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如何用熱力學(xué)方法計算的問題，實(shí)際上是如何用熱力學(xué)方法計算的問題，歸納起來有三種。知識點(diǎn)3

平衡常數(shù)及平衡組成的計算

由可知，平衡常數(shù)一方面與熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過計算，也可通過測定平衡組成計算，進(jìn)而計算。1.及的計算（1）通過化學(xué)反應(yīng)的和來計算

式中：2（2）通過來計算

如前所述，如果一個反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，那么該反應(yīng)的也可由相應(yīng)反應(yīng)的線性組合得到。（3）通過相關(guān)反應(yīng)計算

2.的實(shí)驗(yàn)測定及平衡組成的計算通過測定平衡時各組分的濃度來計算

物理法：測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計算平衡組成，一般不會影響平衡。

化學(xué)法：例如通過化學(xué)滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。3無副反應(yīng)時，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時，產(chǎn)率

轉(zhuǎn)化率常用術(shù)語：對于反應(yīng)：以反應(yīng)物A為例：4例：NO2氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成

N2O4，N2O4亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：已知25℃下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示

304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質(zhì)現(xiàn)設(shè)在25℃下，恒壓反應(yīng)開始時只有N2O4，分別求100kPa下和50kPa下反應(yīng)達(dá)到平衡時，N2O4的解離度

1和

2，以及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)y1和y2。

解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的平衡常數(shù)：

5根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)N2O4的起始量為1mol，

開始時n/mol10平衡時n/mol1

2

=1

+2

=1+

6當(dāng)p1=100kPa時，解得

1=0.1874，

當(dāng)p2=50kPa時，解得

2=0.2605，

此題還可以用另一種方法進(jìn)行平衡組成計算：

因平衡時總壓：代入：可得：解此一元二次方程可得：

p1=100kPa時，=0.3156，y1=

=0.31567p1=50kPa時，=0.2066，y2=

=0.4133利用

解得

1=0.1874，

2=0.2605

由該題可知：（1）降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，故

變大，這與平衡移動原理是一致的；（2）對于與平衡組成之間的計算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應(yīng)，多數(shù)情況下采用第一種方法、即通過nB的變化進(jìn)行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進(jìn)行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應(yīng)也比較簡單，但對于有三種以上氣體的反應(yīng)，計算較繁瑣（見書中例5.3.2）。8例2：在體積為2dm3

的恒容密閉容器中，于25℃下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至300

C，A發(fā)生分解反應(yīng)（1）平衡時，測得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

為多少？

解：（1）因系統(tǒng)恒容，在300℃若A不分解，此時系統(tǒng)的初始壓力為：進(jìn)行物料衡算：

開始時：0

0平衡時：總壓9根據(jù)平衡時的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時

（2）向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可將其考慮為Y的初始壓力

根據(jù)新的初始壓力，重新進(jìn)行物料衡算：

開始時pB/kPa102.547.660平衡時pB/kPa102.5(1

)47.66+102.6

102.5

10解得