第2章化學反應的方向、速率和限度7/18/2025基本要求１．了解化學反應速率方程和以反應進度定義的反應速率的概念。２．能用活化能和活化分子的概念解釋濃度、溫度、催化劑對反應速率的影響。３．初步了解影響多相反應速率的因素。４．理解熵、吉布斯自由能的概念，熟悉

rGm

及

rGm的計算，會用

rGm判斷反應的方向，以及由標準吉布斯自由能變計算標準平衡常數(shù)?！鳎担羁汤斫饣瘜W平衡的概念、平衡常數(shù)的意義、經(jīng)驗平衡常數(shù)與標準平衡常數(shù)的區(qū)別,化學平衡移動的規(guī)律及多重平衡規(guī)則，能用平衡常數(shù)計算平衡體系各組分的濃度（或分壓），以及轉化率、產(chǎn)率等。7/18/2025研究化學反應經(jīng)常遇到的問題1.化學反應能否自發(fā)進行(方向)?化學熱力學化學動力學2.反應進行的極限(化學平衡)。3.反應中的能量變化(熱化學)。4.反應是如何進行的(反應機理)?5.反應進行的速率有多大？7/18/2025第2章化學反應的方向、速率和限度2.1

化學反應的方向和吉布斯自由能變7/18/2025

2-1-1化學反應的自發(fā)過程1.自發(fā)過程在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程。例子:

水總是自動地從高處向低處流；鐵在潮濕的空氣中易生銹。特點7/18/2025例子：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機械功來實現(xiàn)。注意：能自發(fā)進行的反應，并不意味著其反應速率一定很大。進行的條件：外界必須作功。2.非自發(fā)過程7/18/20252-1-2影響化學反應方向的因素1.化學反應的焓變自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行，能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。

最初發(fā)現(xiàn)：對化學反應，很多放熱反應

在298.15K,標準態(tài)下是自發(fā)的。例子：

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

7/18/2025為此，曾試圖以反應的焓變(ΔrHm)

作為反應自發(fā)性的判據(jù)。認為：在等溫等壓條件下，當

ΔrHm<0(放熱)時:

化學反應自發(fā)進行

ΔrHm>0(吸熱)時:

化學反應不能自發(fā)進行7/18/2025但后來的實踐表明:

有些吸熱過程(ΔrHm>0)亦能自發(fā)進行。2.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1例子

可見，把焓變作為反應自發(fā)性的判據(jù)是不準確、不全面的。除了反應焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學和物理過程自發(fā)進行的因素。7/18/2025自發(fā)的原因：NH4Cl晶體中：

NH4+和Cl-是整齊有序的排列，體系混亂度小。NH4C1進入水中：

NH4+

和Cl-形成水合離子并在水中擴散，體系混亂度大。2.體系的混亂度-熵NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)；

rHm=14.7kJ·mol-1自發(fā)吸熱化學反應例子17/18/2025自發(fā)吸熱化學反應例子2Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g);

rHm=31.05kJ·mol-1自發(fā)的原因：反應前：

僅有固體是整齊有序的排列，體系混亂度小。反應后：物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多,并產(chǎn)生了熱運動自由度很大的氣體,整個物質(zhì)體系的混亂程度增大。7/18/20253.熵熵的概念：

描述物質(zhì)混亂度大小的物理量，物質(zhì)(或體系)混亂度越大,對應的熵值越大。符號：S，單位:JK-1

在0K時,一個純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài),混亂度最小,熵值最小。因此，把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時的熵值規(guī)定為零(S0＝0)。S0的值7/18/2025熵的性質(zhì)：

熵是狀態(tài)函數(shù)。溫度升高,體系或物質(zhì)的熵值增大。由此,可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到任一溫度(TK),并測量此過程的熵變量

