第二節(jié)古馬隆—茚樹(shù)脂的生產(chǎn)古馬隆—茚樹(shù)脂具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、防水性、熱塑性、絕緣性、耐磨性，堅(jiān)固性和溶解性，能生產(chǎn)附著性很好的堅(jiān)固薄膜。因此在油漆、橡膠、塑料、電機(jī)、造紙等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。一、古馬隆和茚的性質(zhì)古馬隆又名苯并呋喃或氧雜茚，是一種具有芳香氣味的無(wú)色油狀液體，不溶于水，易溶于乙醇、苯、二甲苯、輕溶劑油等有機(jī)溶劑。主要存在于煤焦油及粗苯的沸點(diǎn)為168~175℃的餾分中。古馬隆在堿液和稀硫酸溶液中相當(dāng)穩(wěn)定，但極易被濃酸分解。在濃硫酸、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氯化鋁等催化劑的作用下，會(huì)發(fā)生激烈的聚合反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量不很高的黏稠的樹(shù)脂狀聚合物。茚是一種無(wú)色油狀液體，不溶于水，易溶于苯、四氯化碳、丙酮和二硫化碳等有機(jī)溶劑中。主要存在于煤焦油及粗苯的沸點(diǎn)為176~182℃的餾分中。茚的化學(xué)性質(zhì)比古馬隆更為活潑，易氧化，在光的作用下能發(fā)生程度較低的聚合反應(yīng)。古馬隆和茚同時(shí)存在時(shí)，在催化劑（濃硫酸、三氯化鋁、氟化硼等）的作用下，或在光和熱的影響下，能發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高分子的古馬隆-茚樹(shù)脂。該樹(shù)脂是古馬隆-茚混合物的聚合體，其相對(duì)分子質(zhì)量在500~2000之間。二、古馬隆-茚樹(shù)脂的制取步驟1、原料的初餾制取古馬隆的原料有重苯、重質(zhì)苯和脫酚脫吡啶的酚油。這些原料中古馬隆和茚的含量不同，且沸點(diǎn)范圍也比較寬，所以需進(jìn)行初餾，以切取適用的古馬隆—茚餾分。不同沸點(diǎn)范圍的餾分制取樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂的產(chǎn)率及質(zhì)量見(jiàn)表5-5表5-5不同原料樹(shù)脂的產(chǎn)率及性質(zhì)餾分沸點(diǎn)范圍/℃＜160160~180180~200200~220220~240240~260樹(shù)脂產(chǎn)率%4.920.335.012.74.26.2樹(shù)脂性質(zhì)黏性硬質(zhì)硬質(zhì)軟質(zhì)黏性黏性影響樹(shù)脂質(zhì)量的有害雜質(zhì)主要有苯乙烯（沸點(diǎn)145~146℃）、二聚環(huán)戊二烯（168℃）、甲基茚（沸點(diǎn)205℃）等。苯乙烯能使樹(shù)脂的軟化點(diǎn)降低，二聚環(huán)戊二烯影響樹(shù)脂的透明度，在原料初餾時(shí)，應(yīng)盡量除去。在重苯和脫酚酚油中古馬隆和茚的含量?jī)H為20%~25%，重苯的200℃前餾出量為50%~55%，酚油為65%~80%，且二者的含萘量均較高，必須進(jìn)行初餾。重質(zhì)苯中古馬隆和茚的含量一般高于45%，200℃前餾出量高于80%，含萘量低于10%，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)樹(shù)脂的原料，質(zhì)量好的重質(zhì)苯可不經(jīng)過(guò)初餾。原料進(jìn)行初餾時(shí)，切取古馬隆—茚餾分的沸點(diǎn)范圍為160~190℃，其質(zhì)量要求是：初餾點(diǎn)>150℃160℃前餾出量（體積），%<5200℃前餾出量（體積），%>90干點(diǎn)，℃<210含萘量，%<42、古馬隆-茚餾分的凈化初餾后得到的古馬隆-茚餾分中，含有酚和吡啶類(lèi)等雜質(zhì)，會(huì)影響樹(shù)脂的質(zhì)量，需分別用14%~15%的苛性鈉溶液（固體苛性鈉的用量為原料含酚量的50%~70%）和40%~46%硫酸（折合100%硫酸用量為原料中吡啶含量的1.3~1.5倍）洗滌除去。