T/CCOAXXX—XXXX

橄欖油、油橄欖果渣油中鹵化溶劑的測(cè)定氣相色譜法

1范圍

本文件描述了橄欖油、油橄欖果渣油中鹵化溶劑的頂空氣相色譜測(cè)定方法。

本文件適用于橄欖油、油橄欖果渣油中鹵化溶劑的測(cè)定。具體組分包括三氯甲烷、1,1,1-

三氯乙烷、四氯化碳、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷。

本文件測(cè)量范圍：三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、二溴一氯甲烷為0.01~0.3mg/kg；四氯化

碳、四氯乙烯為0.005~0.3mg/kg；三溴甲烷為0.02~1.2mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期

的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改單）適用于本文件。

GB/T5524動(dòng)植物油脂扦樣

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

試樣置于密閉的頂空進(jìn)樣瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時(shí)間的平衡，試樣中的鹵化溶劑

在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，鹵化溶劑在氣相中的濃度與它液相中的濃度成正比。用帶有電

子捕獲檢測(cè)器（ECD)的氣相色譜儀對(duì)氣相中鹵化溶劑的濃度進(jìn)行測(cè)定，可計(jì)算試樣中鹵化

溶劑的濃度，外標(biāo)法定量。

5試劑和材料

5.1試劑

十氫萘（C10H18）：色譜純。

5.2標(biāo)準(zhǔn)品

5.2.1三氯甲烷（CHCl3，CAS：67-66-3）：純度≥99%，或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)

物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.2.21,1,1-三氯乙烷（C2H3Cl3，CAS：71-55-6）：純度≥95%，或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授

予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.2.3四氯化碳（CCl?，CAS：56-23-5）：純度≥99%，或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物

質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3

T/CCOAXXX—XXXX

5.2.4二溴一氯甲烷（CHBr2Cl，CAS：124-48-1）：純度≥99%，或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授

予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.2.5四氯乙烯（C2Cl4，CAS：127-18-4）：純度≥99%，或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)

物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.1.1.1三溴甲烷（CHBr3，CAS：75-25-2）：純度≥95%，或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

5.3.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液A（濃度約10g/L）：稱取鹵化溶劑標(biāo)準(zhǔn)品（5.2）各1.000g（精

確至0.1mg）于100mL容量瓶中，分別用十氫萘定容至刻度。-18℃下避光密封保存。

5.3.2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液B（濃度約100mg/L）：移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液A各1mL于100mL

容量瓶中，分別用十氫萘定容至刻度。-18℃下避光密封保存。

5.3.3混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液C（濃度約5mg/L）：分別移取各5mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液B于

100mL容量瓶中，用十氫萘定容至刻度。現(xiàn)用現(xiàn)配。

5.3.4混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液D（濃度約10mg/L）：移取10mL溶液C于100mL容量

瓶中，用十氫萘定容至刻度?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

6儀器

6.1氣相色譜儀：配備電子捕獲檢測(cè)器（ECD）。

6.2頂空瓶：20mL螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋（螺旋蓋或一次性使用的壓蓋），

密封墊（硅橡膠、或氟橡膠材料）。

6.3分析天平：感量為0.0001g和0.001g。

6.4微量注射器：50μL。

6.5頂空自動(dòng)進(jìn)樣器。

7扦樣

樣品按照GB/T5524進(jìn)行扦樣。

8分析步驟

8.1試樣制備

稱取2g（準(zhǔn)確至±0.01g）（精確到1mg）的測(cè)試油樣于三個(gè)頂空進(jìn)樣瓶（6.2）中，分

別向2號(hào)和3號(hào)油樣中迅速加入以下溶液：

2號(hào)頂空瓶──40μL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液C（5.3.3）；

3號(hào)頂空瓶──40μL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液D（5.3.4）；

4

T/CCOAXXX—XXXX

立即密封。分別得到鹵化溶劑濃度分別為0mg/kg、0.1mg/kg、0.2mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

用手輕微搖勻。保持頂空瓶直立，待分析。制備過程中油樣不能接觸到密封墊，如果有接觸，

需重新制備。

注：當(dāng)頂空瓶中目標(biāo)鹵化溶劑濃度不在0.1-0.2mg/kg的范圍時(shí)，應(yīng)制備其他適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使

