任務(wù)3.2涂料的涂裝（三）涂料的成膜婁西中內(nèi)容

涂料的干燥成膜過(guò)程

1.涂料的物理性干燥；2.涂料的化學(xué)性干燥；

催干劑3.固化型涂料的干燥；4.烘干聚合型涂料的干燥。

涂料的干燥過(guò)程即為涂料的成膜過(guò)程，是將涂料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂醒b飾性和保護(hù)作用的連續(xù)涂層的過(guò)程，直接關(guān)系到涂層的使用效果，是整個(gè)涂料施工中的最后一步和重要的一環(huán)。涂料的成膜包括將涂料施工在被涂物件表面和使其形成固態(tài)的連續(xù)的涂膜兩個(gè)過(guò)程。液態(tài)涂料施工到被涂物件表面后形成了可流動(dòng)的液態(tài)薄層，通稱為“濕膜”，它要按照不同的機(jī)理，通過(guò)不同的方式，變成固態(tài)的連續(xù)的“干膜”，才得到需要的涂膜。這個(gè)由“濕膜”變?yōu)椤案赡ぁ钡倪^(guò)程通常稱為“干燥”或“固化”。這個(gè)干燥或固化過(guò)程是涂料成膜過(guò)程的核心階段。

液態(tài)涂料的“濕膜”變成了“干膜”，首先發(fā)生了形態(tài)的變化，即從能流動(dòng)的液態(tài)逐步變?yōu)椴灰琢鲃?dòng)的固態(tài)，所發(fā)生的變化也就是流動(dòng)性或粘度的變化。液態(tài)涂料在施工時(shí)需要的粘度是和涂料本身的粘度不完全相同的，任何一種液態(tài)涂料的干燥或固化過(guò)程都經(jīng)歷粘度變化的過(guò)程。固態(tài)涂料本身雖多為粉末狀，但施工粘附在被涂物件表面后還不能形成連續(xù)的薄膜，它也要發(fā)生形態(tài)的變化即從分散的粒子凝聚為連續(xù)涂膜才能實(shí)現(xiàn)成膜過(guò)程。不論液態(tài)涂料和固態(tài)涂料，“干燥”或“固化”過(guò)程的速度（即通常所說(shuō)的“干燥速度”）和達(dá)到的程度（即通常所說(shuō)的“干燥程度”），都是由涂料本身組成結(jié)構(gòu)、成膜的條件（溫度，濕度，涂膜厚度等）和被涂物件的材質(zhì)特性所決定的。涂料的干燥成膜過(guò)程

根據(jù)據(jù)涂料中所用樹(shù)脂基料的性質(zhì)的不同，涂料干燥過(guò)程中所發(fā)生的變化也不同，具體可分為物理性干燥和化學(xué)性干燥兩大類。物理干燥主要是靠溶劑的揮發(fā)和分子鏈纏結(jié)成膜（溶劑性涂料）或水的揮發(fā)和乳膠粒凝聚成膜（乳膠涂料）等物理過(guò)程為主的；例如:硝基漆、熱塑性丙烯酸酯涂料、過(guò)氯乙烯涂料等的干燥都屬于此類。而化學(xué)干燥則是以成膜物質(zhì)的各種化學(xué)反應(yīng)為主，，在室溫或高溫下通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（熱固性涂料）成膜，并伴有溶劑揮發(fā)等物理過(guò)程的干燥。這些交聯(lián)反應(yīng)或是通過(guò)樹(shù)脂中不飽和基團(tuán)的自動(dòng)氧化或是基團(tuán)之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，例如：醇酸樹(shù)脂涂料、環(huán)氧樹(shù)脂涂料、聚氨酯涂料等的干燥都屬于此類。這兩類涂料的干燥各有特點(diǎn)，因此需要采用不同的方式來(lái)進(jìn)行。但從生產(chǎn)實(shí)線的角度來(lái)考慮，則常將涂料的干燥分為如下四種類型：揮發(fā)性涂料：即溶劑性涂料的物理干燥。如過(guò)氯乙烯涂料、熱塑性丙烯酸酯涂料、乳膠漆等的干燥，主要受溶劑類型及其比例，自干溫度和成膜物對(duì)溶劑的釋放性等因素影響。