(ΔS),則該純物質(zhì)在TK時的熵

ΔS

＝ST-S0

＝

ST–0

＝

ST7/18/2025標準摩爾熵

物質(zhì)標準態(tài)氣體標準壓力(p=100kPa)下純氣體液體固體標準壓力(p=100kPa)下純液體、純固體、溶液中的溶質(zhì)標準壓力(p)下質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1(近似為1mol·L-1)標準(狀)態(tài)7/18/2025標準摩爾熵某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準態(tài)(P16-表)下的熵值稱為標準摩爾熵。單位：J·mol-1·K-1符號：Sm注意：(1)純凈單質(zhì)在298.15K時Sm≠0；(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同；同種物質(zhì)

Sm(g)>Sm

(1)>Sm(s)(3)物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；(4)氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。7/18/2025因熵是一種狀態(tài)函數(shù)，所以：

化學反應的標準摩爾反應熵變(

rS0m)只取決于反應的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。

rSm

＝Σ

i

Sm(生成物)+Σ

i

Sm(反應物)標準摩爾反應熵變

反應物生成物7/18/2025例題計算反應：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的

rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符號和單位7/18/2025化學反應的吉布斯自由能變摩爾吉布斯自由能變量(簡稱自由能變)，以

rGm表示，單位：kJ·mol-1。吉布斯公式在等溫、等壓下,化學反應摩爾吉布斯自由能變(

rGm)與摩爾反應焓變(

rHm)、摩爾反應熵變(

rSm)、溫度(T)之間有如下關系:

rGm

＝

rHm–T

rSm2-1-3熱化學反應方向的判斷7/18/2025在等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功，

rGm可作為熱化學反應自發(fā)過程的判據(jù)：即:

rGm<0自發(fā)過程,化學反應自發(fā)正向進行

rGm=0平衡狀態(tài)

rGm>0非自發(fā)過程，化學反應逆向進行

rGm

＝

rHm–T

rSm7/18/2025●最小自由能原理等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進行。根據(jù)：rGm<0，知

rGm

＝0時，體系的G降低到最小值，反應達平衡。此即為著名的。7/18/2025各種情況符號反應情況

rHm

rSm

rGm1-+-任何溫度下均為自發(fā)反應2+-+任何溫度下均為非自發(fā)反應3++常溫(+)

高溫(-)常溫下為非自發(fā)反應

高溫下為自發(fā)反應4--常溫(-)

高溫(+)常溫下為自發(fā)反應

高溫下為非自發(fā)反應“高溫”是指當T>

時ΔrHm

ΔrSm

rGm

＝

rHm-T

rSm7/18/20252-1-3熱化學反應方向的判斷標準態(tài)時，吉布斯公式為：

ΔrGm

＝ΔrHm-T

ΔrSm等溫、等壓下,反應在標準態(tài)時自發(fā)進行的判據(jù)ΔrGm<0標準摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計算和反應方向的判斷

標準摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變7/18/2025標準摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變。如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，與反應的具體途徑無關。ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反應物)任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能均為零。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)

≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)7/18/2025例試判斷在298.15K、標準態(tài)下，反應CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標準態(tài)下,反應不能自發(fā)分解。7/18/2025解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1在298.15K、標準態(tài)下，反應不能自發(fā)分解。ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)+92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>07/18/2025非標準摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計算和反應方向的判斷

等溫、等壓及非標準態(tài)下,對任一反應：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應商對于氣體反應：{p(Y)/p

}y{p(Z)/p

}z

J=—————————

{p(C)/p

}c{p(D)/p

}d水溶液中離子反應：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]z

J=—————————

[c(C)/c]c[c(D)/c]d純固態(tài)或液態(tài)處于標準態(tài)，在J式中不出現(xiàn)。

7/18/2025非標態(tài)時：例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c

}4{c(Cl-)/c

}2

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ7/18/2025例計算723K、非標準態(tài)下，下列反應的ΔrGm，并判斷反應自發(fā)進行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

7/18/2025ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)+TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反應自發(fā)向左進行。7/18/20252-1-4使用ΔrGm判據(jù)的條件2-1-4使用ΔrGm判據(jù)的條件反應體系必須是封閉體系，反應過程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應物或取走生成物等；反應體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm>0反應不能自發(fā)進行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對體系作電功),則可使其向右進行。7/18/2025ΔrGm只給出了某溫度、壓力條件下(而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等)反應的可能性,未必能說明其它溫度、壓力條件下反應的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、標準態(tài)下,