待測(cè)試樣的含量包含在標(biāo)準(zhǔn)樣品含量范圍內(nèi)。

8.2儀器參考條件：

8.2.1頂空進(jìn)樣參考條件：

a)平衡時(shí)間：60min；

b)平衡溫度：70°C；

c)進(jìn)樣體積：1000μL；

d)平衡時(shí)振蕩器轉(zhuǎn)速：70r/mim；

8.2.2氣相色譜參考條件：

a)色譜柱：含5%苯基的甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管柱（柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，

膜厚0.25μm），或性能相當(dāng)者。

b)柱溫度程序：40℃保持6min，5℃/min升溫至70℃保持3min，30℃升溫

至250℃，保持2min；

c)進(jìn)樣口溫度：200℃；

d)檢測(cè)器溫度：280℃；

e)進(jìn)樣模式：分流模式，分流比：15：1；

f)載氣流速：1mL/min；

8.3樣品測(cè)定

用頂空裝置依次將1、2、3號(hào)頂空瓶上機(jī)分析，測(cè)得其峰面積。在上述條件下，鹵化溶

劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見附錄A。

8.4空白實(shí)驗(yàn)

不加油樣品和溶劑，按照8.1至8.3的條件與樣品同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。

9分析結(jié)果的計(jì)算

以制備的試樣中添加的鹵化溶劑濃度（mg/kg）為橫坐標(biāo)，以1、2、3號(hào)頂空瓶中鹵化

溶劑的峰面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。該校準(zhǔn)曲線與橫坐標(biāo)的截距為樣品中鹵化溶劑的濃度

（mg/kg）。結(jié)果應(yīng)當(dāng)扣除空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

試樣中鹵化溶劑的含量按式（1）計(jì)算：

X=ρ………(1)

式中：

X----試樣中鹵化溶劑的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

ρ----由校準(zhǔn)曲線得到的試樣中的鹵化溶劑的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）。

5

T/CCOAXXX—XXXX

計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

10精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的10%。

6

T/CCOAXXX—XXXX

附錄A

（資料性）

鹵化溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

6種鹵化溶劑的氣相色譜圖見圖A.1。

注：出峰順序從左到右依次為2.00mg/L三氯甲烷、2.00mg/L1,1,1-三氯乙烷、1.00mg/L四氯化碳、

2.00mg/L二溴一氯甲烷、1.00mg/L四氯乙烯、4.00mg/L三溴甲烷

圖A.16種鹵化溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖

7

《橄欖油、油橄欖果渣油中鹵化溶劑的測(cè)定氣相色譜法》

編制說明

1．工作簡(jiǎn)況（包括任務(wù)來源、協(xié)作單位、主要工作過程、標(biāo)準(zhǔn)主要起草人

及其所做的工作等）

1.1任務(wù)來源

1.1.1標(biāo)準(zhǔn)下達(dá)計(jì)劃

《橄欖油、油橄欖果渣油中鹵化溶劑的測(cè)定氣相色譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定，

是依據(jù)中國(guó)糧油學(xué)會(huì)2022年第一批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)公告（中糧油學(xué)發(fā)[2022]61號(hào)）

下達(dá)的計(jì)劃任務(wù)進(jìn)行的。

1.1.2標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目調(diào)整（如有，請(qǐng)寫明申請(qǐng)調(diào)整的具體內(nèi)容、理由和依據(jù)

等）

無。

1.1.3標(biāo)準(zhǔn)制修訂的背景、必要性和重要性

GB/T23347-2021《橄欖油、油橄欖果渣油》已于2022-05-01發(fā)布實(shí)施，該

標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求明確規(guī)定：橄欖油、油橄欖果渣油中每種鹵化溶劑殘留量≤

0.1mg/kg、鹵化溶劑殘留量總和≤0.2mg/kg。但是目前國(guó)內(nèi)尚無與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)相配

套的測(cè)定鹵化溶劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。

GB/T23347-2021中“鹵化溶劑殘留”指定的檢驗(yàn)方法為國(guó)際橄欖理事會(huì)1990

年發(fā)布的方法COI/T.20/Doc.No8《橄欖油中四氯乙烯的測(cè)定氣相色譜法》。

本項(xiàng)目旨在修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)COI/T.20/Doc.No8，建立適用性較強(qiáng)的橄欖油、

油橄欖果渣油中鹵化溶劑殘留量的氣相色譜測(cè)定方法，為橄欖油、油橄欖果渣油

市場(chǎng)監(jiān)管、行業(yè)監(jiān)督、企業(yè)質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況

1.1.3.1與我國(guó)有關(guān)法律法規(guī)和其他標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

本標(biāo)準(zhǔn)符合《中國(guó)糧油學(xué)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》制定原則。

本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T23347-2021《橄欖油、油橄欖果渣油》指定的COI/T.20/Doc.

