第一章概述§1.1粗苯精制主要產(chǎn)品及加工方法§1.2粗（輕）苯加氫原理和主要化學(xué)反應(yīng)粗苯精制的目的是將粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品都是寶貴的化工原料。粗苯主要來源于煉油廠的重整裝置、石油化工廠的乙烯裂解汽油和芳烴生產(chǎn)裝置以及焦化系統(tǒng)。本課程所指為焦化系統(tǒng)得到的粗苯，其精制的主要方法是加氫精制包括脫重、加氫、精餾分離，副產(chǎn)品高沸點(diǎn)餾分古馬隆與茚等。粗苯的組成粗苯是焦?fàn)t煤氣凈化過程中，用洗油洗滌煤氣而回收的產(chǎn)品。粗苯是黃色透明液體，不溶于水，20℃時(shí)的密度不大于0.9g/ml，其主要成分是苯及其同系物。組成：粗苯的主要成分有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳烴。此外還包括不飽和化學(xué)物、含硫化學(xué)物、脂肪烴、萘、酚類和吡啶類化合物。粗苯精制的目的粗苯加氫的目的是除去其中的含硫、氮和氧雜質(zhì)并生成相應(yīng)的碳?xì)浠衔锖土蚧瘹?、氨和水。而其中的不飽和烴加氫后則生成飽和烴，從而達(dá)到凈化的目的。用物理和化學(xué)的方法將粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，因?yàn)檫@些產(chǎn)品都是寶貴的化工原料。國(guó)內(nèi)粗苯精制現(xiàn)狀焦化粗苯通過進(jìn)一步加工精制后，可以獲得苯、甲苯、二甲苯和重苯等多種產(chǎn)品。近年來一些特大型焦?fàn)t相繼建成投產(chǎn)，焦化粗苯加工規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化、集約化已是粗苯精加工的必然趨勢(shì)。我國(guó)焦炭產(chǎn)量已達(dá)到3.6億t，而我國(guó)的粗苯加工能力僅為65萬t，其中只有44萬t采用加氫法生產(chǎn)工藝，其他均采用酸洗法。粗苯加氫精制工藝能耗低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，代表了粗苯加工精制的發(fā)展方向，不僅從真正意義上做到了清潔生產(chǎn)，而且還能使寶貴的苯資源得到充分利用，因此粗苯加氫精制工藝引起了焦化行業(yè)的廣泛關(guān)注。粗苯精制的方法粗苯的主要成分苯、甲苯、二甲苯等由于相鄰的二組分之間的沸點(diǎn)溫度相差較大，可用精餾方法進(jìn)行分離。而某些不飽和化合物及硫化物的沸點(diǎn)與苯類產(chǎn)品之間的沸點(diǎn)溫度相差很小，不能用精餾的方法把他們分離，要用化學(xué)方法分離。按除去不飽和物和硫化物的方式不同，粗苯精制的方法主要有酸洗法和加氫法。酸洗法能耗高，污染大已經(jīng)不再使用，國(guó)內(nèi)仍有這套生產(chǎn)工藝。加氫法應(yīng)用廣泛，其中工業(yè)化的粗苯加氫工藝有萊托法（Litol）、除去蒸餾低溫法（K.K）和溶劑萃取低溫加氫法，第一種為高溫加氫，后兩種為低溫加氫?！?.1粗苯精制主要產(chǎn)品及加工方法一、粗苯的組成及主要組分的性質(zhì)粗苯主要是由苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等苯族烴組成，還有不飽和化合物及少量含硫、氮、氧的化合物。其中各組分的含量因配煤質(zhì)量和組成及煉焦工藝條件的不同而有較大波動(dòng)。粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量占90%以上，是粗苯精制提取的主要產(chǎn)品。苯族烴是易流動(dòng)、易燃燒、不溶于水、無色透明的液體，其蒸汽與空氣混合能形成爆炸性混合物。在常溫常壓的爆炸范圍：苯蒸氣1.4%~7.1%，甲苯蒸氣1.4%~6.7%，二甲苯蒸氣1.0%~6.0%。粗苯中不飽和化合物含量為5%~10%，此含量主要取決于煉焦炭化室溫度。炭化溫度越高，不飽和化合物的含量就越低，不飽和化合物在粗苯餾分中的分布很不均勻，主要集中在140℃以上的高沸點(diǎn)餾分和79℃以前的低沸點(diǎn)餾分中。