)于介質(zhì)對(duì)SERS效應(yīng)影響的研究已取得了一定的成果，但仍存在一些有待深入探究的問(wèn)題。雖然已經(jīng)明確了介質(zhì)的多種性質(zhì)對(duì)SERS效應(yīng)的影響，但在復(fù)雜的實(shí)際體系中，多種介質(zhì)因素往往相互交織，共同作用于金納米粒子組裝體，使得對(duì)其綜合影響機(jī)制的理解還不夠深入。在生物樣品檢測(cè)中，生物分子所處的介質(zhì)環(huán)境復(fù)雜，包含多種離子、蛋白質(zhì)、糖類等物質(zhì)，這些成分會(huì)同時(shí)對(duì)金納米粒子組裝體的表面性質(zhì)、聚集狀態(tài)和LSPR特性產(chǎn)生影響，如何準(zhǔn)確解析這些復(fù)雜因素的作用機(jī)制，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。不同介質(zhì)條件下，SERS增強(qiáng)機(jī)制中電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)的協(xié)同作用規(guī)律也尚未完全明晰。在某些介質(zhì)中，電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)可能相互促進(jìn)，而在另一些介質(zhì)中，兩者之間可能存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。深入研究這種協(xié)同作用規(guī)律，對(duì)于優(yōu)化SERS基底的性能，提高SERS檢測(cè)的靈敏度和選擇性具有重要意義。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法3.1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)中使用的金鹽為氯金酸（HAuCl_4·4H_2O），其純度大于99%，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，作為制備金納米粒子的金源。溶劑選用超純水，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備，電阻率大于18.2MΩ?cm，確保實(shí)驗(yàn)體系的純凈度，避免雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。實(shí)驗(yàn)用到的還原劑包括檸檬酸鈉（C_6H_5Na_3O_7·2H_2O）和硼氫化鈉（NaBH_4）。檸檬酸鈉為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，在金納米粒子的制備中，通過(guò)控制其與氯金酸的比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米粒子粒徑和形貌的調(diào)控。硼氫化鈉純度大于96%，購(gòu)自AlfaAesar公司，常用于制備小粒徑的金納米粒子，因其具有較強(qiáng)的還原性，能夠快速將金離子還原為金原子。為了調(diào)控金納米粒子的組裝過(guò)程，實(shí)驗(yàn)中使用了多種表面活性劑。其中，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，C_{19}H_{42}BrN）為分析純，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，常用于制備棒狀金納米粒子，它可以在金納米粒子表面形成一層保護(hù)膜，控制粒子的生長(zhǎng)方向和形狀。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，C_6H_9NO）n，K-30，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，可作為分散劑和穩(wěn)定劑，防止金納米粒子在組裝過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，提高組裝體的穩(wěn)定性。在SERS性能測(cè)試中，選用羅丹明6G（C_{28}H_{31}ClN_2O_3）和4-巰基苯甲酸（C_7H_6O_2S）作為探針?lè)肿印Ａ_丹明6G純度大于95%，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，其具有較強(qiáng)的熒光和特征拉曼峰，常被用于SERS基底性能的評(píng)估。4-巰基苯甲酸純度大于98%，購(gòu)自AlfaAesar公司，分子中的巰基能夠與金納米粒子表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，通過(guò)檢測(cè)其SERS信號(hào)，可以研究介質(zhì)對(duì)分子與金納米粒子表面化學(xué)相互作用的影響。不同pH值的緩沖溶液用于調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)體系的酸堿度，由磷酸二氫鉀（KH_2PO_4）和磷酸氫二鈉（Na_2HPO_4）按照不同比例配制而成，試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。不同濃度的氯化鈉（NaCl）溶液用于調(diào)節(jié)體系的離子強(qiáng)度，NaCl為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中還用到了無(wú)水乙醇（C_2H_5OH），分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用于清洗實(shí)驗(yàn)儀器和樣品，去除雜質(zhì)和有機(jī)物殘留。3.2實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)中使用了多種儀器來(lái)完成對(duì)金納米粒子及組裝體的制備、表征以及SERS性能測(cè)試。在制備過(guò)程中，采用磁力攪拌器（型號(hào)：85-2，金壇市榮華儀器制造有限公司）來(lái)實(shí)現(xiàn)溶液的均勻混合與反應(yīng)，確保反應(yīng)體系中各物質(zhì)充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。它能夠通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度，滿足不同實(shí)驗(yàn)對(duì)混合程度的要求，為金納米粒子的合成和組裝提供穩(wěn)定的反應(yīng)條件。采用恒溫油浴鍋（型號(hào)：HH-6，金壇市杰瑞爾電器有限公司）來(lái)精確控制反應(yīng)溫度。在金納米粒子的制備和組裝過(guò)程中，溫度對(duì)反應(yīng)速率、粒子的生長(zhǎng)和聚集行為有著重要影響。通過(guò)設(shè)置恒溫油浴鍋的溫度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度的精確調(diào)控，為實(shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定的熱環(huán)境，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。在表征儀器方面，使用透射電子顯微鏡（TEM，型號(hào)：JEOLJEM-2100F，日本電子株式會(huì)社）來(lái)觀察金納米粒子及組裝體的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。TEM能夠提供高分辨率的圖像，分辨率可達(dá)0.1nm，能夠清晰地展示金納米粒子的粒徑大小、形狀以及組裝體的粒子間間距、排列方式等信息。通過(guò)對(duì)TEM圖像的分析，可以深入了解金納米粒子在不同介質(zhì)條件下的組裝情況，為研究介質(zhì)對(duì)組裝體結(jié)構(gòu)的影響提供直觀的證據(jù)。掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào)：FEIQuanta250FEG，美國(guó)FEI公司）也用于觀察樣品的表面形貌。