No8檢驗(yàn)方法制定，我國(guó)尚無現(xiàn)行測(cè)定鹵化溶劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了6種鹵化溶劑的檢測(cè)方法，檢測(cè)范圍等技術(shù)指標(biāo)可以滿足監(jiān)管

和質(zhì)控的需要和相關(guān)食品的檢測(cè)需求。

1.1.3.2國(guó)外有關(guān)法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)情況的說明

2021年國(guó)際食品法典委員會(huì)最新修訂的CXS33-1981(2021)《橄欖油、油橄

欖果渣油》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)“油橄欖果渣油”定義為：采用除鹵化溶劑以外的溶劑或其他

物理方法從油橄欖果渣中獲得的油脂，不包括重酯化工藝獲得的油脂，不得摻雜

其他種類的油脂。國(guó)際食品法典委員會(huì)CXS33-1981(2021)、國(guó)際橄欖理事會(huì)

COI/T.15/NCNo3/Rev.17(2021)《橄欖油和橄欖渣油貿(mào)易標(biāo)準(zhǔn)》與我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T

23347-2021《橄欖油、油橄欖果渣油》均規(guī)定橄欖油、油橄欖果渣油中每種鹵化

溶劑殘留量≤0.1mg/kg，鹵化溶劑殘留量總和≤0.2mg/kg。

歐盟委員會(huì)No2568/91(2019)中ANNEXXI采用氣相色譜法檢測(cè)“揮發(fā)性鹵

化溶劑殘留量”，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）也發(fā)布了針對(duì)鹵化溶劑檢驗(yàn)的氣相色

譜方法ISO16035-2003《動(dòng)物脂肪和食用油中低沸點(diǎn)鹵代烴的測(cè)定》。國(guó)際橄

欖理事會(huì)COI/T.15/NCNo3/Rev.17(2021)、國(guó)際食品法典委員會(huì)CXS

33-1981(2021)均采用COI/T.20/Doc.No8氣相色譜法檢測(cè)鹵化溶劑。

表1國(guó)外鹵化溶劑相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)情況匯總表

與制

來源檢測(cè)范

儀器檢測(cè)范圍修訂

序國(guó)家圍

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱方法檢測(cè)對(duì)象/適用基標(biāo)準(zhǔn)

號(hào)或組（mg/k

名稱質(zhì)的關(guān)

織g）

系

Determinationof

國(guó)際

COI/T.2tetrachloroethylen氣相橄欖油、

橄欖0.02-修改

10/Doc.einoliveoilsby色譜四氯乙烯油橄欖果

理事0.3采用

No8gas-liquid法渣油

會(huì)

chromatography

DETERMINATI

NoONOF

歐盟2568/91VOLATILE氣相橄欖油、

修改

2委員(2019)-HALOGENATE色譜鹵代烴0.05~1油橄欖果

采用

會(huì)ANNEDSOLVENTS法渣油

XXICONTENTOF

OLIVEOIL

國(guó)際二氯甲烷、溴二

Determinationof

標(biāo)準(zhǔn)氯甲烷、1,1,2-

ISOlow-boiling氣相

化組三氯-1,2,2-三氟0.01修改

316035-2halogenated色譜食用油

織乙烷、三氯甲~0.2采用

003hydrocarbonsin法

(ISO烷、二溴氯甲烷、

edibleoils

)1,1,1-三氯乙烷、

四氯乙烯、四氯

甲烷、三溴甲烷、

1,1,2-三氯乙烯

國(guó)內(nèi)目前尚未發(fā)布食用油中測(cè)定鹵化溶劑的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。與鹵化溶劑相關(guān)

