知識(shí)點(diǎn)2直接加氫液化原料煤的選擇煤的變質(zhì)程度與液化特性的關(guān)系

與煤的氣化、干餾和直接燃燒等轉(zhuǎn)化方式相比，直接液化屬于較溫和的轉(zhuǎn)化方式，反應(yīng)溫度等都較低，也正因?yàn)槿绱怂芩妹悍N的影響很大。對(duì)不同的煤種進(jìn)行直接液化，其所需的溫度、壓力和氫氣量以及其液化產(chǎn)物的收率都有很大的不同。但是由于煤中的不均一性和煤結(jié)構(gòu)的極度復(fù)雜性，人們?cè)诳紤]煤種對(duì)直接液化的影響時(shí)，目前也僅停留在煤的工業(yè)分析、元素分析和煤巖顯微組分含量分析的水平上。

就工業(yè)分析來(lái)講，一般認(rèn)為揮發(fā)分高的煤易于直接液化，通常要求揮發(fā)分大于35％。與此同時(shí)，灰分帶來(lái)的影響則更為明顯，如灰分過(guò)高進(jìn)入反應(yīng)器后將降低液化效率，還會(huì)產(chǎn)生設(shè)備磨損等問(wèn)題，因此選用煤的灰分一般小于10％。

就元素分析來(lái)講，H／C顯然是一個(gè)重要的指標(biāo)。H／C越大，液化所需的氫氣量也就越小。然而，在日本學(xué)者津久經(jīng)和橋本的研究中，神木上彎煤雖然H／C較低，但卻有良好的液化特性，這說(shuō)明元素分析并不能完全反應(yīng)其液化性能，它還與煤種內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)形式和組成成分相關(guān)。另外煤含氧量高，直接液化中氫耗量就大，水產(chǎn)率就高，油產(chǎn)率偏低。

各種變質(zhì)程度的煤作實(shí)驗(yàn)都得出相似的結(jié)果。鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是活性組分。鏡質(zhì)組對(duì)煤液化有利，絲質(zhì)組基本上不液化。其中有的煤樣含鏡質(zhì)組較低，而殼質(zhì)組較高，轉(zhuǎn)化率也較高，這說(shuō)明殼質(zhì)組也是有利于液化的組分。煤巖相組成對(duì)煤液化的影響

不同煤巖類(lèi)型的液化效率差異很大：鏡煤最易液化，液化產(chǎn)量亦大；其次是亮煤和暗煤；絲炭含碳量高、氫和揮發(fā)分含量都很低，在液化過(guò)程中它是屬于惰性組分，所以絲炭含量較高的煤，雖其H／C值符合要求，亦不宜作為液化的原料。

煤的巖相組分與液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

一般來(lái)說(shuō)，煤中礦物質(zhì)含量高，液化轉(zhuǎn)化率就較高。為了弄清礦物質(zhì)對(duì)液化的影響，人們進(jìn)行了如下研究：1.用階位和巖相組成相似，但礦物質(zhì)含量大不相同的煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：礦物質(zhì)含量增加，使a.液化產(chǎn)物組成向低分子方向轉(zhuǎn)化。b.戊烷可溶油的產(chǎn)率明顯增大，轉(zhuǎn)化為苯可溶物的轉(zhuǎn)化率增大。c.隨轉(zhuǎn)化率和礦物質(zhì)增多，氫耗增大。d.礦物質(zhì)含量不同，對(duì)烴類(lèi)氣體產(chǎn)率無(wú)明顯影響。煤中礦物質(zhì)與液化特性的關(guān)系2.在煤中添加各種礦物質(zhì)，考察其液化特性。

添加物有單晶黃鐵礦FeS2Fe2O3

硫化鐵FeS

蒙脫石

ZnSCo/Mo催化劑

液化殘?jiān)?/p>

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

使用Co/Mo催化劑時(shí)，苯可溶物轉(zhuǎn)化率最大；

黃鐵礦有一定的催化作用，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦本身并不是活性催化劑，而是在液化條件下能迅速還原為磁黃鐵礦，起催化作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)黃鐵礦分散得很細(xì)時(shí)才最有效，才容易還原成磁黃鐵礦;

黃鐵礦對(duì)瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品很有作用，對(duì)脫硫則無(wú)作用。所以黃鐵礦的類(lèi)型、粒度大小及分布具有很重要的影響。