79℃以前的初餾分中主要有環(huán)戊二烯類脂肪烴，140℃以上的重苯中主要含有古馬隆、茚、苯乙烯。此外還含有甲基氧茚和二甲茚等。這些不飽和化合物主要是帶有一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的環(huán)烯烴和直鏈烯烴，極易發(fā)生聚合、樹脂化作用，易和空氣中的.氧形成深褐色的樹脂狀物質(zhì)，溶解于苯類產(chǎn)品中，使之變成褐色。所以在生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯時(shí)，需將不飽和化合物除去。粗苯中的硫化物含量約為0.6%~2%，主要是二硫化碳、噻吩及其同系物。在剛生產(chǎn)出來的粗苯中尚含有約0.2%的硫化氫，但在粗苯儲(chǔ)存過程中，逐漸被氧化成單體硫。粗苯中的硫化物和硫醇，含量甚微，一般不超過總硫化物的0.1%粗苯中含有吡啶及其同系物和酚類，因含量甚少，不作為產(chǎn)品提取。粗苯中還含有少量的飽和烴，總含量一般在0.6%~1.5%，并多集中于高沸點(diǎn)餾分中。因高沸點(diǎn)餾分產(chǎn)量不大，所以飽和烴的含量頗為顯著。如在二甲苯餾分中可達(dá)3%~5%，因而使產(chǎn)品的比重降低。純苯中含有的飽和烴中主要是甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷和庚烷，它們都能與苯形成共沸化合物。二、粗苯精制的方法粗苯的精制方法是根據(jù)粗苯的組成、性質(zhì)、產(chǎn)品的品種和質(zhì)量要求而制定的。粗苯的主要成分苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等由于相鄰的二組分之間的沸點(diǎn)溫度相差較大，可用精餾方法進(jìn)行分離。而某些不飽和化合物及硫化物的沸點(diǎn)與苯類產(chǎn)品之間的沸點(diǎn)溫度相差很小，不能用普通精餾的方法把它們分開，要用化學(xué)的方法分離或特殊蒸餾的方法分離。酸洗法粗苯精制曾是被廣泛采用粗苯精制方法，現(xiàn)已淘汰，粗苯加氫精制是當(dāng)今世界普遍采用的精制工藝。萃取精餾法與酸洗精制法和加氫精制法相比，最突出的優(yōu)點(diǎn)是回收了苯中含有的貴重化合物噻吩，但該工藝產(chǎn)品苯中硫含量較加氫高。酸洗法粗苯精制是輕苯經(jīng)濃硫酸洗滌除去雜質(zhì)，再經(jīng)精餾得到苯類產(chǎn)品的過程。該方法投資少、設(shè)備簡(jiǎn)單、試劑(硫酸)便宜易得，20世紀(jì)80年代前曾是我國(guó)唯一的粗苯凈化方法。但由于該法凈化效果差，制取的苯產(chǎn)品含硫(噻吩)較高(200～400mg／kg)，含有相當(dāng)高的非芳烴(結(jié)晶點(diǎn)4.9~5.2℃)等，滿足不了基本有機(jī)合成的要求，工藝過程中產(chǎn)生的酸焦油等“三廢”嚴(yán)重污染環(huán)境，苯族烴損失大，因此，2008年12月，國(guó)家工業(yè)與信息化部公布2008年修訂的《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》中提出“酸洗法粗(輕)苯精制裝置應(yīng)逐步淘汰”，“新建的粗(輕)苯精制裝置應(yīng)采用苯加氫等先進(jìn)生產(chǎn)工藝，單套裝置要達(dá)到5萬噸/年及以上”，2014年修訂的《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》要求苯精制：采用加氫工藝，單套處理粗(輕)苯能力≥10萬噸/年。粗苯加氫精制比酸洗蒸餾精制法得到的苯質(zhì)量好、收率高，并且克服了酸洗蒸餾法芳烴損失大（約損失10%左右），酸焦油處理困難、易造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)，粗苯加氫精制是粗苯脫重分餾成輕苯和重苯，輕苯經(jīng)加氫反應(yīng)除去雜質(zhì)，再經(jīng)萃取精餾得到苯類產(chǎn)品的過程。根據(jù)操作條件的不同可分為高溫加氫、中溫加氫、低溫加氫。高溫加氫溫度是600~650℃，使用Cr2O3-Al2O3系催化劑。