SEM具有較大的景深和較高的分辨率，能夠?qū)鸺{米粒子組裝體的表面形態(tài)進(jìn)行全面的觀察，分辨率可達(dá)1.0nm。通過(guò)SEM圖像，可以分析組裝體的整體結(jié)構(gòu)、團(tuán)聚狀態(tài)以及與基底的結(jié)合情況等信息，與TEM結(jié)果相互補(bǔ)充，更全面地了解金納米粒子組裝體的結(jié)構(gòu)特征。利用原子力顯微鏡（AFM，型號(hào)：BrukerMultimode8，德國(guó)布魯克公司）對(duì)金納米粒子組裝體在基底表面的形貌和高度進(jìn)行分析。AFM能夠在納米尺度上對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行三維成像，分辨率可達(dá)0.1nm。通過(guò)AFM測(cè)量，可以獲得金納米粒子組裝體在基底上的高度信息，進(jìn)一步了解組裝體的結(jié)構(gòu)特征和在基底表面的分布情況。AFM還可以用于研究組裝體與基底之間的相互作用，為優(yōu)化組裝體的制備和性能提供依據(jù)。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，型號(hào)：ShimadzuUV-2600，日本島津公司）對(duì)金納米粒子溶液及組裝體進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)表征。UV-Vis可以測(cè)量樣品在紫外和可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收光譜，通過(guò)分析吸收峰的位置和強(qiáng)度，能夠了解金納米粒子的尺寸、形狀以及表面等離子體共振特性。當(dāng)金納米粒子發(fā)生組裝時(shí)，其吸收光譜會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)UV-Vis光譜的監(jiān)測(cè)，可以實(shí)時(shí)跟蹤組裝過(guò)程，研究介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體光學(xué)性質(zhì)的影響。在SERS性能測(cè)試中，使用拉曼光譜儀（型號(hào)：RenishawinViaReflex，英國(guó)雷尼紹公司）來(lái)檢測(cè)樣品的SERS信號(hào)。該拉曼光譜儀配備了532nm的激光光源，激光功率可在0-50mW范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，具有高靈敏度和高分辨率的特點(diǎn)，分辨率可達(dá)1cm^-1。通過(guò)測(cè)量不同介質(zhì)條件下金納米粒子組裝體與探針?lè)肿酉嗷プ饔煤蟮睦庾V，可以分析SERS信號(hào)的強(qiáng)度、峰位和峰形等特征，研究介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體SERS性能的影響。3.2金納米粒子組裝體制備3.2.1金納米粒子的合成在本實(shí)驗(yàn)中，采用化學(xué)還原法中的檸檬酸鈉還原法合成金納米粒子，其原理基于氧化還原反應(yīng)。氯金酸（HAuCl_4）在溶液中以AuCl_4^-離子形式存在，檸檬酸鈉（C_6H_5Na_3O_7）具有還原性，能夠?qū)uCl_4^-中的Au^{3+}還原為零價(jià)的金原子。反應(yīng)過(guò)程中，檸檬酸鈉首先被氧化，其醛基被氧化為羧基，同時(shí)釋放出電子，這些電子將Au^{3+}還原。反應(yīng)方程式如下：4HAuCl_4+3C_6H_5Na_3O_7+3H_2O\longrightarrow4Au+12HCl+3C_6H_8O_7+9NaCl在具體實(shí)驗(yàn)操作時(shí)，首先準(zhǔn)確稱取一定量的氯金酸，溶解于超純水中，配制成濃度為1mM的氯金酸溶液。將該溶液置于三口燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下加熱至沸騰。然后，迅速加入一定體積、濃度為38.8mM的檸檬酸鈉溶液。此時(shí)，溶液顏色會(huì)迅速發(fā)生變化，由淺黃色逐漸變?yōu)榫萍t色，這標(biāo)志著金納米粒子的形成。在反應(yīng)過(guò)程中，保持溶液持續(xù)沸騰并攪拌15-20分鐘，以確保反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，讓溶液在攪拌下自然冷卻至室溫。通過(guò)調(diào)節(jié)檸檬酸鈉與氯金酸的比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米粒子粒徑的控制。當(dāng)檸檬酸鈉用量增加時(shí)，還原反應(yīng)速率加快，生成的金納米粒子數(shù)量增多，粒徑相對(duì)較?。环粗?，檸檬酸鈉用量減少，金納米粒子粒徑增大。種子生長(zhǎng)法也是一種可用于金納米粒子合成的方法，該方法分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段。在成核階段，首先采用化學(xué)還原法，如使用硼氫化鈉（NaBH_4）作為還原劑，在低溫和劇烈攪拌的條件下，將氯金酸溶液中的Au^{3+}快速還原，形成大量尺寸較小的金納米粒子晶種。由于反應(yīng)速度快，在短時(shí)間內(nèi)形成大量晶核，從而得到尺寸均一、粒徑較小的晶種。在生長(zhǎng)階段，將這些晶種加入到含有適量氯金酸、表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨，CTAB）和弱還原劑（如抗壞血酸，AA）的生長(zhǎng)溶液中。在表面活性劑的作用下，生長(zhǎng)溶液中的Au^{3+}被弱還原劑緩慢還原，并在晶種表面定向沉積，使得晶種逐漸生長(zhǎng)為所需尺寸和形狀的金納米粒子。通過(guò)控制生長(zhǎng)溶液中各成分的比例、晶種的加入量以及反應(yīng)時(shí)間等因素，可以精確調(diào)控金納米粒子的尺寸、形狀和組成。例如，增加生長(zhǎng)溶液中氯金酸的濃度，會(huì)使更多的Au^{3+}在晶種表面沉積，導(dǎo)致金納米粒子粒徑增大；而改變表面活性劑的種類和濃度，則可以影響金納米粒子的生長(zhǎng)方向和形狀，制備出棒狀、三角形、星形等不同形狀的金納米粒子。3.2.2組裝體的構(gòu)建本實(shí)驗(yàn)采用自組裝和模板法構(gòu)建金納米粒子組裝體。在自組裝實(shí)驗(yàn)中，利用靜電作用實(shí)現(xiàn)金納米粒子的組裝。金納米粒子表面由于吸附了檸檬酸根離子而帶有負(fù)電荷，在溶液中，通過(guò)加入帶正電荷的聚電解質(zhì)，如聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA），PDDA分子中的正電荷與金納米粒子表面的負(fù)電荷相互吸引，從而促使金納米粒子發(fā)生組裝。具體步驟如下：將制備好的金納米粒子溶液稀釋至一定濃度，然后逐滴加入一定濃度的PDDA溶液。在加入過(guò)程中，不斷攪拌溶液，使PDDA與金納米粒子充分混合。隨著PDDA的加入，金納米粒子逐漸聚集，溶液的顏色和透明度會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)組裝過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，觀察金納米粒子的聚集狀態(tài)和組裝體的結(jié)構(gòu)。當(dāng)DLS測(cè)得的粒徑分布顯示出現(xiàn)較大尺寸的聚集體，且TEM圖像中觀察到金納米粒子形成有序或無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)時(shí)，表明自組裝過(guò)程成功。通過(guò)調(diào)節(jié)PDDA的濃度和加入量，可以控制金納米粒子的組裝程度和組裝體的結(jié)構(gòu)。增加PDDA的濃度或加入量，會(huì)使金納米粒子之間的靜電吸引力增強(qiáng)，組裝程度提高，可能形成更大尺寸和更緊密堆積的組裝體；反之，減少PDDA的濃度或加入量，組裝程度降低，組裝體的尺寸和緊密程度也會(huì)相應(yīng)減小。模板法構(gòu)建金納米粒子組裝體則選用多孔氧化鋁模板。