ΔrGm<0,反應自發(fā)向右進行。

723K,

p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非標準態(tài)下,ΔrGm(723K)>0,反應不能自發(fā)向右進行。7/18/2025ΔrGm<0的反應與反應速率大小是兩回事。例如：H2(g)+

O2(g)→H2O(l)

rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反應能自發(fā)向右進行，但因反應速率極小，可認為不發(fā)生反應；若有催化劑或點火引發(fā)則可劇烈反應。１２7/18/2025第2章2.1化學反應的方向和吉布斯自由能變本節(jié)課結束7/18/2025第2章化學反應的方向、速率和限度2.2化學反應速率

7/18/2025快反應，如爆炸反應,中和反應,離子反應?；瘜W反應的一些事實：反應有快有慢慢反應，如金屬腐蝕,橡膠、塑料老化，有機反應。為衡量化學反應的快慢，引入了

化學反應速率的概念。7/18/20252-2-1化學反應速率的定義2-2-1化學反應速率的定義傳統(tǒng)的定義反應速率：通常以單位時間內(nèi)某一反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

aA+bB

→

cC+dD?t=t2-t1、?c=c2-c1

t1時的濃度c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2時的濃度c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2則平均速率為單位:mol·L-1·S-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1?c(A)?t

(A)

=-?c(B)?t

(B)

=-?c(C)?t

(C)

=?c(D)?t

(D)

=7/18/2025反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)

1.950.300.075

υ(N2O5)=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)=

=

?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(O2)=

=

?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1不同物質(zhì)表示的反應速率的數(shù)值是不同的例υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反應式相應物質(zhì)分子式前的系數(shù)比7/18/2025反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)1.950.300.075300秒濃度/(mol·L-1)1.700.800.20700秒濃度/(mol·L-1)1.311.580.395

υ(N2O5)1=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1隨著反應的進行,速率逐漸減小例υ(N2O5)2=-=-?c(N2O5)(1.70-1.95)mol·L-1

?t(300-100)s

=1.25×10-3mol·L-1·s-1υ(N2O5)3=-=-?c(N2O5)(1.31-1.70)mol·L-1

?t(700-300)s

=9.75×10-4mol·L-1·s-17/18/2025反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)1.950.300.075

例υ(N2O5)=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1平均速率瞬時速率υ(N2O5)=lim=?t→0?c(N2O5)dc(N2O5)?tdt比平均速率優(yōu)越7/18/2025用反應進度定義

反應速率定義:單位體積內(nèi)反應進行程度隨時間的變化率。

aA+bB

→

cC+dDνν-1νd

ξ1idni

1dni

1dciV

dt

V

dt

iVdt

idtυ=·=()=·=

·例反應2N2O5

→4NO2+O2νd

ξ

1dci

1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)

Vdt

idt

2dt4dt1dtυ=·=·=-=

=7/18/2025特點

用反應進度定義的反應速率的量值與表示速率物質(zhì)的選擇無關;

但與計量系數(shù)有關，所以在表示反應速率時，必須寫明相應的化學計量方程式。例反應2N2O5

→4NO2+O2νd

ξ

1dci

1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)

Vdt

idt

2dt4dt1dtυ=·=·=-=

=反應N2O5

→2NO2+1/2O2νd

ξ

1dci

1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)

Vdt

idt

1dt2dt2dtυ=·=·=-=

=7/18/2025

2-2-2化學反應的活化能2-2-2化學反應的活化能1.碰撞理論分子碰撞理論認為：1)反應物分子(或原子、離子)之間必須相互

碰撞，才有可能發(fā)生化學反應-必要條件。2)但反應物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應。絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應。對一般反應來說,事實上，

只有少數(shù)或極少數(shù)分子碰撞時能發(fā)生反應

——有效碰撞-充分條件。7/18/2025有效碰撞——能發(fā)生反應的碰撞?；罨?Ec):