加氫液化溶劑的選擇

溶劑的作用包括以下幾個(gè)方面：1.對(duì)煤的溶脹作用；2.對(duì)煤的溶解作用；3.供氫作用；4.轉(zhuǎn)移活性氫作用；5.穩(wěn)定自由基作用；6.分散催化劑作用。供氫溶劑反應(yīng)條件分析儀器現(xiàn)象四氫萘400℃，30min質(zhì)譜無(wú)脫氫現(xiàn)象或裂解現(xiàn)象四氫萘和木炭無(wú)脫氫現(xiàn)象或裂解現(xiàn)象四氫萘和煤(2:1)除得到一些液化產(chǎn)物外，還有四氫萘、萘及少量二氫萘和十氫萘

優(yōu)秀的供氫溶劑應(yīng)具備的基本性能：1.高沸點(diǎn)；2.能提供活性氫；3.空間位阻小，可成為穿梭劑。

供氫溶劑的作用

供氫溶劑是能夠提供活性氫的溶劑。它的作用在于進(jìn)入煤粒內(nèi)部并為煤體內(nèi)部熱裂解產(chǎn)生的自由基提供氫源。實(shí)驗(yàn)1.供氫溶劑反應(yīng)條件現(xiàn)象四氫萘高揮發(fā)分煙煤400℃隨時(shí)間延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率增大，在前10min轉(zhuǎn)化率增加速度很快十二烷大約在5-10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)，約25%.繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低。

萘

由此可知，在極短時(shí)間內(nèi)，溶劑的供氫能力并不重要。在極短時(shí)間內(nèi)煤的液化對(duì)溶劑性質(zhì)不很敏感。實(shí)驗(yàn)2：供氫溶劑反應(yīng)條件現(xiàn)象四氫萘溶煤(煙煤)比6：1400℃6.89Mpa2h煤粒得到很好的分散雜酚油同上

十氫萘只有部分煤粒發(fā)生了分散

烷烴油幾乎看不出分散現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)3：

一般來(lái)說(shuō)，從理論上講可提供活性氫的溶劑都可用作供氫溶劑。由上表數(shù)據(jù)可知：1，2，3，4-四氫-5羥基萘既具有芳香結(jié)構(gòu)又具有氫化芳香結(jié)構(gòu)，還具有酚式羥基，其供氫能力最大。所以，性能好的供氫溶劑應(yīng)該是（1）具有芳香結(jié)構(gòu)；（2）具有氫化芳香結(jié)構(gòu)；（3）具有極性基團(tuán)，如胺或酚羥基；（4）高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物；（5）分子體積不要太大。工業(yè)上常用雜酚油或加氫蒽油作為溶劑。

為了進(jìn)一步考察具備哪些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機(jī)化合物適合做供氫溶劑，選用不同的有機(jī)化合物做溶劑進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)4：在常壓（氫壓）下，無(wú)催化劑，溶煤比4：1，加熱溫度為400℃，反應(yīng)0.5h.最后測(cè)其反應(yīng)產(chǎn)物中苯的可溶物百分?jǐn)?shù)，結(jié)果如下：9.2.2.2氫供給體

下面給出一個(gè)煤液化模型進(jìn)一步闡明氫供體的重要性：氫傳遞溶劑

有時(shí)非供氫性溶劑如萘、菲等也可以有效的使氫重新分布。溶劑中無(wú)氫化芳烴，又在無(wú)氣態(tài)氫的情況下，在比較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，煤中所含鏡質(zhì)組的約80%轉(zhuǎn)變?yōu)檫拎た扇芪?。其機(jī)理模型可描述為：

這種經(jīng)溶劑的加氫和脫氫作用使氫重新分布的現(xiàn)象稱(chēng)為“氫傳遞現(xiàn)象”。溶劑的協(xié)同效應(yīng)

有時(shí)工業(yè)溶劑中供氫體量較少，但是煤液化轉(zhuǎn)化率卻較高，可見(jiàn)如下實(shí)驗(yàn):甲酚中添加少量的四氫萘，苯可溶物產(chǎn)物就大為增加；當(dāng)四氫萘和甲酚各占50%時(shí)，苯可溶產(chǎn)率大于純?nèi)軇┑摹１砻鞴潴w和氫傳遞物之間有相互促進(jìn)作用。這種添加少量供氫體就能使混合溶劑的供氫能力大為增加的現(xiàn)象，在工業(yè)上具有很大的實(shí)際意義。酚類(lèi)溶劑