現(xiàn)行有效的鹵代烴類化合物檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)主要有：

DB14/T1948-2019《水質(zhì)鹵代烴的測(cè)定頂空/固相微萃取-氣相色譜法》

SL741-2016《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定吹掃捕集-氣相色譜法》

HJ620-2011《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定頂空氣相色譜法》

1.2協(xié)作單位（除第一起草單位外的其他主要起草單位）

本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目參編單位：

益海嘉里金龍魚糧油股份有限公司、武漢輕工大學(xué)、安徽公眾檢驗(yàn)研究院有

限公司。

1.3主要工作過程（應(yīng)包括標(biāo)準(zhǔn)起草階段、征求意見階段、審查階段、報(bào)批

階段等）

主要起草過程：2022年12月28日收到立項(xiàng)通知后，立即成立項(xiàng)目組，在廣泛

調(diào)查研究和討論的基礎(chǔ)上，完成對(duì)COI/T.20/Doc.No8標(biāo)準(zhǔn)的翻譯工作。按照

原來標(biāo)準(zhǔn)中的技術(shù)條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

COI/T.20/Doc.No8中僅明確給出了測(cè)定四氯乙烯的測(cè)定方法，僅說明了

其他鹵化溶劑可參照?qǐng)?zhí)行，未能給出同時(shí)檢測(cè)6種鹵化溶劑的色譜條件。

因此，本標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)修改了確定本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)條件，主要修改了色譜程

序升溫條件，保證氣相色譜條件可以分離6種鹵化溶劑，滿足同時(shí)檢測(cè)6種鹵化溶

劑的要求，并在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)一步對(duì)三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、二溴

一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷六種鹵化溶劑進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。為便于標(biāo)準(zhǔn)使用，

補(bǔ)充了六種鹵化溶劑的檢測(cè)范圍。

本項(xiàng)目修改和完善了標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明，形成本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的送審稿。本標(biāo)

準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容包括：測(cè)量范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑、儀器設(shè)備、實(shí)

驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算和精密度等部分。

1.4標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所做的工作等

1.4.1項(xiàng)目承擔(dān)單位

本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目主編單位：

武漢食品化妝品檢驗(yàn)所

本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目參編單位：

益海嘉里金龍魚糧油股份有限公司、武漢輕工大學(xué)、安徽公眾檢驗(yàn)研究院有

限公司。

1.4.2起草人及主要工作

主要起草人有盧躍鵬、潘坤、楊永、劉舜舜、徐彥輝、袁東捷、趙禮陽、伊

鋆、侯靖、高盼、王格平、管卓龍、夏婷涓、鐘武、殷嬌嬌。

起草人員負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定工作的組織、協(xié)調(diào)，相關(guān)資料的查閱、收集，標(biāo)準(zhǔn)文

本及編制說明的起草、撰寫，組織召開多次研討會(huì)，征集、整理和歸納相關(guān)的意

見和建議。

序號(hào)姓名單位職務(wù)/職稱工作分工

統(tǒng)籌協(xié)調(diào)項(xiàng)目實(shí)施，項(xiàng)目研究計(jì)劃

武漢食品化

1盧躍鵬主任/高工制定，推進(jìn)項(xiàng)目實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)資料整

妝品檢驗(yàn)所

體把關(guān)，編輯文本第1節(jié)

益海嘉里金標(biāo)準(zhǔn)方法研制，組織開展項(xiàng)目評(píng)

龍魚糧油食集團(tuán)品管總

2潘坤審，標(biāo)準(zhǔn)征求意見，標(biāo)準(zhǔn)資料審核，

品股份有限監(jiān)

公司編輯文本第2節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)方法研制，組織實(shí)驗(yàn)室間方法

武漢食品化

3楊永副所長(zhǎng)驗(yàn)證，協(xié)助組織標(biāo)準(zhǔn)征求意見；標(biāo)

妝品檢驗(yàn)所

準(zhǔn)資料審核，編輯文本第3節(jié)

安徽省公眾組織實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證，處理驗(yàn)證數(shù)

4劉舜舜研究員

檢驗(yàn)研究院據(jù)，編輯文本第9節(jié)

安徽省公眾組織實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證，處理驗(yàn)證數(shù)

5徐彥輝研究員

檢驗(yàn)研究院據(jù)，編輯文本第9節(jié)

安徽省公眾組織實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證，處理驗(yàn)證數(shù)

6袁東捷研究員

檢驗(yàn)研究院據(jù)，編輯文本第9節(jié)