發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量。非活化分子(或普通分子)---能量低于Ec的分子。活化分子——等于或超過Ec的分子。碰撞理論的幾個概念：7/18/20252.活化能反應活化能——活化分子具有的平均能量(E*)與反應物分子的平均能量(E)之差。Ea=

E*-E例N2O5

→2NO2+O2

12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1325K時E*=106.13kJ·mol-1,E=4.03kJ·mol-17/18/2025大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉變?yōu)榛罨肿印a可以通過實驗測出，屬經(jīng)驗活化能。注意事項：7/18/2025大多數(shù)反應的活化能在60~250kJ·mol-1之間：對于Ea<42kJ·mol-1的反應：活化分子百分數(shù)大，有效碰撞次數(shù)多，反應速率大,可瞬間進行，如酸堿中和反應。對于Ea>420kJ·mol-1的反應,反應速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反應速率較小。(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反應速率較大。對于42<Ea<420kJ·mol-1的反應，速率適中，如。7/18/20253.過渡狀態(tài)理論化學反應不是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(活化配合物)，然后再分解為產(chǎn)物。++

反應物活化配合物生成物

(始態(tài))(過渡狀態(tài))

(終態(tài))如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

7/18/2025Eb:過渡狀態(tài)理論Ea:碰撞理論活化能Eb

和Ea相差很小可逆反應

?rHm=Eb,正-Eb,逆正反應：放熱?rHm<0,Eb,正

<

Eb,

逆吸熱?rHm>0,

Eb,正

>

Eb,逆acbEb,正Eb,逆?rHm勢能反應進程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

acb7/18/20252-2-3

影響反應速率的因素1.反應物濃度(或分壓)對反應速率的影響實驗:KIO3+NaHSO3次序A溶液/mlB溶液/ml反應快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉H2O右914158100中614458100左514558100快較快慢4IO3-+10HSO3-→2I2+10SO42-+6H++2H2OI2在淀粉中顯藍色

反應速率越大。反應物濃度越大,演示實驗錄像7/18/2025

質(zhì)量作用定律

對基元反應，在一定溫度下，其反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應

aA+bB→cC+dDυ∝{c(A)}a{c(B)}b

υ=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時速率。(2)kc為速率常數(shù),反應物為單位濃度時的反應速率,

kc越大，給定條件下的反應速率越大。同一反應，kc與反應物濃度、分壓無關，與反應的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關。

(3)式中各濃度項的冪次之和(a+b)為反應級數(shù)。質(zhì)量作用定律只適用基元反應。7/18/2025基元反應：反應物一步就直接轉變?yōu)楫a(chǎn)物。如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2非基元反應：反應物經(jīng)過若干步(若干個基元反應步驟)才轉變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O又如H2+I2(g)→2HI

①I2(g)→2I(g)

②H2+2I(g)→2HI(g)7/18/2025

反應速率方程為什么？實際上反應分三步進行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

反應①的速率決定了整個反應的速率反應：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測得υ=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}37/18/2025

書寫反應速率方程式應注意:(2)固體或純液體不列人速率方程中。如C(s)+O2

→CO2(g)

υ=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6υ=kc’c(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖(1)稀溶液反應,速率方程不列出溶劑濃度。7/18/2025

反應級數(shù)

aA+bB→cC+dD

υ=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分別表示物質(zhì)A、B的反應級數(shù)α+β—表示反應的總級數(shù)反應式速率方程反應級數(shù)2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b

7/18/2025

氣體分壓的影響pi=RT=ci

RTni

V如CO(g)+Cl2(g)

→COCl2(g)

υ=kcc(CO){c(Cl2)}3/2c(CO)==n(CO)

Vp(CO)

RTc(Cl2)==n(Cl2)

Vp(Cl2)

RTυ=kc()()3/2{p(CO)}{p(Cl2)}3/2=kc·k

{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

=kp{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

1RT

1RT7/18/2025

2.溫度對化學反應速率的影響大多數(shù)化學反應,溫度升高,反應速率增大。Arhenius(阿侖尼烏斯)公式k=A·e-EaRTlnk=-+lnA

EaRTln=(-)k2k1Ea11R

T1

T2

經(jīng)驗規(guī)則：反應溫度升高10K,反應速率或反應速率常數(shù)一般增大2~4倍。υ(T+10K)k(T+10K)