當(dāng)液化過(guò)程對(duì)氫要求較多，而溶劑中氫化芳香物又很少時(shí)，輕酚類(lèi)可起供氫體作用，供出氫原子。其結(jié)構(gòu)中并沒(méi)有氫化芳香結(jié)構(gòu)，它們是一種特殊的供氫物。酚類(lèi)是極性物質(zhì)，因此酚類(lèi)的存在使得煤液化生成極性很大的化合物也可溶解。沒(méi)有氫化芳香物時(shí)，酚類(lèi)化合物如1-萘酚可作為氫傳遞物與非極性芳烴——萘相比可增加煤的液化轉(zhuǎn)化率。

所以供氫體、氫傳遞物和酚類(lèi)是工業(yè)溶劑中不可缺少的三種主要成分，尤其是少量的供氫體。

煤炭加氫液化過(guò)程屬于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的范疇。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：1反應(yīng)速度較慢2反應(yīng)副產(chǎn)物較多3反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜

煤炭是最復(fù)雜的有機(jī)巖.煤加氫液化時(shí)添加催化劑可以提高總轉(zhuǎn)化率；加快反應(yīng)速度；降低反應(yīng)溫度；改善選擇性（產(chǎn)生更多的油品和低餾分），使液體產(chǎn)物中含硫量和含氮量降低，改善液體產(chǎn)物的質(zhì)量。

加氫液化所用的催化劑催化劑的作用特征：1參加化學(xué)反應(yīng)，但不計(jì)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量2對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性（反應(yīng)類(lèi)型、反應(yīng)方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等）CO+H2→甲醇（銅）CO+H2→甲烷（鎳）3只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，不能影響熱力學(xué)上不能

進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。在無(wú)外功的情況下，H2O不能轉(zhuǎn)化成H2+O2，因而也不存在任何能加快該反應(yīng)的催化劑。4只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)平衡關(guān)系N2:H2=1:3400℃300atm熱力學(xué)計(jì)算表明能夠生成NH3，但NH3的最終平衡濃度體積分?jǐn)?shù)為35.87%,這個(gè)數(shù)值與催化劑的種類(lèi)和用量無(wú)關(guān)。常見(jiàn)的煤液化催化劑可以分為三大類(lèi)：9.2.3

.1鹵化物催化劑9.2.3

.2過(guò)渡金屬催化劑9.2.3

.3鐵基催化劑

鹵化物催化劑

鹵化物催化劑最突出的特點(diǎn)是能有效地使瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品和各種餾分，并且轉(zhuǎn)化為汽油的轉(zhuǎn)化率較高。比較了各種金屬鹵化物的催化活性,發(fā)現(xiàn)ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl2·2H2O的催化效果最好。產(chǎn)物中苯不溶物很少，分別為ZnCl212％，ZnBr210％，ZnI210％，SnCl2·2H2O18％.

油品產(chǎn)率較高,分別為ZnCl261％，ZnBr264％，ZnI260％，SnCl2·2H2O41％。

其中前三種產(chǎn)率所使用的催化劑為呈熔融狀態(tài)的金屬鹵化物，催化劑添加量為1：1，以濃度為1~5％浸漬在煤上。

熔融金屬鹵化物活性很高，使用1：1金屬鹵化物作催化劑時(shí)可以得到45~55％轉(zhuǎn)化率的汽油餾分（C4~200℃前餾分）。

用金屬鹵化物作催化劑時(shí)，在H2中加入5%HCl，可進(jìn)一步提高煤液化轉(zhuǎn)化率。

金屬鹵化物催化劑中，ZnCl2是最常用的一種。這是因?yàn)槁然\具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）ZnCl2的活性適于煤液化。AlCl3活性太高，產(chǎn)物主要是輕質(zhì)烴類(lèi)氣體,液體很少。而Sn和Hg的鹵化物活性較低，產(chǎn)物主要是重質(zhì)油。2）價(jià)格比其他鹵化物便宜，比較容易得到。3）幾乎完全可回收。但氯化物催化劑同時(shí)也存在著以下缺點(diǎn)：1）使用鹵化物作催化劑的最大難題是腐蝕性嚴(yán)重，至今沒(méi)有找到很好的解決方法。2)需要的催化劑量太大（催化劑：煤=1:1）過(guò)渡金屬催化劑1.過(guò)渡金屬催化劑研究的歷史

