第五章沉淀滴定法第五章沉淀滴定法主要內(nèi)容：沉淀的溶解度及其影響因素分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化沉淀滴定法第五章沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須具備的條件：生成沉淀的溶解度必須小；反應(yīng)按一定的化學(xué)方程式定量迅速地進(jìn)行；能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點(diǎn)。由于上述條件的限制，能用于沉淀滴定的反應(yīng)不是很多。目前有比較實(shí)際意義的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)。這種利用生成難溶銀鹽反應(yīng)的測定方法稱為銀量法。在水質(zhì)分析中，它用于水中Cl-、CN-、Ag+、Br-等離子的測定。第五章沉淀滴定法根據(jù)銀量法滴定方式的不同，可分為直接滴定和返滴定法兩種。直接滴定利用沉淀劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接滴定被測物質(zhì)的離子。例如：在中性溶液中，用K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測溶液中的Cl-，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，生成Ag2CrO4橙紅色沉淀。根據(jù)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液及滴定過程中消耗的體積，即可計(jì)算出一定體積水樣中Cl-的含量。第五章沉淀滴定法返滴定在一定體積的被測溶液中，先加入一定體積的過量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)生成沉淀，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如：在酸性溶液中測定Cl-，先加入一定體積的過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與Cl-完全反應(yīng)，剩余的AgNO3再以鐵銨礬作指示劑，以NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)AgNO3和NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)所用的體積，即可計(jì)算出一定體積水樣中Cl-的含量。第五章沉淀滴定法根據(jù)銀量法滴定劑的不同，可分為：莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法第五章沉淀滴定法5.1沉淀的溶解度及其影響因素一、溶解度與固有溶解度、活度積、溶度積與條件溶度積1、溶解度與固有溶解度當(dāng)水中存在難溶化合物MA時，則MA將有部分溶解，當(dāng)其達(dá)到飽和狀態(tài)時，即建立如下平衡關(guān)系：MA(水)可以是不帶電荷的分子MA，也可以是離子對M+A-。固體MA溶解的部分，以M+、A-狀態(tài)和MA分子狀態(tài)存在。第五章沉淀滴定法[MA]水在一定溫度下是常數(shù)，叫作固有溶解度（或分子溶解度），以s0表示。根據(jù)沉淀MA在水中的平衡關(guān)系，以s0表示平衡常數(shù)得到：固體活度為1，中性分子由于不帶電荷，則其活度系數(shù)為1，則：若溶液中沒有影響沉淀溶解平衡的其他反應(yīng)存在，則固體MA的溶解度s等于該物質(zhì)的固有溶解度s0和離子M+(或A-)濃度之和，即：第五章沉淀滴定法對于大多數(shù)電解質(zhì)來說，s0較小，而且大多未被測定，所以一般計(jì)算中往往忽略s0

項(xiàng)。有的化合物固有溶解度相當(dāng)大，如HgCl2，若按（Ksp

=2×10-14）計(jì)算，它在水中的溶解度約為1.7×10-5mol·L-1，實(shí)際測得的溶解度為0.25

mol·L-1。這說明溶液中有大量的HgCl2分子存在。第五章沉淀滴定法2、活度積、溶度積當(dāng)忽略s0

項(xiàng)時，

，

是離子的活度積，稱為活度積常數(shù)，僅隨溫度變化。若引入活度系數(shù)γ，就可以得到溶度積常數(shù)：溶度積常數(shù)Ksp與溶液中離子強(qiáng)度有關(guān)。由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中離子強(qiáng)度不大，通常不考慮離子強(qiáng)度的影響。在離子強(qiáng)度較大時，使用活度積更符合實(shí)際情況。第五章沉淀滴定法3、條件溶度積在實(shí)際的沉淀溶解反應(yīng)中除主反應(yīng)外，還有副反應(yīng)發(fā)生。此時溶液中的M和A的總濃度分別為[M+]’、[A-]’，引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)和αM和αA。

為條件溶度積，考慮了沉淀溶解平衡反應(yīng)中副反應(yīng)的影響因素，只有在溫度、離子強(qiáng)度和酸度等條件一定時才是常數(shù)。因?yàn)棣罬、αA均大于1，故KSP’＞KSP第五章沉淀滴定法二、影響溶解度的因素1、同離子效應(yīng)當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時，如果向溶液中加入構(gòu)晶離子（組成沉淀的離子）而使沉淀的溶解度減小的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。利用同離子效應(yīng)可在生成沉淀時，加入過量的沉淀劑，使沉淀生成完全，減少沉淀的溶解損失。一般沉淀劑過量50%~100%，但如果沉淀劑不易揮發(fā)，則過量20%~30%就可以了，否則將引起其它效應(yīng)。第五章沉淀滴定法例如：以BaSO4重量法測定Ba2+時，如果加入等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-，則BaSO4的溶解度為：S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1)則在200mL溶液中BaSO4的溶解損失量為：1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol

–1=0.5mg如果加入過量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，則溶解度為：

S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol·L-1)則在200mL溶液中BaSO4的溶解的損失量為：1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol

–1=5×10-4mg

顯然可以認(rèn)為此時沉淀已經(jīng)完全。第五章沉淀滴定法2、鹽效應(yīng)在微溶化合物的飽和溶液中，加入其它易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)增大沉淀的溶解度，且構(gòu)晶離子的電荷越高，影響越嚴(yán)重。這是由于高價(jià)離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影響較大。沉淀分析中一般不考慮鹽效應(yīng)對溶解度的影響。只有當(dāng)沉淀的溶解度本身比較大，且溶液的離子強(qiáng)度又很大時，才需要考慮其對溶解度的影響。產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因：當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)的濃度增大時，則離子強(qiáng)度增大，由于離子強(qiáng)度增大，而使活度系數(shù)減小，在一定溫度下K0SP是一個常數(shù)，當(dāng)活度系數(shù)減小，則沉淀的溶解度增大。顯然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于強(qiáng)電解質(zhì)鹽類的存在。第五章沉淀滴定法3、酸效應(yīng)溶液的酸度給沉淀溶解度帶來的影響，稱為酸效應(yīng)。當(dāng)酸度增大（pH減小）時，組成沉淀的陰離子與H+結(jié)合，降低了陰離子的濃度，使沉淀的溶解度增大。第五章沉淀滴定法4、配位效應(yīng)由于沉淀的構(gòu)晶離子參與了配位反應(yīng)而使沉淀的溶解度增大、甚至不產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。例：AgClAg++Cl-

2NH3

Ag(NH3)2+∴NH3的存在，使平衡向右移動，AgCl溶解度增大。第五章沉淀滴定法5、影響沉淀溶解度的其他因素溫度溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)，故沉淀的溶解度一般是隨著溫度的升高而增大。對于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,應(yīng)在室溫下進(jìn)行過濾和洗滌。如果沉淀的溶解度很?。ㄈ鏔e(OH)3、Al(OH)3和其他氫氧化物），或者受溫度的影響很小，為了過濾快些，可以趁熱過濾和洗滌。溶劑無機(jī)物沉淀多為離子型晶體，所以它們在極性較強(qiáng)的水中的溶解度大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度小。有機(jī)物沉淀則相反。第五章沉淀滴定法沉淀顆粒的大小同一種沉淀，在相同質(zhì)量的條件下，顆粒越小則溶解度越大。因?yàn)椋☆w粒沉淀的總表面積大，與溶液接觸的機(jī)會就越多，沉淀溶解的量就越多。因此，在進(jìn)行沉淀時，總是希望得到粗大顆粒的沉淀。在實(shí)際工作中可通過“陳化”來得到穩(wěn)定的粗大顆粒的沉淀?！瓣惢本褪菍⒊恋砗湍敢涸谝黄鸱胖靡欢螘r間，使小晶體轉(zhuǎn)化為大晶體，以減小沉淀溶解度的過程。第五章沉淀滴定法5.2分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化一、分步沉淀利用溶度積KSP大小不同進(jìn)行先后沉淀的作用稱為分步沉淀。例如溶液中同時含有0.1000mol/LCl-和0.1000mol/L離子，逐滴加入AgNO3，則有：可由溶度積Ksp分別求出AgCl與Ag2CrO4開始沉淀時，需要的[Ag+]。第五章沉淀滴定法第五章沉淀滴定法結(jié)論：凡是先達(dá)到溶度積Ksp的，先沉淀；后達(dá)到溶度積的，后沉淀。第五章沉淀滴定法二、沉淀轉(zhuǎn)化將微溶化合物轉(zhuǎn)化成更難溶的化合物稱為沉淀轉(zhuǎn)化。沉淀的轉(zhuǎn)化在水質(zhì)分析和水處理中有十分重要的作用。多用于工業(yè)水處理中硬水的轉(zhuǎn)化。例如：當(dāng)微溶化合物AgCl的溶液達(dá)到沉淀溶解平衡后，加入硫氰酸銨NH4SCN溶液，生成更難溶的硫氰酸銀沉淀，即：第五章沉淀滴定法5.3沉淀滴定法一、沉淀滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液為例：溶液中[Cl-]決定于NaCl濃度，則：[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.001、滴定前第五章沉淀滴定法溶液中[Cl-]決定于剩于NaCl濃度，則：2、滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)?shù)稳階gNO3溶液19.98ml時，溶液的pCl值為4.30。第五章沉淀滴定法溶液中[Cl-]來源于AgCl↓的離解，此時溶液的[Cl-]、[Ag+]相等，即：3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時pClSP=4.87

