項目5

氯乙烯聚合模塊三

氯乙烯懸浮聚合任務1生產(chǎn)準備《PVC生產(chǎn)技術》本體聚合：～10%溶液聚合:很少懸浮聚合：～80％乳液聚合：～10％微懸浮聚合：很少PVC的工業(yè)應用聚合方法聚氯乙烯樹脂1氯乙烯懸浮聚合反應機理1.1鏈引發(fā)如引發(fā)劑為偶氮二異庚腈（ABVN）產(chǎn)生初級自由基：引發(fā)劑過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）產(chǎn)生初級自由基：引發(fā)劑I分解，形成初級自由基:1.1鏈引發(fā)

初級自由基與單體加成，形成單體自由基，ka為鏈引發(fā)劑速率常數(shù)。

引發(fā)劑分解是控制步驟，是決定速率的一步。一般來說，初級自由基一經(jīng)形成，立刻就與單體加成，形成單體自由基。1氯乙烯懸浮聚合反應機理1氯乙烯懸浮聚合反應機理1.2鏈增長

在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，能不斷地加成單體分子，形成新的自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)和其他單體分子結合成單元更多的鏈自由基，構成鏈增長反應。上述鏈自由基可以簡寫成：鏈增長反應有兩個特征：一是放熱反應，烯類單體聚合熱約為55～95kJ/mol；二是增長活化能低，約20～34kJ/mol，增長速率極高，在0.01

～幾秒鐘內就可以使聚合度達到數(shù)千，甚至上萬。這樣高的速率是難以控制的，單體自由基一經(jīng)形成以后，立刻與其它單體分子加成，增長成活性鏈，而后終止成大分子。因此，聚合體系內往往由單體和聚合物兩部份組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。1.2鏈增長

1氯乙烯懸浮聚合反應機理1.2鏈增長

在鏈增長反應中，結構單元的結合可能存在“頭-尾”或“頭-頭”兩種形式。經(jīng)證明，主要以“頭-尾”形式連接，從電子效應和位阻效應來看有利于“頭-尾”連接。但在溫度升高時，“頭-頭”連接結構將增多。

形成PVC大分子鏈中的氯原子在空間無規(guī)排列，PVC規(guī)整度低，屬無定型聚合物。

1氯乙烯懸浮聚合反應機理1.3鏈轉移在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子上奪取一個原子（氫或氯）而終止，使這些失去原子的分子成為新的自由基，繼續(xù)新的鏈增長?！粝虻头肿渔溵D移的結果，使聚合物分子量降低：1氯乙烯懸浮聚合反應機理◆當轉化率在70～80%以下時，以向單體VCM鏈轉移為主。主要有以下幾種形式：1.3鏈轉移1氯乙烯懸浮聚合反應機理·生成的繼續(xù)與VCM反應可生成支鏈高聚物或相互結合形成支鏈高聚物。這種鏈轉移在轉化率較高時（此時VCM濃度較低）比較多?！粝蚋呔畚镦溵D移，將形成支鏈或交聯(lián)PVC：1.3鏈轉移1氯乙烯懸浮聚合反應機理

1.4鏈終止終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應稱做偶合終止。某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應，稱做歧化終止。歧化終止：偶合終止：

鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關。1氯乙烯懸浮聚合反應機理表4-4PVC顆粒結構術語術語尺寸范圍/μm說明

原始微粒0.01～0.02到目前為止能夠鑒別的最小物種，約有50個大分子鏈聚集而成

初級粒子核0.1～0.2含有約103個原始顆粒，只在低轉化率(<2%)或加工后出現(xiàn)。該術語只用來描述0.1μm的物種，一經(jīng)長大，就成為初級粒子

初級粒子0.6～0.8由初級粒子核長大而成。在低轉化率階段(<2%)先由原始微粒聚并起來，然后隨轉化率增加而長大

聚結體2～10聚合早期由初級粒子聚并而成

亞顆粒10～150由單體液滴聚合演變而成

顆粒50～250自由流動流體中可辨認的組分，由1個以上的單體液滴演變而成2氯乙烯懸浮聚合成粒機理

PVC樹脂對顆粒特性有特殊的要求，并列為產(chǎn)品質量的重要指標。PVC成粒過程包括兩個方面，一是VC分散成液滴，單體液滴或顆粒間聚并，形成宏觀層次的顆粒；二是在單體液滴內（亞顆粒）形成微觀層次的各種粒子。

（1）宏觀成粒過程有多種不同的關于PVC的宏觀成粒模型，其中廣為人們所接受的有Allsopp模型，該模型能較好地解釋PVC宏觀成粒過程中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象，較為合理。該模型根據(jù)攪拌強度和分散劑性質的多種組合，表達了不同形態(tài)宏觀顆粒的成粒途徑。如圖1。

2氯乙烯懸浮聚合成粒機理

（2）亞微觀和微觀成粒過程

單個VCM液滴內亞微觀和微觀層次的成粒過程的如圖2所示。圖1氯乙烯懸浮聚合宏觀成粒機理圖2氯乙烯懸浮聚合微觀成粒機理PVC不溶于VCM，PVC鏈自由基增長到一定長度(例如聚合度約為10～30)后，就有沉淀傾向。在很低的轉化率，例如0.1％～1％以下，約50個鏈自由基線團纏繞聚結在一起并沉淀出來，形成最原始的相分離物種，尺寸約為0.01～0.02μm。這是能以獨立單元被鑒別出來的原始物種，特稱為原始微?；蛭^(qū)。原始微粒不能單獨成核，且極不穩(wěn)定，很容易再次絮凝，當轉化率達1％～2％時，約由1000個原始微粒進行第二次絮凝，聚結成約為0.1～O.2μm初級粒子核。（2）亞微觀和微觀成粒過程

初級粒子核一經(jīng)形成，就開始成長，并吸附或捕捉來自單體相的自由基而增長、終止，聚合主要在PVC/VC的溶脹體中進行，不再形成新的初核，初級粒子數(shù)也不增加，此時，初核或初級粒子穩(wěn)定地分散在液滴中，慢慢地均勻長大，當轉化率達3%～10%時，長大到一定程度（如0.2～0.4μm），又變得不穩(wěn)定起來，有部分初級粒子進一步絮凝成1～2μm的聚結體，到轉化率約為85%～90%時，聚合結束時，初級粒子可長大到0.5～1.5μm，而聚結體可長大到2～10μm。整個聚結體結構的內附力和強度也同時提高。（2）亞微觀和微觀成粒過程