第四章沉淀溶解平衡

本章教學要求1．熟悉溶度積的基本概念以及溶度積與溶解度的換算2．掌握溶度積常數(shù)的計算，并能判斷沉淀的生成和溶解3．理解沉淀的生成和溶解與同離子效應、pH值的關系4．初步認識其他平衡對沉淀生成與溶解的影響5．熟悉沉淀反應在藥物生產(chǎn)、藥物質(zhì)量控制上的應用第一講沉淀溶解平衡和溶度積規(guī)則通關秘籍：掌握溶度積和沉淀溶解平衡的意義，掌握溶度積與溶解度的關系，掌握溶度積規(guī)則習題P73-74:1、2、11、12、14、8、21

物質(zhì)的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，固液達到平衡狀態(tài)時，飽和溶液里的物質(zhì)濃度。常表示為g·dm-3或mol/dm-3。根據(jù)溶解度大小分類物質(zhì)嚴格來說，在水中絕對不溶的物質(zhì)是沒有的。難溶物質(zhì)：溶解度小于0.01g/100g的物質(zhì)；微溶物質(zhì)：溶解度在0.01～0.1g/100g之間的物質(zhì)；易溶物質(zhì)：溶解度大于0.1g/100g的物質(zhì)。一、溶解度

溶解

沉淀Kspθ

=c(Ag+)·c(Cl-)溶度積常數(shù)Ag+Cl-H2OH2OH2OH2OAg+Cl-H2OH2OH2OH2OAg+H2OH2OH2OH2OH2OCl-H2OH2O+

在AgCl的飽和溶液中，建立了固體難溶電解質(zhì)和溶解在水中電離生成相應水合離子間的平衡，這種平衡叫多相平衡,多相平衡又稱沉淀溶解平衡。二、沉淀溶解平衡與溶度積推而廣之：同樣：Kspθ

=c(Mg2+)c(OH-)2Kspθ

=c(Ca2+)3c(PO43-)2

K

sp(AnBm)=cn(Am+)·cm

(Bn-）(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++一定溫度下，難溶電解質(zhì)在其飽和溶液中各離子濃度冪的乘積是一個常數(shù)，該常數(shù)被稱為沉淀溶解平衡常數(shù)，又稱溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。溶度積是指難溶電解質(zhì)在一定溫度下飽和溶液中離子濃度冪的乘積。溶度積計算中，離子濃度只能以mol/L表示。溶度積的大小反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的相對強弱，數(shù)據(jù)見附錄二溶解度是指在一定溫度時某物質(zhì)飽和溶液的濃度，用S表示。溶解度的單位用g/100gH2O、g/L，mol/L表示。溶解度和溶度積都能代表難溶電解質(zhì)的溶解能力，它們之間是有一定關系的。溶解度S和溶度積Kspθ的互換關系為：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)推而廣之：三、溶度積與溶解度的關系

按上述關系，在一定溫度時，若已知某難溶電解質(zhì)的溶解度，也可計算其溶度積。反之，若已知某難溶電解質(zhì)的溶度積，也可計算其溶解度。難溶電解質(zhì)按其離子組成，可有AB型、

A2B型、

AB2型等同類型的難溶電解質(zhì)的溶度積越大，其溶解度就越大，反之亦然不同類型的難溶電解質(zhì)則不能直接用溶度積來比較溶解度的大小，必須經(jīng)過計算比較例1：已知BaSO4的溶解度為0.00242g/100g，計算BaSO4溶度積例2：已知AgCl的溶解度為1.9×10-3g/L，計算AgCl的溶度積例3：已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，比較兩種銀鹽在水中的溶解度四、溶度積規(guī)則Q表示任意濃度下，難溶電解質(zhì)的離子積，離子的濃度不一定是平衡濃度Qi<Ksp，溶液呈不飽和狀態(tài)，體系中離子濃度降低，反應向右進行，若體系中原有沉淀存在，沉淀會溶解Qi=Ksp，溶液呈飽和狀態(tài)，沉淀和溶解處于平衡狀態(tài)Qi>Ksp，溶液呈過飽和狀態(tài)，體系中離子濃度增加，反應向左進行，有沉淀生成②加BaCl2

或Na2CO3①加酸例：(aq)CO32-(aq)Ba2+

(s)BaCO3+c(CO32-)濃度降低，Qi減小，Qi<Ksp，利于BaCO3沉淀溶解c(Ba2+)或c(CO32-)濃度增大，Qi增大，Qi>Ksp，促使BaCO3沉淀生成例：25℃時,晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，c(SO42-)為6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問能生成BaSO4多少克？最后溶液中c(SO42-)是多少？(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++1、同離子效應在難溶電解質(zhì)體系中加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)時，由于降低了難溶電解質(zhì)的溶解度，使得體系中平衡向生成沉淀的方向移動，此影響成為同離子效應。例6：已知25℃時，BaSO4在純水中的溶解度為1.04×10-5mol/L，若向體系中加入0.100mol/L的SO42-，此時BaSO4的溶解度為多少？并于純水溶解度比較。五、影響沉淀溶解平衡的因素2、鹽效應在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入與難溶電解質(zhì)組成不同的易溶強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度比同溫度下純水中的溶解度增大的現(xiàn)象產(chǎn)生原因：加入強電解質(zhì)后，溶液中離子濃度增大，帶相反電荷的離子間相互吸引，牽制作用增強，妨礙了離子的自由運動，生成難溶電解質(zhì)的離子同樣受到牽制，其有效濃度減小，在單位時間內(nèi)沉淀構成離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)減小，使沉淀速率減慢，因而難溶電解質(zhì)的溶解速率大于沉淀速率，原來的沉淀溶解平衡被破壞，當新的平衡建立時，已有更多地沉淀被溶解，因此溶解度增大在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入具有相同離子的強電解質(zhì)例：PbSO4飽和溶液中加入Na2SO4同時存在鹽效應和同離子效應Na2SO4濃度mol/L00.0010.010.020.040.100.20PbSO4溶解度mol/L457.84.94.23.93.97.0當Na2SO4濃度很低時，主要表現(xiàn)的是同離子效應，沉淀溶解度降低，平衡向左移動當Na2SO4濃度較大時，主要表現(xiàn)的是鹽效應，沉淀溶解度增大，平衡向右移動當Na2SO4濃度為0.04mol/L時，沉淀PbSO4的溶解度最小，此時同離子效應影響最大3、

配位效應加入適當?shù)呐湮粍?，被沉淀的離子與配位劑發(fā)生配位反應，使沉淀平衡朝著沉淀溶解的方向移動，從而使沉淀溶解度增大AgCl(S)

Ag++Cl-

NH3[Ag(NH3)2]+隨著NaCl溶液濃度的不斷增加，先是同離子效應占主導地位，而后配位效應占主導地位配位效應＋同離子效應Ag++Cl-

AgClCl-AgCl,AgCl2-,…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/L4、酸效應溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應酸效應會增大沉淀的溶解度