第五章沉淀滴定法溶液中[Cl-]決定于過量AgNO3的量,過量Ag+由下式計(jì)算：4、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)?shù)稳階gNO3溶液20.02ml時（此時相對誤差為+0.1%），溶液中第五章沉淀滴定法第五章沉淀滴定法根據(jù)pCl與滴定劑的體積作出沉淀滴定曲線。突躍范圍的大小取決于反應(yīng)物濃度和沉淀的溶度積常數(shù)。反應(yīng)物濃度越大，沉淀的溶度積常數(shù)越小，滴定突躍就越大。第五章沉淀滴定法二、莫爾法1、基本原理例如測定水中Cl-時，加入K2CrO4為指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)分步沉淀原理，首先生成AgCl白色沉淀，

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）以鉻酸鉀K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時，水中Cl-已被全部滴定完畢，稍過量的Ag+便與K2CrO4生成磚紅色Ag2CrO4沉淀從而指示滴定終點(diǎn)，即：

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（磚紅色）根據(jù)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，便可求得水中Cl-離子的含量。第五章沉淀滴定法2、滴定條件（1）指示劑用量用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，恰好析出Ag2CrO4沉淀，所需要的[CrO42-]可以從理論上計(jì)算得：在滴定過程中，若K2CrO4濃度大于理論值，則Ag2CrO4沉淀會提前析出使得終點(diǎn)提前出現(xiàn)并且K2CrO4的黃色偏深，不便于觀察終點(diǎn)顏色。若K2CrO4濃度過小于理論值，則終點(diǎn)又會延后到達(dá)，產(chǎn)生較大的終點(diǎn)誤差。所以，K2CrO4指示劑的濃度可以比理論值略小一點(diǎn)，以5×10-3mol·L-1為宜。析出Ag2CrO4的[CrO42-]的理論值第五章沉淀滴定法（2）介質(zhì)條件滴定應(yīng)該在中性或弱堿性介質(zhì)條件下進(jìn)行，適宜pH范圍為6.5～10.5。在酸性較強(qiáng)的介質(zhì)中，CrO42-會轉(zhuǎn)化為Cr2O72-，使Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)延后，造成終點(diǎn)誤差較大。在堿性較強(qiáng)的溶液中，Ag+會形成Ag2O沉淀，也會帶來誤差。第五章沉淀滴定法（3）待測試液或水樣中不應(yīng)有NH3等絡(luò)合劑。如有NH4+存在，需控制pH=6.5~7.2，因堿性條件下NH4+轉(zhuǎn)化為NH3,，Ag+與NH3反應(yīng)形成配離子：Ag++2NH3=Ag(NH3)2+這樣會使測定結(jié)果偏高。（4）劇烈搖動溶液，以減小沉淀的吸附。AgX沉淀具有膠體性質(zhì)，有比較強(qiáng)的吸附能力，會吸附溶液中待滴定的Cl-或Br-而使得滴定不完全，終點(diǎn)就過早出現(xiàn)，所以必須劇烈搖動溶液才能降低因吸附而產(chǎn)生的誤差。I-、SCN-因?yàn)槲教珡?qiáng)，所以不適于用莫爾法滴定。第五章沉淀滴定法（5）消除干擾離子凡是能與Ag+生成難溶化合物的陰離子，如PO43-