武漢食品化條件優(yōu)化，方法學(xué)驗(yàn)證，編輯文本

7趙禮陽檢驗(yàn)員

妝品檢驗(yàn)所第5節(jié)技術(shù)驗(yàn)證

武漢食品化資料查找，文本及編制說明撰寫，

8伊鋆檢驗(yàn)員

妝品檢驗(yàn)所編輯文本第6節(jié)

聯(lián)絡(luò)員，項(xiàng)目研究計(jì)劃推進(jìn)，標(biāo)準(zhǔn)

武漢食品化

9侯靖副主任文本、編制說明審核，編輯文本附

妝品檢驗(yàn)所

錄，編輯文本第7節(jié)

協(xié)助開展方法技術(shù)路線研究；組織

武漢輕工大

10高盼博士專家咨詢論證會(huì)；組織標(biāo)準(zhǔn)征求意

學(xué)

見，編輯文本第8節(jié)

益海嘉里金

標(biāo)準(zhǔn)方法研制，組織實(shí)驗(yàn)室間方法

龍魚糧油食集團(tuán)品管副

11王格平驗(yàn)證，協(xié)助組織專家咨詢會(huì)，標(biāo)準(zhǔn)

品股份有限總監(jiān)/高工

征求意見，編輯文本第9節(jié)

公司

武漢食品化組織實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證，處理驗(yàn)證數(shù)

12管卓龍工程師

妝品檢驗(yàn)所據(jù)，編輯文本第9節(jié)

武漢食品化

13夏婷涓助理工程師征求意見匯總，編輯文本第10節(jié)

妝品檢驗(yàn)所

武漢輕工大組織實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證，處理驗(yàn)證數(shù)

14鐘武博士/講師

學(xué)據(jù)，編輯文本第10節(jié)

武漢輕工大實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法驗(yàn)證實(shí)施；編制標(biāo)準(zhǔn)

15殷嬌嬌博士/講師

學(xué)文本第11節(jié)、編制說明撰寫

2．標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)方法的編制原則：綜合國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，收集國(guó)內(nèi)外食品中鹵化溶劑的測(cè)

定試驗(yàn)的相關(guān)文獻(xiàn)，注重檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)與基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)的配套性以及不同方法間的可

比性，結(jié)合國(guó)內(nèi)大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室的基本操作條件和能力，保證科學(xué)性，準(zhǔn)確性，可

操作性強(qiáng)。

本標(biāo)準(zhǔn)方法主要內(nèi)容確定的依據(jù)：本標(biāo)準(zhǔn)制定的主要技術(shù)依據(jù)是

COI/T.20/Doc.No8《Determinationoftetrachloroethyleneinoliveoilsbygas-liquid

chromatography》。

依據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草

規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》形成了

標(biāo)準(zhǔn)文本。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容包括：適用范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑、儀器

設(shè)備、實(shí)驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算和精密度等部分。

3．主要實(shí)試驗(yàn)的情況分析

為了保證標(biāo)準(zhǔn)的配套性、科學(xué)性，實(shí)用性、可操作性，可推廣性，在制定過

程中通過收集標(biāo)準(zhǔn)使用單位的反饋意見、查閱資料、梳理標(biāo)準(zhǔn)文本，深入分析討

論，驗(yàn)證以下主要內(nèi)容：

3.1方法的研制和實(shí)驗(yàn)條件的確定

3.1.1檢測(cè)目標(biāo)物和適用范圍的確定

本方法驗(yàn)證基質(zhì)為橄欖油，對(duì)三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、二溴

一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷6種鹵化溶劑同時(shí)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法步驟進(jìn)行了實(shí)

驗(yàn)驗(yàn)證；補(bǔ)充了每種鹵化溶劑的測(cè)量范圍：三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、二溴一

氯甲烷為0.01~0.3mg/kg；四氯化碳、四氯乙烯為0.005~0.3mg/kg；三溴甲烷為

0.02~1.2mg/kg。GB/T23347-2021《橄欖油、油橄欖果渣油》已于2022-05-01

發(fā)布實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求明確規(guī)定：橄欖油、油橄欖果渣油中每種鹵化溶劑殘

留量≤0.1mg/kg、鹵化溶劑殘留量總和≤0.2mg/kg。

本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)參數(shù)，能滿足GB/T23347-2021《橄欖油、油橄欖果渣油》