υT

kT==2~47/18/2025

3.催化劑對反應速率的影響催化劑:能顯著改變反應速率,而反應前后組成、質(zhì)量和化學性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑——能加快反應速率的催化劑；如:硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5。負催化劑——能減緩反應速率的催化劑。如:防止橡膠、塑料老化的防老劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。7/18/2025

催化劑顯著增大反應速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應進程勢能EbEb

?rHm反應物催化劑與反應物形成一種勢能較低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應速率增大。-正...7/18/2025

如：合成氨反應:N2+3H2→2NH3無催化劑時，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時，Ea

=176kJ·mol-1反應:2SO2+O2→2SO3無催化劑時，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時，Ea

=63kJ·mol-17/18/2025

催化劑的特性1.催化劑不改變反應的焓變，方向和限度。2.催化劑使反應速率常數(shù)增大,對確定反應,

溫度一定時,不同的催化劑有不同的k值。3.對同一可逆反應,催化劑同等程度地降低正、逆反應的活化能。4.催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應物,使用不同的催化劑,可得到不同的反應產(chǎn)物。

如反應CO+H2→1)200-300p、573K,Cu催化→CH3OH2)10-20p、473K、

Fe-Co催化→

烷、烯烴

3)常壓、53K、Ni催化→

CH4+H2O4)150p、423K、Ru催化→固體石蠟7/18/2025

4.影響多相反應的因素相——體系中物理性質(zhì)和化學組成完全相同的均勻部分。相與相之間有界面?；瘜W反應可分為：單相反應(均相反應)——反應體系中只有一個相的反應。如氣相反應、液相反應。多相反應——反應體系中同時存在兩個或兩個以上相的反應。如氣固反應、氣液反應、液液反應、固固反應。7/18/2025

加快多相反應的方法多相反應是在相與相之間的界面上進行的，因此增大相與相的接觸面積和改變界面的物理或化學性質(zhì)，可增加反應速率。如固體粉碎、液體攪拌、液體噴淋、霧化等。7/18/2025

5.影響反應速率的其他因素光、高能射線、超聲波、電場、磁場等。7/18/2025第2章2.2化學反應速率

本節(jié)課結束7/18/2025第2章化學反應的方向、速率和限度2.3化學反應的限度7/18/20252-3-1可逆反應與化學平衡

2-3-1可逆反應與化學平衡1.可逆反應與化學平衡不可逆反應------反應物能全部轉變?yōu)樯晌?

亦即反應能進行到底的反應。僅有少數(shù)的化學反應為不可逆反應例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,

2KClO3

2KCl+3O2↑7/18/2025

可逆反應—同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應。例子：當p=100kPa、T=773K,SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進行反應時,SO2轉化為

SO3的最大轉化率為90％。

因為SO2與O2生成SO3的同時,部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O57/18/2025

分析：一定溫度下,反應物在密閉容器內(nèi)進行可逆反應。

化學平衡υ正＝υ逆υ正υ逆υ/(mol·L-1·s-1)t/s分析：1)物質(zhì)的量/濃度：隨著反應物不斷消耗，生成物不斷增加。2)反應速率

正反應速率不斷減小,逆反應速率不斷增大,反應進行到一定程度,正反應速率和逆反應速率相等,各反應物、生成物的濃度不再變化,這時反應體系所處的狀態(tài)稱為“化學平衡”。

aA+bB→cC+dD

υ=kc{c(A)}α{c(B)}β7/18/2025

2.化學平衡的特征反應達到平衡后,只要外界條件不變，反應體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變。-定

化學平衡是一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)反應物的消耗量和生成物的生成量相等。-動

化學平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。-變7/18/20252-3-2

化學平衡常數(shù)1.實驗平衡常數(shù)

Kc、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0量綱為1時除外)。?n=(y+z)-(c+d)

對可逆反應：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c

{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d由實驗數(shù)據(jù)代入表示式求得，因而稱為實驗平衡常數(shù)。7/18/2025