多孔氧化鋁模板具有高度有序的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，其孔徑和孔間距可以通過(guò)制備工藝精確控制。首先，對(duì)多孔氧化鋁模板進(jìn)行預(yù)處理，將其浸泡在稀鹽酸溶液中超聲清洗，去除表面的雜質(zhì)和氧化物，然后用超純水沖洗干凈并干燥。將金納米粒子溶液滴涂在預(yù)處理后的多孔氧化鋁模板表面，利用毛細(xì)作用，金納米粒子溶液會(huì)滲透到模板的孔隙中。在孔隙中，金納米粒子逐漸沉積并組裝，形成與模板孔隙結(jié)構(gòu)相匹配的有序組裝體。為了增強(qiáng)金納米粒子與模板之間的結(jié)合力，可以在金納米粒子溶液中加入適量的偶聯(lián)劑，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）。APTES分子一端的氨基可以與金納米粒子表面發(fā)生化學(xué)吸附，另一端的乙氧基可以與多孔氧化鋁模板表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而將金納米粒子牢固地固定在模板孔隙中。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)組裝后的樣品進(jìn)行表征，觀察金納米粒子在模板孔隙中的分布和組裝情況。SEM圖像可以清晰地顯示出金納米粒子組裝體的整體結(jié)構(gòu)和與模板的結(jié)合情況，AFM則可以提供金納米粒子組裝體在模板表面的高度信息，進(jìn)一步了解組裝體的結(jié)構(gòu)特征。3.3SERS效應(yīng)測(cè)試3.3.1拉曼光譜測(cè)量拉曼光譜測(cè)量利用了拉曼散射效應(yīng)，其工作原理基于光子與分子的相互作用。當(dāng)一束頻率為ν_0的單色光照射到樣品上時(shí)，大部分光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，僅改變傳播方向，而不發(fā)生能量交換，這種散射稱為瑞利散射，其散射光頻率仍為ν_0。少部分光子與樣品分子發(fā)生非彈性碰撞，在碰撞過(guò)程中光子與分子之間發(fā)生能量交換，導(dǎo)致散射光的頻率發(fā)生改變，這種散射即為拉曼散射。如果光子把一部分能量給予樣品分子，使得散射光的頻率降低，在垂直方向測(cè)量到的散射光中，可檢測(cè)到頻率為ν_0-ΔE/h的譜線，這被稱為斯托克斯（Stokes）線；反之，若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，稱為反斯托克斯（Anti-Stokes）線。由于室溫下分子處于振動(dòng)基態(tài)的幾率遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的幾率，根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布，Stokes線的強(qiáng)度比Anti-Stokes線強(qiáng)得多，因此在拉曼光譜分析中，通常主要研究Stokes線的拉曼位移。拉曼位移（Δν）等于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量差（ΔE）除以普朗克常量（h），即Δν=ΔE/h，它反映了分子內(nèi)部振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的特征信息，不同分子具有獨(dú)特的拉曼位移譜，就像分子的“指紋”一樣，可用于分子結(jié)構(gòu)的鑒定和分析。本實(shí)驗(yàn)中使用的拉曼光譜儀為RenishawinViaReflex，配備532nm的激光光源。在測(cè)試前，對(duì)儀器進(jìn)行了嚴(yán)格的校準(zhǔn)和優(yōu)化，以確保測(cè)量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。將金納米粒子組裝體與探針?lè)肿拥幕旌蠘悠返瓮吭诟蓛舻氖⑵?，待樣品干燥后，放入拉曼光譜儀的樣品池中。激光功率設(shè)置為5mW，以避免過(guò)高的激光功率對(duì)樣品造成損傷，同時(shí)保證能夠獲得足夠強(qiáng)度的拉曼信號(hào)。積分時(shí)間設(shè)定為10s，掃描次數(shù)為3次，通過(guò)多次掃描取平均值的方式，降低測(cè)量誤差，提高數(shù)據(jù)的可靠性。光譜采集范圍設(shè)定為100-3000cm^-1，能夠覆蓋常見(jiàn)分子的拉曼特征峰區(qū)域，確保全面獲取樣品的拉曼信息。在測(cè)量過(guò)程中，保持環(huán)境溫度和濕度的穩(wěn)定，減少環(huán)境因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。3.3.2SERS信號(hào)的采集與分析SERS信號(hào)的采集采用共聚焦拉曼顯微鏡模式，該模式能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)樣品微區(qū)的高分辨率檢測(cè)，有效避免樣品表面其他區(qū)域的干擾信號(hào)，提高SERS信號(hào)的質(zhì)量。在采集過(guò)程中，通過(guò)顯微鏡物鏡將激光聚焦在樣品表面，確保激光能夠準(zhǔn)確照射到金納米粒子組裝體與探針?lè)肿酉嗷プ饔玫膮^(qū)域。同時(shí)，利用顯微鏡的成像功能，實(shí)時(shí)觀察樣品表面的狀態(tài)，選擇具有代表性的區(qū)域進(jìn)行信號(hào)采集。為了提高SERS信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，對(duì)采集到的原始信號(hào)進(jìn)行了一系列的數(shù)據(jù)處理和分析。首先，使用儀器自帶的軟件對(duì)原始光譜進(jìn)行基線校正，消除由于儀器噪聲、熒光背景等因素導(dǎo)致的基線漂移，使光譜的基線更加平整，便于后續(xù)的分析。然后，對(duì)光譜進(jìn)行平滑處理，采用Savitzky-Golay濾波算法，該算法能夠在保留光譜特征峰的前提下，有效去除光譜中的高頻噪聲，提高光譜的信噪比。在平滑處理過(guò)程中，根據(jù)光譜的特點(diǎn)和噪聲水平，選擇合適的窗口寬度和多項(xiàng)式階數(shù)，以達(dá)到最佳的平滑效果。對(duì)處理后的光譜進(jìn)行峰位識(shí)別和峰強(qiáng)度計(jì)算。利用軟件中的自動(dòng)峰識(shí)別功能，結(jié)合人工檢查，準(zhǔn)確確定光譜中各特征峰的位置和強(qiáng)度。對(duì)于重疊的峰，采用曲線擬合的方法，如Lorentzian擬合或Gaussian擬合，將重疊峰進(jìn)行分離，得到每個(gè)峰的準(zhǔn)確參數(shù)。通過(guò)對(duì)比不同介質(zhì)條件下金納米粒子組裝體的SERS光譜，分析SERS信號(hào)的變化規(guī)律。以探針?lè)肿拥奶卣骼鍙?qiáng)度為指標(biāo)，研究介質(zhì)對(duì)SERS信號(hào)強(qiáng)度的影響。繪制SERS信號(hào)強(qiáng)度與介質(zhì)參數(shù)（如折射率、離子強(qiáng)度、pH值等）的關(guān)系曲線，通過(guò)曲線的變化趨勢(shì)，確定最佳的介質(zhì)條件，以獲得最強(qiáng)的SERS效應(yīng)。還對(duì)SERS信號(hào)的穩(wěn)定性和重復(fù)性進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)多次測(cè)量相同樣品在相同條件下的SERS光譜，計(jì)算特征峰強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以RSD值來(lái)衡量SERS信號(hào)的穩(wěn)定性和重復(fù)性。一般來(lái)說(shuō)，RSD值越小，表明SERS信號(hào)的穩(wěn)定性和重復(fù)性越好。3.4介質(zhì)調(diào)控實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3.4.1不同介質(zhì)類型的選擇本實(shí)驗(yàn)選取了水溶液、有機(jī)溶劑和固體基底這三種不同類型的介質(zhì)，以全面研究介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響。