世界上第一個(gè)煤液化工廠(chǎng)，德國(guó)的Leuna褐煤加氫液化廠(chǎng)（1927年建）開(kāi)始時(shí)就是用氧化鉬作為催化劑。美國(guó)礦物局自50年代開(kāi)始廣泛地研究了各種過(guò)渡金屬催化劑對(duì)煤液化的作用。60年代，用鉬酸銨（Mo為0.01%煤）在中試廠(chǎng)試驗(yàn)中作煤液化的催化劑。70年代初，又用鉬酸鈷作催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈷、鉬、釕、銠、鈀和鉑等過(guò)渡金屬的配合物都是煤和煤衍生物液體的均相催化劑。

2.介紹幾種催化液化的研究實(shí)例Synthoil法

固定床上用5%SiO2為助催化劑的Co-Mo-Al2O3(5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化劑使煤在煤焦油漿液中加氫液化，轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，油產(chǎn)率為77%。

對(duì)由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物構(gòu)成的74種催化劑進(jìn)行篩選，結(jié)果認(rèn)為對(duì)煤脫硫來(lái)說(shuō)最好的催化劑為Mo系催化劑，Sn系催化劑對(duì)煤制油最好。日本北海道大學(xué)研究了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)煤液化的催化作用，得出以下結(jié)論：MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，

尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。其作用的主要特點(diǎn)是把煤液化三種典型催化劑有機(jī)的組合起來(lái)。

Co[H2B(Pz)2]2CoSO4·7H2O環(huán)己烷可溶物%47.437.9THF可溶物%92.488.2THF不溶物%7.611.8

由此可見(jiàn)，這種可溶性鈷催化劑具有很高的活性。過(guò)渡金屬以有機(jī)化合物的形式作為催化劑

以前研究的過(guò)渡金屬催化劑都是固體金屬微粒或金屬化合物,在液化過(guò)程中都是將其浸漬在煤上。目前從有機(jī)化學(xué)得到啟示，試圖開(kāi)發(fā)可溶解的煤液化金屬催化劑，如用雙二氫硼酸雙吡唑鈷Co[H2B(Pz)2]2催化劑：鐵基催化劑

鐵基催化劑的開(kāi)發(fā)

由于鹵化物催化劑腐蝕嚴(yán)重，用量大；過(guò)渡金屬催化劑價(jià)格昂貴，回收困難等原因，在工業(yè)上使用受到一定的限制。而鐵基催化劑由于來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，并可作為可棄性催化劑，因此其得到了廣泛的青睞。

德國(guó)Leuna煤液化廠(chǎng)于1934年就開(kāi)始使用鐵基催化劑。當(dāng)時(shí)采用一種叫做Luxmasse的固體物質(zhì)，是制鋁廠(chǎng)的一種殘留物，主要含有氧化鐵和氧化鋁，另外還含有極少量氧化鈦。

將鐵化合物，如三氯化鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵浸漬在煤上作催化劑，加入S或不加S。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鐵浸漬在煤上同時(shí)添加游離子S時(shí)，其催化活性最高，與浸漬鉬酸銨的催化效果相同。幾種常見(jiàn)的鐵基催化劑赤泥是一種工業(yè)廢渣，也是一種常用的鐵基催化劑，其組成為：Fe2O342.4%；Al2O321.8%；SiO212.7%；TiO22.1%.

單獨(dú)加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同時(shí)添加S時(shí)催化效果變好，反應(yīng)機(jī)理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：FeS2→FeS+S；S+H2→H·+HS·；HS·+H2→H·+H2S催化劑（油+瀝青烯）產(chǎn)率%轉(zhuǎn)化率%無(wú)7.938.8赤泥（10wt%）16.045.0赤泥（10wt%）+S（1wt%）32.868.2赤泥（10wt%）+S（5wt%）59.892.5赤泥（10wt%）+S（10wt%）62.994.7（赤泥+S）對(duì)液化作用的影響黃鐵礦對(duì)煤液化具有一定的催化作用：添加黃鐵礦時(shí)煤的液化結(jié)果

ElkhornNo.3煤KentuekyNo.9煤70%溶劑+30%煤60%溶劑+30%煤+10%黃鐵礦70%溶劑+30%煤60%溶劑+30%煤+10%黃鐵礦油27.341.015.334.9瀝青烯14.811.330.019.8前瀝青烯30.124.328.225.6不溶有機(jī)物18.110.412.87.4X%81.989.6