主要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧、加氫裂解和脫烷基等反應(yīng)，裂解和脫烷基反應(yīng)所生成的烷烴大多為C1、C2及C4等低分子烷烴，因而在加氫油中沸點(diǎn)接近芳烴的非芳烴含量很少，僅0.4%左右。采用高效精餾法分離加氫油即可得到純產(chǎn)品。萊托法（Litol）高溫催化劑加氫得到的純苯，其結(jié)晶點(diǎn)可達(dá)5.5℃以上，純度99.9%。中溫加氫反應(yīng)溫度為500~550℃，使用Cr2O3-MoO2-Al2O3系催化劑。由于反應(yīng)溫度比高溫加氫約低100℃，脫烷基反應(yīng)和芳烴加氫裂解反應(yīng)弱，因此與高溫加氫相比，苯的產(chǎn)率低，苯殘油量多，氣體量和氣體中低分子烴含量低。在加氫油的精制中，提取苯之后的殘油可以再精餾提取甲苯。當(dāng)苯、甲苯中飽和烴含量高時(shí)，可以采用萃取精餾分離出飽和烴。低溫加氫反應(yīng)溫度為320~380℃，使用CoO-MoO2-Fe2O3系催化劑，主要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和加氫飽和反應(yīng)。由于低溫加氫反應(yīng)不夠強(qiáng)烈，裂解反應(yīng)很弱，所以加氫油中含有較多的飽和烴。用普通的精餾方法難以將芳烴中的飽和烴分離出來，需要采用共沸精餾、萃取精餾等方法，才能獲得高純度芳烴產(chǎn)品。美國(guó)、日本采用萊托爾（Litol）高溫脫烷基工藝，中國(guó)自行設(shè)計(jì)了中溫加氫流程，聯(lián)邦德國(guó)等國(guó)家采用魯奇（Lurgi）低溫加氫不脫烷基的工藝。上述三種加氫方法的工藝流程基本相同，本章主要介紹高溫和低溫加氫精制苯工藝。三、粗苯精制產(chǎn)品產(chǎn)率1、高溫加氫——Litol法加氫精制輕苯加氫過程中，脫烷基制取一種苯(純苯特號(hào))的產(chǎn)率一般都大于100％(對(duì)輕苯中的苯)，以寶鋼一期工程為例，對(duì)原料中苯的產(chǎn)率可達(dá)113％或更高。2低溫加氫——K-K法加氫精制（1）產(chǎn)品產(chǎn)率的定義（2）產(chǎn)率莫菲蘭法加氫產(chǎn)品產(chǎn)率舉例見表1—2。四、粗苯精制主要產(chǎn)品的用途、質(zhì)量指標(biāo)

粗苯精制的主要產(chǎn)品為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(輕溶劑油)。苯是粗苯最主要的組分，含量占55%~80%。苯為無色易揮發(fā)和易燃液體，有芳香氣味，不溶于水，而溶于乙醇。苯是有機(jī)合成工業(yè)的基礎(chǔ)原料，用途極其廣泛。中國(guó)目前主要用于合成纖維、塑料、合成橡膠、制取農(nóng)藥及國(guó)防工業(yè)等方面。甲苯的產(chǎn)率僅次于苯，可由氯化、硝化、磺化、氧化及還原等方法制取染料、醫(yī)藥、香料等中間體及炸藥、糖精，此外還可制取己內(nèi)酰胺供生產(chǎn)尼龍6用。甲苯的冰點(diǎn)很低（-95℃），可用作航空燃料及內(nèi)燃機(jī)燃料的添加劑。二甲苯：粗苯精制所得的工業(yè)二甲苯是對(duì)—二甲苯（21%）、鄰—二甲苯（16%）、間—二甲苯（50%）和乙基苯（7%）的混合物。工業(yè)二甲苯可用作橡膠和油漆工業(yè)的溶劑，航空和動(dòng)力燃料的添加劑。從工業(yè)二甲苯中得到的鄰、間、對(duì)—二甲苯可用于制取鄰、間、對(duì)—苯二甲酸，其中鄰、對(duì)—苯二甲酸是生產(chǎn)增塑劑、聚酯樹脂和聚酯纖維的重要原料。溶劑油是粗苯蒸餾145~180℃范圍內(nèi)溜出的混合物，其組成大致為：二甲苯25%~40%；脂肪烴和環(huán)烷烴8%~15%；丙苯和異丙苯10%~15%；均三甲苯10%~15%；偏三甲苯12%~20%；乙基甲苯20%~25%。主要用于油漆、染料工業(yè)的溶劑，也可用于制取二甲苯和三甲苯同分異構(gòu)體的原料。從溶劑油中分離出的三甲苯同分異構(gòu)體，可用于生產(chǎn)苯胺染料、藥物等。粗苯精制除得到苯類產(chǎn)品外，還得到一些不飽和化合物和硫化物。以粗苯的初餾分為原料，經(jīng)蒸餾和熱聚合得到二聚環(huán)戊二烯，可用于制取單體環(huán)戊二烯。二聚物及