平衡常數(shù)值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)越大,表示正反應進行得越完全。利用平衡常數(shù)表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。有關平衡常數(shù)的注意事項7/18/2025例

反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)7.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.2×10-3mol·L-1

7/18/2025

例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3

p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

7/18/2025

氣相反應:

Kp=Kc(RT)

n

R的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)

nKp(bar)=Kc(R(bar)T)

nKp(atm)=Kc(R(atm)T)

nKc與Kp

關系8.314Pa·m3·mol-1·K-1帕[斯卡](Pa)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1巴(bar)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1大氣壓(atm)R

值壓力單位(符號)≈目前化學手冊中無Kp(Pa)和Kp(bar)數(shù)據(jù),一般計算時仍可沿用Kp(atm)的數(shù)值。pi=RT=ci

RTni

V≈7/18/2025

2.標準平衡常數(shù)由化學反應等溫方程式導出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則J=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標準平衡常數(shù)7/18/2025

標準平衡常數(shù)如可逆反應：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”。

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c

}2

K=───────────{c(S2-)/c}K與溫度有關，與壓力所選單位無關。實驗平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位有關。7/18/2025

標準平衡常數(shù)K(atm)與K(bar)相差甚微。例如：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)

rGm(atm)=-R(atm)TlnK

(atm)=-33.00kJ·mol-1

K(atm)=6.2×105

rGm(bar)=-R(bar)TlnK

(bar)=-32.97kJ·mol-1

K(bar)=6.1×105

7/18/2025

例計算反應：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時的K。解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2(-137.168)-(394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK=-=-?rGm

120.023

RT8.314×298.15K=9.5×10-227/18/2025解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2(-110.525)-(-393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=

?rHm-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=33836.51J·mol-1K=32.14lnK

=-=?rGm

33836.51

RT8.314×1173(1173K)-

3.多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)根據(jù)赫斯定律:反應(1)+反應(2)＝反應(3)則

K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積。7/18/20252-3-3化學平衡的計算

2-3-3化學平衡的計算平衡轉化率化學反應達平衡后，該反應物轉化為生成物時，從理論上能達到的最大轉化率為：

某反應物已轉化的量α=────────────×100%

反應開始時該反應物的總量若反應前后體積不變

反應物起始濃度-反應物平衡濃度

α=──────────────×100%

反應物的起始濃度7/18/2025

例1

763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2的平衡轉化率。假定平衡時要求有90％I2轉化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc

和反應式給出的計量關系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉率的計算式。7/18/2025解:(1)設達平衡時c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc

=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉化率α=(0.77/1.00)×100%=77%

例1763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉化率。（α=77%）假定平衡時要求有90％I2轉化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](2)根據(jù)平衡移動原理，增大反應物的濃度，可以使平衡向正向移動。增大H2

的初始濃度，可以提高I2的轉化率。7/18/2025解:(2)設開始時c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡濃度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y則(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若開始H2和I2的濃度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡轉化率可達90%。

例2在5.00L容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時,反應PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=p

，Kp

=0.767，求：開始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量；PCl3的平衡轉化率。解:(1)設始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p7/18/2025

解:(1)設始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p

p(PCl5)/p[(x-p)/p

][(x-p)/p

]Kp=1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV

214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)α(PCl3)=×100%=×100%=47.0%p105Pax214155Pa7/18/2025第2章2.3化學反應的限度本節(jié)課結束7/18/2025第2章化學反應的方向、速率和限度2.4化學平衡的移動7/18/2025化學平衡的移動

因外界條件(濃度、壓力、溫度)

的改變使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉變的過程。7/18/20252-4-1濃度對化學平衡的影響

J<K平衡向正反應方向移動J=K平衡狀態(tài)J>K

平衡向逆反應方向移動則平衡移動方向的判斷方法為對于cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}z

J=───────{c(C)}c

{c(D)}d

7/18/2025例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。判斷反應進行的方向；J

<

K反應向右進行

[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]解：(1)J===1.000.0100.100×0.1007/18/2025例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。(2)計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度；