在水溶液介質(zhì)中，選用超純水作為基礎(chǔ)溶劑，并通過(guò)添加不同的溶質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)溶液的性質(zhì)。研究了不同鹽類（如氯化鈉、氯化鉀等）的水溶液對(duì)金納米粒子組裝體的影響。氯化鈉溶液可用于調(diào)節(jié)體系的離子強(qiáng)度，研究離子強(qiáng)度對(duì)金納米粒子組裝體結(jié)構(gòu)和SERS性能的影響規(guī)律。當(dāng)氯化鈉濃度較低時(shí)，金納米粒子表面的雙電層較厚，粒子間的靜電排斥力較大，金納米粒子處于分散狀態(tài)；隨著氯化鈉濃度的增加，雙電層被壓縮，靜電排斥力減小，金納米粒子逐漸聚集形成組裝體。不同的鹽離子可能會(huì)與金納米粒子表面發(fā)生不同的相互作用，進(jìn)一步影響組裝體的結(jié)構(gòu)和性能。還研究了不同pH值的緩沖溶液（如磷酸鹽緩沖溶液、檸檬酸鹽緩沖溶液等）作為水溶液介質(zhì)時(shí)的情況。不同的pH值會(huì)改變金納米粒子表面的電荷性質(zhì)和分子的存在形式，從而影響金納米粒子與分子之間的相互作用以及組裝體的形成和SERS性能。在酸性條件下，某些分子可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，改變其與金納米粒子表面的吸附方式和相互作用強(qiáng)度，進(jìn)而影響SERS信號(hào)。有機(jī)溶劑方面，選擇了乙醇、丙酮、甲苯等常見(jiàn)的有機(jī)溶劑。乙醇是一種極性有機(jī)溶劑，具有良好的溶解性和揮發(fā)性。研究乙醇介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于乙醇的極性與水不同，它會(huì)改變金納米粒子表面的溶劑化層結(jié)構(gòu)，影響金納米粒子之間的相互作用力，從而導(dǎo)致組裝體的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生變化。在乙醇介質(zhì)中，金納米粒子的聚集方式可能與在水溶液中不同，進(jìn)而影響SERS性能。丙酮是一種中等極性的有機(jī)溶劑，其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與乙醇有所不同。在丙酮介質(zhì)中，金納米粒子組裝體的形成過(guò)程和SERS性能也會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的特點(diǎn)。甲苯是一種非極性有機(jī)溶劑，研究甲苯介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體的影響，有助于了解非極性環(huán)境下金納米粒子的行為和SERS效應(yīng)。在甲苯中，金納米粒子之間的相互作用主要以范德華力為主，這與水溶液和極性有機(jī)溶劑中的情況有很大差異，可能會(huì)導(dǎo)致組裝體具有不同的結(jié)構(gòu)和SERS性能。對(duì)于固體基底介質(zhì)，選用了石英片、硅片和玻璃片等。在石英片基底上，通過(guò)物理吸附或化學(xué)修飾的方法將金納米粒子組裝體固定在其表面。石英片具有良好的光學(xué)透明性和化學(xué)穩(wěn)定性，不會(huì)對(duì)SERS信號(hào)產(chǎn)生干擾，適合用于研究金納米粒子組裝體在固體表面的SERS性能。硅片是半導(dǎo)體材料，其表面性質(zhì)與石英片不同，通過(guò)在硅片表面制備金納米粒子組裝體，可以研究基底表面性質(zhì)對(duì)組裝體結(jié)構(gòu)和SERS性能的影響。硅片表面的硅羥基可以與金納米粒子表面的某些基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而增強(qiáng)金納米粒子與基底之間的結(jié)合力，改變組裝體的結(jié)構(gòu)和性能。玻璃片是一種常見(jiàn)的固體材料，其表面相對(duì)粗糙，含有多種雜質(zhì)和官能團(tuán)。在玻璃片上組裝金納米粒子，可以研究基底表面的粗糙度和雜質(zhì)對(duì)組裝體的影響。玻璃片表面的粗糙度可能會(huì)影響金納米粒子的分布和聚集狀態(tài)，而雜質(zhì)和官能團(tuán)可能會(huì)與金納米粒子或探針?lè)肿影l(fā)生相互作用，進(jìn)而影響SERS信號(hào)。3.4.2介質(zhì)參數(shù)的控制與變化在實(shí)驗(yàn)中，精確控制介質(zhì)的濃度、pH值、離子強(qiáng)度等參數(shù)，并對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的變化，以深入研究它們對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響。對(duì)于介質(zhì)的濃度，以氯化鈉溶液為例，制備了一系列不同濃度的氯化鈉水溶液，濃度范圍從0.01M到1M。在低濃度范圍內(nèi)，如0.01M和0.05M，金納米粒子表面的雙電層較厚，粒子間的靜電排斥力較大，金納米粒子分散均勻。隨著氯化鈉濃度逐漸增加到0.1M、0.3M，雙電層被壓縮，靜電排斥力減小，金納米粒子開(kāi)始聚集形成小的聚集體。當(dāng)濃度進(jìn)一步升高到0.5M和1M時(shí)，金納米粒子的聚集程度顯著增加，形成更大尺寸的組裝體。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)不同濃度下金納米粒子的聚集狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)隨著氯化鈉濃度的增加，DLS測(cè)得的粒徑逐漸增大，TEM圖像中可以清晰看到金納米粒子從分散狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂癄顟B(tài)，組裝體的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生明顯變化。這種聚集狀態(tài)的改變對(duì)SERS性能產(chǎn)生了顯著影響。在低濃度下，由于金納米粒子分散，粒子間的“熱點(diǎn)”較少，SERS信號(hào)相對(duì)較弱；隨著濃度增加，聚集程度增大，“熱點(diǎn)”數(shù)量增多，SERS信號(hào)逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，聚集過(guò)度導(dǎo)致粒子間的相互作用變得無(wú)序，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，SERS信號(hào)反而減弱。在控制和變化介質(zhì)的pH值方面，使用磷酸鹽緩沖溶液（PBS）來(lái)調(diào)節(jié)體系的pH值，pH值范圍設(shè)定為3-11。在酸性條件下（pH=3和pH=5），金納米粒子表面的電荷狀態(tài)發(fā)生改變，某些分子可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，導(dǎo)致分子與金納米粒子表面的吸附方式和相互作用強(qiáng)度發(fā)生變化。對(duì)于一些含有氨基的分子，在酸性條件下氨基會(huì)質(zhì)子化，帶正電荷，與帶負(fù)電荷的金納米粒子表面的靜電相互作用增強(qiáng)，可能會(huì)使分子更緊密地吸附在金納米粒子表面，從而影響SERS信號(hào)。在中性條件下（pH=7），金納米粒子和分子的表面電荷狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，SERS信號(hào)表現(xiàn)出一定的特征。當(dāng)pH值升高到堿性條件（pH=9和pH=11）時(shí)，金納米粒子表面的電荷性質(zhì)進(jìn)一步改變，分子的存在形式也會(huì)發(fā)生變化，可能會(huì)導(dǎo)致分子與金納米粒子表面的相互作用減弱，或者發(fā)生解吸，從而影響SERS信號(hào)。