對(duì)橄欖油、油橄欖果渣油中的鹵化溶劑測(cè)定要求。

3.1.2進(jìn)樣方式的確定

COI/T.20/Doc.No8中提供兩種進(jìn)樣方式。一種是直接進(jìn)樣，一種是頂空進(jìn)

樣。直接進(jìn)樣法可以在瓶中取5-10μL待測(cè)樣品溶液直接上機(jī)分析。但采用直接

進(jìn)樣方式進(jìn)樣口中未汽化的油脂聚集或進(jìn)入色譜柱，容易造成進(jìn)樣口和色譜柱損

壞，不利于儀器分析，適用性較差。頂空進(jìn)樣技術(shù)已經(jīng)是十分成熟的檢測(cè)技術(shù)，

檢測(cè)較為方便，無需進(jìn)行復(fù)雜的樣品制備過程，因此，本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定采用頂空方

法進(jìn)行進(jìn)樣。

3.1.3試樣前處理?xiàng)l件的選擇和優(yōu)化

用氣相色譜法檢測(cè)橄欖油、油橄欖果渣油中的鹵化溶劑，一般樣品無需特別

處理。本標(biāo)準(zhǔn)采用的方法是，每次準(zhǔn)確稱量2g（準(zhǔn)確至±0.01g）（精確到1mg）

于三個(gè)頂空瓶中，用微量注射器向其2號(hào)和3號(hào)頂空進(jìn)樣瓶中添加40μL混合標(biāo)準(zhǔn)

工作溶液，分別得到鹵化溶劑濃度分別為0.1mg/kg、0.2mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品。用

手輕微搖勻。保持頂空瓶直立，待頂空-氣相色譜分析。

3.1.4儀器測(cè)定條件的選擇、優(yōu)化和確定

3.1.4.1色譜柱的確定

以5%-苯基-甲基聚硅氧烷為固定相的氣相色譜柱常用于分析非極性官能團(tuán)

的化合物，具有較高的柱溫耐受能力，也是氣相色譜分析中，較為常用的色譜柱，

且COI/T.20/Doc.No8原文中推薦了色譜柱填料大多都是甲基聚硅氧烷若極性

色譜柱。鹵化溶劑種類繁多，極性和非極性物質(zhì)均有，沸點(diǎn)高低不同，性質(zhì)差異

較大，而HP-5(5%-苯基-甲基聚硅氧烷)色譜柱正好可以分離這6種鹵化溶劑，

詳見圖1。另外，在標(biāo)準(zhǔn)研制過程中，項(xiàng)目組還驗(yàn)證了DB-1701和DB-WAX中、

強(qiáng)極性色譜柱，但其分離效果欠佳，詳見圖2和圖3。因此，選擇HP-5弱極性

色譜柱，在本方法的色譜條件下，分析標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際加標(biāo)樣品，結(jié)果表明，選

擇此類型色譜柱檢測(cè)橄欖油中的6種鹵化溶劑色譜圖基線平穩(wěn)，分離效果和峰型

良好，見圖1。因此，本方法選用5%-苯基-甲基聚硅氧烷固定相（HP-5）的氣相

色譜柱。

圖1HP-5型色譜柱分離橄欖油中6種鹵化溶劑的氣相色譜圖

圖2DB-1701型色譜柱分離橄欖油中6種鹵化溶劑的氣相色譜圖

圖3DB-WAX型色譜柱分離橄欖油中6種鹵化溶劑的氣相色譜圖

3.1.4.2標(biāo)液配制溶劑的確定

本方法對(duì)比了COI/T.20/Doc.No8中規(guī)定的十氫萘（CAS:91-17-8），N、N-

二甲基甲酰胺和N、N-二甲基乙酰胺分別作為配標(biāo)溶劑時(shí)的測(cè)試分析效果。詳見

圖4、圖5、圖6。

十氫萘具有良好的溶解性，既可以溶解鹵代溶劑，又能很好的溶解于橄欖油

中，并且具有較高的沸點(diǎn)和蒸氣壓，出峰時(shí)間晚，不與待測(cè)的六種鹵代溶劑相互

干擾。

圖4使用十氫萘作為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑時(shí)的色譜圖

圖5使用N、N-二甲基甲酰胺作為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑時(shí)的色譜圖

圖6使用N、N-二甲基乙酰胺作為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑時(shí)的色譜圖

使用而N、N-二甲基甲酰胺配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，會(huì)對(duì)二溴一氯甲烷