用稀硫酸洗滌時(shí)，還能除去一部分能生成暗色樹(shù)脂的碳?xì)浠衔?。一般?jīng)凈化后的古馬隆—茚餾分中，酚和吡啶的含量應(yīng)不大于0.5%，否則將影響下一步的聚合反應(yīng)，使樹(shù)脂的質(zhì)量下降，含酚量不合格還會(huì)引起設(shè)備的腐蝕。堿洗和酸洗后古馬隆—茚餾分需進(jìn)行水洗和脫色。水洗的目的是除去在酸堿洗滌過(guò)程中生成鹽類(lèi)及游離的酸和堿；脫色是將酸洗中和后的餾分，通過(guò)蒸餾最大限度的除去餾分中酸洗后產(chǎn)生的萘和酸焦油等雜質(zhì)，改善古馬隆—茚樹(shù)脂的色澤。3、聚合反應(yīng)古馬隆-茚餾分的聚合和生產(chǎn)可采用間歇方式或連續(xù)方式本節(jié)介紹間歇方式。采用的催化劑有硫酸和三氟化硼等。凈化后的古馬隆-茚餾分，用濃度為92%~93%的硫酸作催化劑，加入量為餾分量的4%~5%在洗滌器中進(jìn)行聚合。硫酸的濃度過(guò)高，樹(shù)脂在苯中溶解性會(huì)減弱，還會(huì)增加硫酸與聚合液中甲基苯類(lèi)的磺化；濃度過(guò)低，樹(shù)脂的聚合度低，軟化點(diǎn)降低。聚合溫度控制在80℃。溫度過(guò)高，易生成暗色酸性樹(shù)脂，油類(lèi)的揮發(fā)損失也較大；溫度過(guò)低，聚合反應(yīng)緩慢。在硫酸催化作用下的古馬隆-茚聚合，是以正離子型加成反應(yīng)的形式進(jìn)行的，其反應(yīng)速度極快，為了控制溫度和降低聚合物的密度（聚合程度），除用洗滌器內(nèi)的蛇管冷卻器間接冷卻外，一般還在聚合前加入定量的重溶劑油作為稀釋劑（連續(xù)聚合可不加稀釋劑）在稀釋后的餾分中，古馬隆—茚的含量一般為20~25%，密度不應(yīng)大于0.97（20℃）。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)，可以根據(jù)聚合液的密度不再增加或聚合液的溫度不再上升來(lái)確定。古馬隆—茚的聚合采用硫酸法的優(yōu)勢(shì)是聚合成本低，但易產(chǎn)生磺化反應(yīng)，樹(shù)脂及溶劑油的收率低，樹(shù)脂的灰分高，易呈暗色。三氟化硼乙醚絡(luò)合物對(duì)不飽和化合物聚合的催化能力強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間短，樹(shù)脂的收率高（一般比硫酸法高10%），質(zhì)量好。但三氟化硼價(jià)格昂貴，對(duì)設(shè)備的腐蝕大。三氟化硼乙醚絡(luò)合物與空氣中的水蒸氣生成氟化氫，對(duì)人體呼吸道有強(qiáng)烈的刺激，對(duì)設(shè)備的嚴(yán)密性要求高，所產(chǎn)生的含氟廢水也較難處理。采用三氯化鋁作催化劑時(shí)，聚合效果與成本與三氟化硼基本相同，但三氯化鋁在聚合過(guò)程中析出氯化氫和氯氣，對(duì)人體有危害，同時(shí)也腐蝕設(shè)備，操作也較繁瑣，其應(yīng)用受到了限制。4、中和及水洗聚合反應(yīng)完畢放出廢酸，然后用水洗滌（加水量約為溶液體積的6%~8%），靜止放出廢水，用濃度14%~15%的堿液進(jìn)行中和，中和溫度保持在50~60℃，以防乳化，中和后在用凈水洗滌，控制水溫80~90℃，油溫60~80℃，避免劇烈攪拌，以防乳化，進(jìn)行至分離水呈中性為止。5、最后精餾：為了得到軟化點(diǎn)合格的古馬隆—茚樹(shù)脂，并回收稀釋劑，采用精餾的方法將稀釋劑與未聚合物分離出來(lái)。精餾時(shí)，聚合液溫度保持在200℃左右，溫度過(guò)高樹(shù)脂將分解成苯、酚、甲苯等解聚物。精餾時(shí)應(yīng)通入直接蒸汽或在50~60KPa真空度下減壓操作。精餾所得的前餾分即為稀釋劑，可循環(huán)使用，然后是未聚合的油類(lèi)，可作為精溶劑油。當(dāng)溶劑油餾出量減少時(shí)，在減壓下繼續(xù)蒸出高沸點(diǎn)油，釜內(nèi)殘液達(dá)到規(guī)定的軟化點(diǎn)（＞80℃）時(shí)即為古馬隆-茚樹(shù)脂產(chǎn)品。三、制取古馬隆-茚樹(shù)脂的工藝流程古馬隆—茚樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖5-21—原料槽；2—泵；3—初餾釜；4—初餾塔；5—冷凝器；6—回流分配器；7—前餾分槽；8—萘油槽；