、AsO43-

、SO32-

、S2-

、CO32-

、C2O42-等以及能與Cr2O42-生成難溶化合物的陽離子，如Ba2+、Pb2+等都會干擾測定。另外，F(xiàn)e3+、Al3+等高價(jià)陽離子在中性或若堿性溶液中易發(fā)生水解產(chǎn)生沉淀也會影響終點(diǎn)的觀察。3、莫爾法應(yīng)用范圍一般用于Cl-、Br-、CN-的測定。如果要用莫爾法測銀，適宜用返滴定法，即先加入過量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的Cl-。第五章沉淀滴定法三、佛爾哈德法1、基本原理以NH4SCN（或NaSCN、KSCN）為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定試液中的Ag+。以硫酸高鐵氨（NH4Fe(SO4)2）為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。（1）直接滴定測水中Ag+Ag++SCN-AgSCN（白）在計(jì)量點(diǎn)時，Ag+被全部滴定完畢，稍過量的SCN-與指示劑的Fe3+生成血紅色的絡(luò)合物FeSCN2+，指示滴定終點(diǎn)。根據(jù)NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量求的水中Ag+的含量。第五章沉淀滴定法滴定反應(yīng)必須在酸性溶液（HNO3提供酸度，一般控制在0.1～1mol·L-1）中進(jìn)行。如果酸度過低，F(xiàn)e3+易水解，生成顏色較深的[Fe(H2O)5OH]2+而干擾終點(diǎn)顏色的觀察甚至產(chǎn)生沉淀。注意事項(xiàng)：在終點(diǎn)時Fe3+的濃度一般控制在0.015mol·L-1，若濃度過大，F(xiàn)e3+的黃色會干擾終點(diǎn)的觀察。在滴定中也要劇烈搖動溶液釋放可能被吸附的Ag+，從而降低誤差。由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，就會有Ag+滴定不到，終點(diǎn)就提前到達(dá)。第五章沉淀滴定法以NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑，同時使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定Cl-、Br-、I-、SCN-等。（2）返滴定測水中鹵素離子水樣中加入過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用NH4SCN或KSCN標(biāo)液返滴定剩余的Ag+，計(jì)算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式：

Ag+

（過量）+Cl-AgCl（白）Ag+（剩余）+SCN-AgSCN（白）Fe3++SCN-[Fe(SCN)]2+

（紅）第五章沉淀滴定法由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，在臨近終點(diǎn)時，加入的SCN-可能會與AgCl作用，使AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN。如果劇烈搖動溶液，反應(yīng)會不斷向右進(jìn)行，直至達(dá)到平衡。顯然，到達(dá)終點(diǎn)時，已經(jīng)多消耗一部分NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，引起較大的滴定誤差。而AgBr和AgI因?yàn)槿芙舛缺華gSCN小，不會發(fā)生上述沉淀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第五章沉淀滴定法為了避免上述誤差，可以采取以下措施：試液中加入一定量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，將溶液煮沸，使得AgCl沉淀凝聚以減少其對Ag+的吸附。濾去沉淀，并用稀硝酸充分洗滌沉淀，洗滌液并如濾液，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定濾液中過量的。試液中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再加入硝基苯或1,2-二氯乙烷1～2mL。在劇烈振搖后，沉淀被有機(jī)溶劑包住而與溶液隔離開，可以避免NH4SCN與AgCl沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但是硝基苯毒性較大，使用時應(yīng)注意。提高Fe3+的濃度可以減小終點(diǎn)時SCN-的濃度，從而減小上述誤差。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，若溶液中=0.2mol·L-1，終點(diǎn)誤差將小于0.1%。第五章沉淀滴定法四、法揚(yáng)司法1、基本原理吸附指示劑通常是一種有機(jī)弱酸染料。用AgNO3標(biāo)液滴定Cl-，熒光黃為指示劑有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式：

計(jì)量點(diǎn)前:(AgCl)Cl-+FI-

黃綠色

計(jì)量點(diǎn)后:(AgCl)Ag++FI-

粉紅色利用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。第五章沉淀滴定法為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時要注意以下幾點(diǎn)：由于顏色的變化發(fā)生在沉淀表面，要使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)盡量使沉淀的比表面積大一些。因此，常加入一些保護(hù)性膠體（糊精，阿拉伯膠等）來阻止鹵化銀凝聚，使其保持膠體狀態(tài)。溶液太稀時，生成的沉淀少，終點(diǎn)顏色變化不明顯，則不適宜用法揚(yáng)斯法。溶液的酸度要適當(dāng)。常用的吸附指示劑大多是有機(jī)弱酸，其pKa各不相同。為使指示劑呈陰離子狀態(tài)，必須控制適當(dāng)?shù)乃岫?。例如熒光黃（pKa=7），只能在中性或弱堿性（pH7～10）溶液中使用；若pH<7，則主要是以HFI形式存在，不被沉淀吸附，無法指示終點(diǎn)。二氯熒光黃（pKa=4）就可以在4～10范圍使用。曙紅的酸性更強(qiáng)（pKa≈2），即使pH低于2，也能指示終點(diǎn)。第五章沉淀滴定法滴定中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。鹵化銀沉淀對光敏感，易分解出金屬銀使沉淀變?yōu)榛液谏绊懡K點(diǎn)觀察。膠體微粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力，否則指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色。但也不能太小，否則終點(diǎn)出現(xiàn)過遲。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序?yàn)椋褐甘緞?/p>