出峰干擾，對(duì)定量結(jié)果產(chǎn)生不利的影響。而使用N、N-二甲基乙酰胺配制的標(biāo)準(zhǔn)

溶液進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，會(huì)對(duì)三溴甲烷出峰干擾，對(duì)定量結(jié)果產(chǎn)生不利的影響。因此本

方法選擇了萘烷。

3.1.4.3頂空條件的驗(yàn)證

3.1.4.3.1頂空溫度的選擇

用含有相同濃度的鹵代溶劑的樣品，通過使用不同溫度的頂空平衡溫度，其

恒溫溫度和各組分的關(guān)系見圖7：

圖7頂空溫度與各鹵化溶劑響應(yīng)的關(guān)系

可以看出各組分的響應(yīng)隨著頂空平衡溫度的提高而提高，但橄欖油中的其他

風(fēng)味和雜質(zhì)組分出峰也越來越多，選取70℃作為頂空平衡溫度，6種鹵化溶劑的

檢測(cè)范圍均可以低于0.02mg/kg，滿足檢測(cè)方法的需求，更具下圖對(duì)比，溫度升

高到80℃，雜質(zhì)峰開始增多，為了能較好兼顧各組分的檢測(cè)范圍，因此選取70℃

作為頂空平衡溫度。

圖8頂空平衡溫度為70℃的色譜圖

圖9頂空平衡溫度為80℃的色譜圖

3.1.4.3.2頂空恒溫時(shí)間的選擇

在70℃的頂空平衡溫度下，使用不同的頂空平衡時(shí)間，其恒溫時(shí)間和各組分響應(yīng)的關(guān)

系如下：

圖10頂空時(shí)間與響應(yīng)的關(guān)系

由圖10可以看出，各組分的響應(yīng)隨著平衡時(shí)間增加而增加，達(dá)到30min后，

增加速度減少，60min后，基本不增加。因此60min是足夠的頂空時(shí)間，選取60min

作為頂空平衡時(shí)間，能同時(shí)兼顧高濃度和低濃度的樣品，較為合適。

3.2實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證（技術(shù)指標(biāo)要求）

3.2.1方法的線性范圍

為了確定測(cè)定范圍，使其覆蓋GB/T23347-2021《橄欖油、油橄欖果渣油》

規(guī)定:的每種鹵化溶劑殘留量≤0.1mg/kg、鹵化溶劑殘留量總和≤0.2mg/kg，根

據(jù)不同鹵化溶劑的響應(yīng)不同，分別確定其檢測(cè)范圍三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、

二溴一氯甲烷為0.01~0.3mg/kg；四氯化碳、四氯乙烯為0.005~0.3mg/kg；三溴

甲烷為0.02~1.2mg/kg，并選用三個(gè)個(gè)不同濃度水平的鹵化溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，

結(jié)果標(biāo)明回收率良好。各鹵化溶劑不同水平回收率情況見章節(jié)3.2.4。

3.2.2方法的檢測(cè)低濃度范圍

選取橄欖油樣品進(jìn)行檢測(cè)低濃度范圍的驗(yàn)證。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為2.00g樣品，

添加混合標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)溶液至檢測(cè)低濃度附近，按照本方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算信噪比大

于3，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

基線噪聲0.5738，信噪比如下表：

表2各鹵化溶劑測(cè)定低限的確定表

鹵化溶劑名稱測(cè)定低濃度范圍（mg/kg）信噪比（S/N）

三氯甲烷0.0135.8

1,1,1-三氯乙烷0.0143.9

四氯化碳0.00552.5

二溴一氯甲烷0.0119.6

四氯乙烯0.00531.5

三溴甲烷0.024.9

3.2.3定性驗(yàn)證

比較測(cè)試樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中各鹵化溶劑的氣相色譜保留時(shí)間。氣相色譜保留

時(shí)間能很好匹配可定性判斷待測(cè)物的存在。

將0.01mg/kg水平的加標(biāo)樣品的樣液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間進(jìn)行比較，其偏