9—精餾分槽；10—?dú)堄筒郏?1—堿高位槽；12—酸高位槽；13—稀堿計(jì)量槽；14—稀酸計(jì)量槽；15—濃酸計(jì)量槽；16—洗滌聚合器；17—

熱水槽；18—聚合液貯槽；19—終餾釜、柱；20—冷凝冷卻器；21—接受槽；22—泵；23—溶劑油槽；24—高沸點(diǎn)油槽；25—緩沖罐；26—真空泵；27—熱包裝下料漏斗原料脫酚酚油或重苯油原料槽1由泵2送入初餾釜3進(jìn)行初餾。當(dāng)初餾脫酚酚油時(shí)，先切取前餾分（145℃前），再切取古馬隆—茚餾分（145～195℃）。當(dāng)塔頂溫度升至195℃時(shí)取餾出樣分析，當(dāng)初餾點(diǎn)達(dá)170℃、干點(diǎn)達(dá)205℃時(shí)，結(jié)束蒸餾。釜內(nèi)殘油于自然冷卻后放入殘油槽10。前餾分和殘油均送回焦油工段配入焦油重蒸。當(dāng)蒸餾重苯時(shí)，在塔頂溫度為150℃前切取前餾分（若量太少也可不切），塔頂溫度升至150℃開(kāi)始回流，切取古馬隆—茚餾分（精重苯），當(dāng)塔頂溫度升至195℃時(shí)，取樣分析，當(dāng)初餾點(diǎn)達(dá)180℃、干點(diǎn)達(dá)210℃時(shí)，停止提取精重苯，在塔頂溫度為195~210℃時(shí)提取低萘油，在210~225℃時(shí)提取高萘油，在220℃左右結(jié)束蒸餾，釜內(nèi)殘油于自然冷卻后放入殘油槽10。前餾分送入精苯原料槽；低萘油和殘油送回焦油工段重蒸，高萘油送往工業(yè)萘工段作原料。初餾所得的精餾分用泵送入洗滌聚合器16進(jìn)行堿洗、酸洗凈化和聚合反應(yīng)，然后經(jīng)熱水洗滌，再用稀堿液中和至PH值為8~9。將合格的聚合液用泵送入終餾釜19進(jìn)行最后精餾，餾出高沸點(diǎn)油類(lèi)時(shí)，釜內(nèi)取樣測(cè)定樹(shù)脂軟化點(diǎn)，軟化點(diǎn)合格（＞80℃）時(shí)，結(jié)束蒸餾，放料進(jìn)行熱包裝，并冷卻成為固體古馬隆。表5-6固體古馬隆-茚樹(shù)脂的質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱指標(biāo)特級(jí)一級(jí)二級(jí)外觀顏色（按標(biāo)準(zhǔn)比色液）不深于337軟化點(diǎn)（環(huán)球法），℃80~90酸堿度（酸度計(jì)法），PH5~95~94~10水分，%不大于0.30.30.4灰分，%不大于0.150.51.0復(fù)習(xí)思考題1．粗苯主要成分是什么？性質(zhì)如何？2、粗苯的主要產(chǎn)品及其用途是什么？掌握苯類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。3．粗苯精制的方法有哪些？各有哪些特點(diǎn)？4．寫(xiě)出高溫苯加氫和低溫苯加氫主要的化學(xué)反應(yīng)方程式。5．加氫用催化劑有哪些？催化劑的組成是什么？各起什么作用？6、苯加氫制氫的原料來(lái)源有哪些？粗氫純化的方法有哪些？ 7．簡(jiǎn)述焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫的工藝過(guò)程。8．粗苯脫重（預(yù)備蒸餾）的目的是什么？繪制粗苯脫重的工藝流程圖。9．簡(jiǎn)述高溫加氫精制粗苯的過(guò)程？繪制高溫加氫精制粗苯工藝流程方框圖。10．熟練掌握低溫加氫精制粗苯的流程？繪制低高溫加氫精制粗苯工藝流程方框圖。復(fù)習(xí)思考題11．簡(jiǎn)述加氫精制的主要設(shè)備加氫反應(yīng)器、白土塔的結(jié)構(gòu)和作用。12．萃取劑有哪些？各適宜應(yīng)用在哪些工藝中。13．簡(jiǎn)述輕苯催化加氫