通過(guò)拉曼光譜儀檢測(cè)不同pH值下金納米粒子組裝體與探針?lè)肿酉嗷プ饔煤蟮腟ERS信號(hào)，發(fā)現(xiàn)SERS信號(hào)的強(qiáng)度和峰位會(huì)隨著pH值的變化而發(fā)生改變。在某些pH值下，探針?lè)肿拥奶卣骼鍙?qiáng)度會(huì)達(dá)到最大值，表明在該pH值條件下，金納米粒子組裝體的SERS性能最佳。在控制和變化介質(zhì)的離子強(qiáng)度時(shí)，除了通過(guò)改變氯化鈉的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)外，還研究了不同種類的離子對(duì)離子強(qiáng)度的影響。分別添加氯化鉀、氯化鈣等鹽類到水溶液中，調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。不同的離子具有不同的電荷數(shù)和離子半徑，它們對(duì)金納米粒子表面雙電層的壓縮程度和與金納米粒子表面的相互作用方式也不同。氯化鉀中的鉀離子和氯離子的電荷數(shù)和離子半徑與氯化鈉中的鈉離子和氯離子有所不同，在相同的離子強(qiáng)度下，它們對(duì)金納米粒子組裝體的影響可能會(huì)存在差異。氯化鈣中的鈣離子帶有兩個(gè)正電荷，其對(duì)雙電層的壓縮能力更強(qiáng)，可能會(huì)導(dǎo)致金納米粒子在較低的濃度下就發(fā)生聚集，并且聚集的方式和結(jié)構(gòu)也可能與氯化鈉體系不同。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，研究了不同離子種類和濃度下金納米粒子組裝體的結(jié)構(gòu)和SERS性能的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)離子種類和離子強(qiáng)度的變化會(huì)共同影響金納米粒子的聚集行為和SERS性能，為深入理解介質(zhì)調(diào)控機(jī)制提供了重要依據(jù)。四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.1不同介質(zhì)對(duì)SERS效應(yīng)的影響4.1.1溶液介質(zhì)中的SERS表現(xiàn)在溶液介質(zhì)中，對(duì)不同離子強(qiáng)度和pH值條件下金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子強(qiáng)度對(duì)SERS信號(hào)強(qiáng)度有著顯著的影響。以氯化鈉溶液為例，當(dāng)氯化鈉濃度從0.01M逐漸增加到0.5M時(shí)，SERS信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。在氯化鈉濃度為0.1M時(shí)，SERS信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)探針?lè)肿恿_丹明6G的特征拉曼峰強(qiáng)度比在純水中增強(qiáng)了約5倍。這是因?yàn)樵诘碗x子強(qiáng)度下，金納米粒子表面的雙電層較厚，粒子間的靜電排斥力較大，金納米粒子分散均勻，粒子間的“熱點(diǎn)”較少，SERS信號(hào)相對(duì)較弱。隨著離子強(qiáng)度的增加，雙電層被壓縮，靜電排斥力減小，金納米粒子逐漸聚集形成組裝體，粒子間的“熱點(diǎn)”數(shù)量增多，SERS信號(hào)逐漸增強(qiáng)。但當(dāng)離子強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，聚集過(guò)度導(dǎo)致粒子間的相互作用變得無(wú)序，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，SERS信號(hào)反而減弱。pH值對(duì)SERS效應(yīng)也有重要影響。在不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液中，金納米粒子組裝體與4-巰基苯甲酸探針?lè)肿酉嗷プ饔煤蟮腟ERS光譜表現(xiàn)出明顯的差異。當(dāng)pH值從3增加到7時(shí)，4-巰基苯甲酸分子的特征拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。在pH=7時(shí)，SERS信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最佳，與pH=3時(shí)相比，特征拉曼峰強(qiáng)度增強(qiáng)了約3倍。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，4-巰基苯甲酸分子中的羧基會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，分子與金納米粒子表面的吸附方式和相互作用強(qiáng)度發(fā)生變化，可能導(dǎo)致分子在金納米粒子表面的吸附量減少，從而使SERS信號(hào)減弱。隨著pH值的升高，羧基逐漸去質(zhì)子化，分子與金納米粒子表面的靜電相互作用增強(qiáng)，吸附量增加，SERS信號(hào)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)pH值繼續(xù)升高到堿性條件時(shí)，金納米粒子表面的電荷性質(zhì)進(jìn)一步改變，可能會(huì)導(dǎo)致分子與金納米粒子表面的相互作用減弱，或者發(fā)生解吸，從而使SERS信號(hào)再次減弱。不同溶劑對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響也十分明顯。分別在水、乙醇和丙酮三種溶劑中制備金納米粒子組裝體，并檢測(cè)其對(duì)羅丹明6G的SERS信號(hào)。結(jié)果顯示，在水中，羅丹明6G的特征拉曼峰強(qiáng)度相對(duì)較高；在乙醇中，SERS信號(hào)強(qiáng)度略有下降，約為水中的70%；而在丙酮中，SERS信號(hào)強(qiáng)度明顯減弱，僅為水中的40%左右。這是由于不同溶劑的極性和介電常數(shù)不同，會(huì)改變金納米粒子表面的溶劑化層結(jié)構(gòu)和粒子間的相互作用力，從而影響金納米粒子的聚集狀態(tài)和“熱點(diǎn)”的形成，最終導(dǎo)致SERS信號(hào)強(qiáng)度的差異。水的極性較大，能夠較好地維持金納米粒子表面的電荷分布和粒子間的相互作用，有利于形成穩(wěn)定的“熱點(diǎn)”，從而增強(qiáng)SERS信號(hào)。乙醇和丙酮的極性相對(duì)較小，對(duì)金納米粒子表面的溶劑化層結(jié)構(gòu)和粒子間的相互作用產(chǎn)生不同程度的影響，導(dǎo)致SERS信號(hào)減弱。4.1.2固體基底介質(zhì)的影響研究了不同固體基底材料對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響。選用石英片、硅片和玻璃片作為固體基底，在這些基底上制備金納米粒子組裝體，并檢測(cè)其對(duì)羅丹明6G的SERS信號(hào)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同基底上的金納米粒子組裝體表現(xiàn)出不同的SERS性能。在石英片基底上，金納米粒子組裝體的SERS信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較高，羅丹明6G的特征拉曼峰強(qiáng)度較強(qiáng)。這是因?yàn)槭⑵哂辛己玫墓鈱W(xué)透明性和化學(xué)穩(wěn)定性，不會(huì)對(duì)SERS信號(hào)產(chǎn)生干擾，且其表面相對(duì)光滑，有利于金納米粒子的均勻組裝，形成穩(wěn)定的“熱點(diǎn)”區(qū)域，從而增強(qiáng)SERS信號(hào)。硅片基底上的金納米粒子組裝體的SERS信號(hào)強(qiáng)度次之。硅片表面含有硅羥基，這些硅羥基可以與金納米粒子表面的某些基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而增強(qiáng)金納米粒子與基底之間的結(jié)合力。