差均符合定性要求，見表5。

表3保留時(shí)間定性

標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品

鹵化溶劑名稱樣品/min實(shí)際偏差/%允許偏差%

/min

4.5920.02±0.5

4.5910.00±0.5

4.589-0.04±0.5

三氯甲烷4.591

4.589-0.04±0.5

4.588-0.07±0.5

4.590-0.02±0.5

5.023-0.02±0.5

5.022-0.04±0.5

5.020-0.08±0.5

1,1,1-三氯乙烷5.024

5.020-0.08±0.5

5.020-0.08±0.5

5.021-0.06±0.5

5.3320.02±0.5

5.3310.00±0.5

5.329-0.04±0.5

四氯化碳5.331

5.328-0.06±0.5

5.329-0.04±0.5

5.330-0.02±0.5

9.3140.01±0.5

9.3150.02±0.5

二溴一氯甲烷9.3129.313-0.01±0.5

9.311-0.02±0.5

9.311-0.02±0.5

9.3130.00±0.5

9.8640.01±0.5

9.8640.01±0.5

四氯乙烯9.8629.863-0.01±0.5

9.862-0.01±0.5

9.862-0.01±0.5

9.8630.00±0.5

12.8000.02±0.5

12.797-0.01±0.5

12.796-0.02±0.5

三溴甲烷12.798

12.796-0.02±0.5

12.7980.00±0.5

12.797-0.01±0.5

3.2.4方法的準(zhǔn)確度和精密度

在本實(shí)驗(yàn)條件下，選取橄欖油基質(zhì)，采用頂空氣相色譜法檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見

表4~9；平均回收率為82.0%～110.5%，RSD為0.5%～3.2%。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證結(jié)果

表明，本方法準(zhǔn)確度高，精密度良好，符合要求。

表4三氯甲烷的回收率及精密度

加標(biāo)量測(cè)得結(jié)果

名稱加標(biāo)等級(jí)稱樣量/g測(cè)得面積回收率/%RSD/%

(mg/kg)(mg/kg)

2.008/00//

空白樣品

2.002/00//

2.00289.230.0109109.0

2.00790.790.0110110.0

2.00189.850.0109109.0

低0.01000.8

2.00090.020.0110101.0

2.00488.800.0108108.0

2.00289.880.0109109.0

2.004821.20.107107.0

2.002828.50.108108.0

三氯甲烷

2.002829.40.108107.8

中0.1000.6

2.005834.20.109108.5

2.004826.80.108107.5

2.003834.50.109108.5

2.0042163.00.301100.3

2.0052165.30.301100.4

2.0022162.30.301100.2

高0.3000.8

2.0032209.20.307102.4

2.0042184.10.304101.3

2.0042186.40.304101.4

表51,1,1-三氯乙烷的回收率及精密度

加標(biāo)量測(cè)得結(jié)果

名稱加標(biāo)等級(jí)稱樣量/g測(cè)得面積回收率/%RSD/%

(mg/kg)(mg/kg)

2.008/00//

空白樣品

2.002/00//

2.002115.50.0109109.0

2.007114.90.0108108.4

2.002110.60.0104104.4

低0.01001.5

2.000114.30.0108107.9

2.004114.30.0108107.9

2.002114.90.0108108.4

2.0041011.50.108107.8

1,1,1-三氯乙2.0021030.90.110109.9

烷2.0021022.10.109109.0

中0.1000.7

2.0051021.30.109108.9

2.0041015.40.108108.3

2.0031017.10.108108.4

2.0042691.50.29196.9

2.0052697.10.29197.1

2.0022693.50.29197.0

高0.3000.6

2.0032722.40.29498.0

2.0042715.40.29397.8

2.0042728.10.29598.3

表6四氯化碳的回收率及精密度

加標(biāo)量測(cè)得結(jié)果

名稱加標(biāo)等級(jí)稱樣量/g測(cè)得面積回收率/%RSD/%

(mg/kg)(mg/kg)

2.008/00//

空白樣品

2.002/00//

2.002136.60.00507101.3

2.007136.50.00506101.3

2.001136.80.00507101.5

低0.005000.5

2.000134.80.00500100.0

2.004136.50.00506101.3

四氯化碳

2.002136.40.00506101.2

2.0041386.90.044488.8

2.0021485.70.047595.1

2.0021502.10.048196.1

中0.05003.1

2.00514500.046492.8

2.0041421.90.045591.0

2.0031414.90.045390.5

2.0044267.40.12382.1

2.0054277.70.12482.3

2.0024260.80.12382.0

高0.150