然而，硅片表面的硅羥基也可能會(huì)影響金納米粒子的表面性質(zhì)和粒子間的相互作用，導(dǎo)致“熱點(diǎn)”的形成和分布發(fā)生變化，使得SERS信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)石英片基底有所降低。在玻璃片基底上，金納米粒子組裝體的SERS信號(hào)強(qiáng)度最弱。玻璃片表面相對(duì)粗糙，含有多種雜質(zhì)和官能團(tuán)，這些雜質(zhì)和官能團(tuán)可能會(huì)與金納米粒子或探針?lè)肿影l(fā)生相互作用，干擾“熱點(diǎn)”的形成和SERS信號(hào)的產(chǎn)生。玻璃片表面的粗糙度會(huì)影響金納米粒子的分布和聚集狀態(tài)，使得金納米粒子的組裝不夠均勻，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，從而導(dǎo)致SERS信號(hào)減弱。固體基底的表面粗糙度對(duì)SERS效應(yīng)也有重要影響。通過(guò)對(duì)硅片基底進(jìn)行不同程度的刻蝕處理，制備出具有不同表面粗糙度的硅片基底。隨著表面粗糙度的增加，金納米粒子組裝體的SERS信號(hào)強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)表面粗糙度達(dá)到一定程度時(shí)，SERS信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)谋砻娲植诙瓤梢栽黾咏鸺{米粒子與基底的接觸面積，促進(jìn)金納米粒子的組裝，形成更多的“熱點(diǎn)”區(qū)域，從而增強(qiáng)SERS信號(hào)。但當(dāng)表面粗糙度過(guò)高時(shí)，金納米粒子在基底表面的分布變得不均勻，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布也變得紊亂，反而會(huì)導(dǎo)致SERS信號(hào)減弱。4.1.3氣體介質(zhì)的特殊情況在氣體介質(zhì)存在的情況下，金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)表現(xiàn)出一些特殊的現(xiàn)象。當(dāng)金納米粒子組裝體暴露在空氣中時(shí)，空氣中的氧氣、水蒸氣等氣體分子可能會(huì)吸附在金納米粒子表面，對(duì)SERS效應(yīng)產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著暴露時(shí)間的增加，SERS信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱。在暴露1小時(shí)后，羅丹明6G的特征拉曼峰強(qiáng)度相比初始狀態(tài)下降了約20%。這是因?yàn)檠鯕夂退魵夥肿拥奈綍?huì)改變金納米粒子表面的化學(xué)環(huán)境，影響分子與金納米粒子表面的相互作用，可能導(dǎo)致部分“熱點(diǎn)”的消失或電磁場(chǎng)強(qiáng)度的減弱，從而使SERS信號(hào)減弱。研究了不同氣體氛圍對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響。分別在氮?dú)?、氫氣和二氧化碳?xì)怏w氛圍下，對(duì)金納米粒子組裝體進(jìn)行SERS測(cè)試。結(jié)果顯示，在氮?dú)夥諊?，SERS信號(hào)相對(duì)穩(wěn)定；在氫氣氛圍下，SERS信號(hào)強(qiáng)度略有增強(qiáng)，約為氮?dú)夥諊碌?.2倍。這可能是因?yàn)闅錃夥肿泳哂休^強(qiáng)的還原性，能夠與金納米粒子表面的某些氧化物種發(fā)生反應(yīng)，使金納米粒子表面的活性位點(diǎn)增加，從而增強(qiáng)了分子與金納米粒子表面的相互作用，提高了SERS信號(hào)強(qiáng)度。而在二氧化碳?xì)怏w氛圍中，SERS信號(hào)強(qiáng)度明顯減弱，僅為氮?dú)夥諊碌?0%左右。這可能是由于二氧化碳分子的吸附會(huì)占據(jù)金納米粒子表面的部分活性位點(diǎn)，阻礙分子與金納米粒子表面的有效相互作用，導(dǎo)致“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，從而使SERS信號(hào)減弱。4.2介質(zhì)參數(shù)變化與SERS效應(yīng)的關(guān)系4.2.1濃度變化的影響在研究介質(zhì)濃度變化對(duì)金納米粒子組裝體SERS效應(yīng)的影響時(shí)，以氯化鈉（NaCl）溶液作為調(diào)控離子強(qiáng)度的介質(zhì)，探究其濃度變化對(duì)SERS信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響。隨著NaCl濃度從0.01M逐漸增加到0.5M，金納米粒子的聚集狀態(tài)發(fā)生顯著變化。在低濃度（0.01M）時(shí)，金納米粒子表面的雙電層較厚，粒子間的靜電排斥力較大，金納米粒子處于分散狀態(tài)，此時(shí)粒子間的“熱點(diǎn)”較少，SERS信號(hào)相對(duì)較弱。當(dāng)NaCl濃度增加到0.1M時(shí)，雙電層被壓縮，靜電排斥力減小，金納米粒子開(kāi)始聚集形成組裝體，粒子間的“熱點(diǎn)”數(shù)量增多，SERS信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。以探針?lè)肿恿_丹明6G為例，其特征拉曼峰在1650cm^-1處的強(qiáng)度在0.1MNaCl溶液中比在0.01M時(shí)增強(qiáng)了約3倍。繼續(xù)增加NaCl濃度到0.5M，金納米粒子聚集過(guò)度，粒子間的相互作用變得無(wú)序，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，導(dǎo)致SERS信號(hào)減弱，1650cm^-1處的拉曼峰強(qiáng)度相比0.1M時(shí)下降了約40%。從穩(wěn)定性方面來(lái)看，在合適的濃度范圍內(nèi)（如0.1-0.3M），SERS信號(hào)的穩(wěn)定性較好。通過(guò)多次測(cè)量相同樣品在該濃度范圍內(nèi)的SERS光譜，計(jì)算特征峰強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果顯示RSD值小于10%。這表明在該濃度區(qū)間，金納米粒子組裝體的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，“熱點(diǎn)”分布較為均勻，從而保證了SERS信號(hào)的穩(wěn)定性。當(dāng)濃度過(guò)高（如0.5M）或過(guò)低（如0.01M）時(shí)，RSD值明顯增大，分別達(dá)到20%和15%左右。這是因?yàn)闈舛冗^(guò)高時(shí)，金納米粒子聚集狀態(tài)不穩(wěn)定，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)波動(dòng)較大；濃度過(guò)低時(shí)，金納米粒子分散不均勻，導(dǎo)致SERS信號(hào)的穩(wěn)定性下降。介質(zhì)濃度變化還會(huì)影響金納米粒子組裝體的光學(xué)性質(zhì)。隨著NaCl濃度的增加，金納米粒子組裝體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生明顯變化。在低濃度下，金納米粒子分散，吸收峰主要由單個(gè)金納米粒子的局域表面等離子體共振（LSPR）引起，表現(xiàn)為單一的吸收峰。隨著濃度增加，金納米粒子聚集，LSPR耦合效應(yīng)增強(qiáng)，吸收峰發(fā)生紅移且強(qiáng)度增大。在0.1MNaCl溶液中，吸收峰從520nm紅移至540nm，且強(qiáng)度增加了約50%。這種光學(xué)性質(zhì)的變化與SERS信號(hào)的變化密切相關(guān)，進(jìn)一步證明了介質(zhì)濃度對(duì)金納米粒子組裝體結(jié)構(gòu)和SERS效應(yīng)的重要影響。4.2.2pH值的作用介質(zhì)的pH值對(duì)金納米粒子表面電荷和SERS效應(yīng)有著重要影響。在不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液中，金納米粒子組裝體與4-巰基苯甲酸（4-MBA）探針?lè)肿酉嗷プ饔煤蟮腟ERS光譜呈現(xiàn)出明顯差異。當(dāng)pH值從3逐漸增加到11時(shí)，4-MBA分子的特征拉曼峰強(qiáng)度和峰位發(fā)生顯著變化。在酸性條件下（pH=3），4-MBA分子中的羧基會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，分子與金納米粒子表面的吸附方式和相互作用強(qiáng)度發(fā)生改變。此時(shí)，4-MBA分子可能主要通過(guò)巰基與金納米粒子表面結(jié)合，且由于羧基質(zhì)子化后電荷性質(zhì)的改變，分子在金納米粒子表面的吸附量相對(duì)較少，導(dǎo)致SERS信號(hào)較弱。在1078cm^-1處的C-S伸縮振動(dòng)特征拉曼峰強(qiáng)度較低。隨著pH值升高到中性條件（pH=7），羧基逐漸去質(zhì)子化，分子與金納米粒子表面的靜電相互作用增強(qiáng)，吸附量增加。4-MBA分子在金納米粒子表面的吸附更加穩(wěn)定，且分子的取向可能發(fā)生改變，使得SERS信號(hào)顯著增強(qiáng)。1078cm^-1處的特征拉曼峰強(qiáng)度相比pH=3時(shí)增強(qiáng)了約4倍。當(dāng)pH值繼續(xù)升高到堿性條件（pH=11）時(shí)，金納米粒子表面的電荷性質(zhì)進(jìn)一步改變，可能會(huì)導(dǎo)致分子與金納米粒子表面的相互作用減弱，或者發(fā)生解吸。此時(shí)，4-MBA分子的SERS信號(hào)再次減弱，1078cm^-1處的拉曼峰強(qiáng)度相比pH=7時(shí)下降了約30%。pH值的變化還會(huì)影響金納米粒子表面的電荷密度和電荷分布。通過(guò)zeta電位測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，金納米粒子表面的zeta電位絕對(duì)值逐漸增大。在pH=3時(shí)，金納米粒子表面的zeta電位為-20mV左右；當(dāng)pH值升高到pH=11時(shí)，zeta電位變?yōu)?40mV左右。這表明在堿性條件下，金納米粒子表面帶有更多的負(fù)電荷。這種表面電荷的變化會(huì)影響金納米粒子之間的相互作用力以及與探針?lè)肿拥南嗷プ饔茫瑥亩鴮?duì)SERS效應(yīng)產(chǎn)生影響。金納米粒子表面電荷密度的增加會(huì)增強(qiáng)與帶正電荷的探針?lè)肿拥撵o電吸引作用，促進(jìn)探針?lè)肿釉诮鸺{米粒子表面的吸附，進(jìn)而增強(qiáng)SERS信號(hào)；而當(dāng)表面電荷密度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致金納米粒子之間的靜電排斥力過(guò)大，影響粒子的聚集和組裝，不利于“熱點(diǎn)”的形成，從而減弱SERS信號(hào)。4.2.3離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的變化對(duì)金納米粒子組裝體的結(jié)構(gòu)和SERS效應(yīng)有著顯著的作用。在不同離子強(qiáng)度的溶液中，金納米粒子的聚集行為和組裝結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯改變。以氯化鈉（NaCl）溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，當(dāng)離子強(qiáng)度較低時(shí)，金納米粒子表面的雙電層較厚，粒子間的靜電排斥力較大，金納米粒子分散均勻。隨著離子強(qiáng)度的增加，雙電層被壓縮，靜電排斥力減小，金納米粒子逐漸聚集形成組裝體。在低離子強(qiáng)度（如0.01MNaCl）下，金納米粒子之間的距離較大，難以形成有效的“熱點(diǎn)”，SERS信號(hào)較弱。當(dāng)離子強(qiáng)度增加到0.1MNaCl時(shí)，金納米粒子開(kāi)始聚集，粒子間的“熱點(diǎn)”數(shù)量增多，SERS信號(hào)顯著增強(qiáng)。以探針?lè)肿恿_丹明6G為例，其在1650cm^-1處的特征拉曼峰強(qiáng)度在0.1MNaCl溶液中比在0.01M時(shí)增強(qiáng)了約5倍。當(dāng)離子強(qiáng)度繼續(xù)增加到0.5MNaCl時(shí)，金納米粒子聚集過(guò)度，粒子間的相互作用變得無(wú)序，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，導(dǎo)致SERS信號(hào)減弱。1650cm^-1處的拉曼峰強(qiáng)度相比0.1M時(shí)下降了約60%。不同種類的離子對(duì)離子強(qiáng)度的影響以及對(duì)金納米粒子組裝體的作用也存在差異。分別研究了氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）和氯化鈣（CaCl?）對(duì)金納米粒子組裝體的影響。在相同的離子強(qiáng)度下，不同離子對(duì)金納米粒子的聚集行為和SERS效應(yīng)表現(xiàn)出不同的影響。KCl溶液中，金納米粒子的聚集速度相對(duì)較慢，形成的組裝體結(jié)構(gòu)相對(duì)較為松散。這可能是因?yàn)镵?離子的半徑比Na?離子大，在相同離子強(qiáng)度下，K?離子對(duì)金納米粒子表面雙電層的壓縮作用相對(duì)較弱，導(dǎo)致金納米粒子之間的靜電排斥力減小得較為緩慢，聚集速度較慢。相應(yīng)地，在KCl溶液中，SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果相對(duì)較弱。對(duì)于CaCl?溶液，由于Ca2?離子帶有兩個(gè)正電荷，其對(duì)雙電層的壓縮能力更強(qiáng)。在較低的濃度下，CaCl?就能使金納米粒子發(fā)生聚集，且聚集程度較大，形成的組裝體結(jié)構(gòu)較為緊密。在相同離子強(qiáng)度下，CaCl?溶液中SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果比NaCl和KCl溶液更為顯著。但當(dāng)CaCl?濃度過(guò)高時(shí)，金納米粒子聚集過(guò)度，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，SERS信號(hào)也會(huì)減弱。4.3介質(zhì)調(diào)控下SERS效應(yīng)的作用機(jī)制探討4.3.1電磁作用機(jī)制分析結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模型，電磁增強(qiáng)機(jī)制在介質(zhì)調(diào)控中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，不同介質(zhì)對(duì)金納米粒子組裝體的局域表面等離子體共振（LSPR）特性產(chǎn)生了顯著影響。在溶液介質(zhì)中，隨著離子強(qiáng)度的增加，金納米粒子的聚集程度發(fā)生變化，導(dǎo)致粒子間的距離和排列方式改變，進(jìn)而影響LSPR耦合效應(yīng)。當(dāng)離子強(qiáng)度較低時(shí)，金納米粒子分散，粒子間的LSPR耦合較弱，局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)不明顯，SERS信號(hào)相對(duì)較弱。隨著離子強(qiáng)度的增加，金納米粒子逐漸聚集，粒子間的距離減小，LSPR耦合增強(qiáng)，形成了更多的“熱點(diǎn)”區(qū)域，這些“熱點(diǎn)”處的局域電磁場(chǎng)得到顯著增強(qiáng)，從而使SERS信號(hào)增強(qiáng)。在0.1M氯化鈉溶液中，金納米粒子的聚集程度適中，“熱點(diǎn)”數(shù)量較多，SERS信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大值，相比低離子強(qiáng)度下的信號(hào)強(qiáng)度有顯著提升。利用有限元法（FEM）對(duì)不同介質(zhì)中金納米粒子組裝體的局域電磁場(chǎng)分布進(jìn)行數(shù)值模擬，進(jìn)一步驗(yàn)證了電磁增強(qiáng)機(jī)制的作用。在模擬中，構(gòu)建了金納米粒子二聚體模型，并設(shè)置不同的介質(zhì)折射率。結(jié)果表明，隨著介質(zhì)折射率的增加，金納米粒子表面的電場(chǎng)強(qiáng)度分布發(fā)生明顯變化。當(dāng)介質(zhì)折射率從1.33（近似于水的折射率）增加到1.5時(shí)，金納米粒子表面的電場(chǎng)強(qiáng)度在某些區(qū)域增強(qiáng)，而在另一些區(qū)域減弱。在“熱點(diǎn)”區(qū)域，電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)更為顯著，這與實(shí)驗(yàn)中觀察到的SERS信號(hào)變化趨勢(shì)一致。這是因?yàn)榻橘|(zhì)折射率的改變會(huì)影響LSPR波長(zhǎng)，當(dāng)折射率增加時(shí)，LSPR波長(zhǎng)紅移，使得入射光與LSPR的匹配程度發(fā)生變化，從而改變了局域電磁場(chǎng)的分布和強(qiáng)度。在固體基底介質(zhì)中，基底的性質(zhì)也會(huì)影響電磁增強(qiáng)機(jī)制。以石英片和硅片基底為例，石英片具有良好的光學(xué)透明性和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)金納米粒子組裝體的LSPR特性影響較小，能夠較好地維持“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)增強(qiáng)，因此SERS信號(hào)相對(duì)較強(qiáng)。而硅片表面含有硅羥基，這些硅羥基會(huì)與金納米粒子表面發(fā)生相互作用，改變金納米粒子的表面性質(zhì)和LSPR特性，導(dǎo)致“熱點(diǎn)”的形成和分布發(fā)生變化，從而使SERS信號(hào)強(qiáng)度有所降低。通過(guò)數(shù)值模擬可以觀察到，在硅片基底上，金納米粒子組裝體的局域電磁場(chǎng)分布不如在石英片基底上均勻，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度也相對(duì)較弱。4.3.2化學(xué)作用機(jī)制探討介質(zhì)與金納米粒子及吸附分子間的化學(xué)作用對(duì)SERS效應(yīng)有著重要影響。在不同介質(zhì)條件下，分子與金納米粒子表面之間的化學(xué)相互作用方式和強(qiáng)度發(fā)生變化，從而影響SERS信號(hào)的化學(xué)增強(qiáng)部分。在溶液介質(zhì)中，pH值的變化會(huì)改變分子和金納米粒子表面的電荷性質(zhì)，進(jìn)而影響它們之間的化學(xué)吸附和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。以4-巰基苯甲酸（4-MBA）分子吸附在金納米粒子表面為例，在酸性條件下（pH=3），4-MBA分子中的羧基會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，分子的電荷分布發(fā)生改變，導(dǎo)致其與金納米粒子表面的吸附方式和相互作用強(qiáng)度發(fā)生變化。此時(shí)，4-MBA分子可能主要通過(guò)巰基與金納米粒子表面結(jié)合，且由于羧基質(zhì)子化后電荷性質(zhì)的改變，分子在金納米粒子表面的吸附量相對(duì)較少，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程也受到影響，使得化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)較弱。隨著pH值升高到中性條件（pH=7），羧基逐漸去質(zhì)子化，分子與金納米粒子表面的靜電相互作用增強(qiáng)，吸附量增加。4-MBA分子在金納米粒子表面的吸附更加穩(wěn)定，且分子的取向可能發(fā)生改變，使得電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程更加有效，化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)顯著增強(qiáng)。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)，在pH=7時(shí)，4-MBA分子與金納米粒子表面之間的電荷轉(zhuǎn)移量明顯增加，這進(jìn)一步證實(shí)了化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)的增強(qiáng)。不同的介質(zhì)分子也會(huì)與金納米粒子表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響分析物分子在金納米粒子表面的吸附和SERS信號(hào)。在含有乙醇和水的混合溶液中，乙醇分子和4-MBA分子會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附在金納米粒子表面。由于乙醇分子的吸附能力較強(qiáng)，當(dāng)乙醇濃度較高時(shí)，會(huì)占據(jù)金納米粒子表面的部分活性位點(diǎn)，阻礙4-MBA分子的吸附，導(dǎo)致SERS信號(hào)減弱。通過(guò)改變混合溶液中乙醇和水的比例，研究SERS信號(hào)的變化，可以發(fā)現(xiàn)隨著乙醇濃度的增加，4-MBA分子的特征拉曼峰強(qiáng)度逐漸降低。這表明介質(zhì)分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)SERS信號(hào)的化學(xué)增強(qiáng)有著重要影響，在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮介質(zhì)分子對(duì)分析物分子吸附的干擾。4.3.3綜合作用機(jī)制模型構(gòu)建綜合考慮電磁作用和化學(xué)作用，構(gòu)建了介質(zhì)調(diào)控下SERS效應(yīng)的綜合作用機(jī)制模型。在該模型中，介質(zhì)通過(guò)多種途徑影響金納米粒子組裝體的SERS效應(yīng)。介質(zhì)的性質(zhì)，如離子強(qiáng)度、pH值、折射率等，會(huì)改變金納米粒子的表面性質(zhì)、聚集狀態(tài)和LSPR特性，從而影響電磁增強(qiáng)機(jī)制。高離子強(qiáng)度的介質(zhì)會(huì)壓縮金納米粒子表面的雙電層，促進(jìn)粒子聚集，增強(qiáng)LSPR耦合效應(yīng)，增大“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)強(qiáng)度，提高電磁增強(qiáng)效果。但聚集過(guò)度可能導(dǎo)致“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場(chǎng)分布不均勻，反而減弱SERS信號(hào)。介質(zhì)的pH值會(huì)影響分子和金納米粒子表面的電荷性質(zhì)，改變分子與金納米粒子之間的化學(xué)吸附和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，進(jìn)而影響化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制。在酸性條件下，某些分子的化學(xué)吸附和電荷轉(zhuǎn)移可能受到抑制，化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)較弱；而在中性或堿性條件下，分子與金納米粒子之間的化學(xué)相互作用增強(qiáng)，化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)。介質(zhì)分子還會(huì)與金納米粒子表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響分析物分子在金納米粒子表面的吸附和SERS信號(hào)。在實(shí)際體系中，電磁增強(qiáng)和