理想的溶劑性涂料應(yīng)該是施工時(shí)可以自由流動(dòng)，在物件表面上鋪展成均勻的膜，然后溶劑能快速揮發(fā)。溶劑的揮發(fā)可以分為3個(gè)階段：階段1：溶劑表面快速揮發(fā)，導(dǎo)致表面層聚合物濃度增加；階段2：溶劑通過(guò)聚合物濃度層擴(kuò)散至表面進(jìn)一步揮發(fā)；階段3：殘留的溶劑進(jìn)一步擴(kuò)散揮發(fā)。涂料的物理性干燥

在階段1，溶劑的揮發(fā)速度主要取決于溶劑的蒸氣壓、溶劑蒸氣的密度、蒸發(fā)潛熱、溶液的表面張力、相對(duì)濕度、膜的比表面積和涂料表面氣流的強(qiáng)度。隨著溶劑的揮發(fā)，體系的粘度在增加，自由體積在減小，此時(shí)溶劑的揮發(fā)速度不僅取決于溶劑揮發(fā)多快，而且取決于溶劑分子達(dá)到膜表面的速度，即達(dá)到2階段——溶劑的揮發(fā)速度受溶劑通過(guò)膜的擴(kuò)散速度所控制。隨著溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)，聚合物溶液逐漸接近成膜溫度，自由體積空穴變得很少，溶劑揮發(fā)為殘余在涂膜中的溶劑的揮發(fā)，即階段3。顏料對(duì)揮發(fā)速度能產(chǎn)生不同的影響：粗分散的顏料能加速揮發(fā)，細(xì)分散的顏料特別是片狀結(jié)構(gòu)的顏料能使揮發(fā)速度減少。乳膠漆的物理干燥乳膠是聚合物粒子在水中的分散體系。與溶劑性涂料的成膜過(guò)程一樣同樣涉及到溶劑的揮發(fā)，只是這時(shí)的溶劑是水，但成膜機(jī)理則大不相同。溶劑性涂料的成膜是隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物分子鏈相互纏結(jié)的結(jié)果；乳膠漆則是隨著分散介質(zhì)（主要是水和共溶劑）揮發(fā)的同時(shí)產(chǎn)生聚合物粒子的接近、接觸、擠壓變形而聚集起來(lái)，最后由粒子狀態(tài)的聚集變成為分子狀態(tài)的凝聚而形成連續(xù)的涂膜。

乳膠漆中的粒子被認(rèn)為是由2種機(jī)理穩(wěn)定的———即靜電斥力和空間位阻力。乳膠漆成膜必須首先克服粒子之間的相互斥力才能凝聚成連續(xù)的膜。已經(jīng)提出了許多理論來(lái)解釋乳膠漆的成膜，其中最具代表性的有凝聚理論、毛細(xì)管理論和相互擴(kuò)散理論。如按照相互擴(kuò)散理論來(lái)解釋乳膠粒的成膜機(jī)理，即乳膠成膜分為3個(gè)階段：在前兩個(gè)階段，水的揮發(fā)使得粒子間區(qū)穩(wěn)定劑濃度增加和球形聚合物粒子的部分變形。在聚合物變形過(guò)程中，表面張力和毛細(xì)管力均起重要作用。在第三階段，即穩(wěn)定劑的排除階段。取決于穩(wěn)定劑的性質(zhì)，或增塑聚合物改善了膜的粘結(jié)，或離開(kāi)聚合物粒子并在粒子之間形成分散的聚集體。這樣，聚合物粒子的凝聚程度取決于分散體系中穩(wěn)定劑的性質(zhì)和用量以及成膜條件。

無(wú)論何種理論，均離不開(kāi)乳膠粒子中聚合物分子自由擴(kuò)散進(jìn)入鄰近粒子中并最終導(dǎo)致單個(gè)粒子消失，而聚合物分子的運(yùn)動(dòng)需要乳膠粒中有足夠數(shù)量和尺寸的自由體積孔穴作保證。換句話說(shuō)，乳膠粒子的Tg必須低于成膜時(shí)的溫度，通常將乳膠能夠成膜的最低溫度稱為最低成膜溫度。當(dāng)成膜溫度高于聚合物的Tg時(shí)，成膜較快。成膜速度受（T---Tg）影響很大，一般希望乳膠粒子能快速凝聚成膜，所以乳膠的

Tg必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于成膜溫度。通常，建筑涂料需要在低至5℃的溫度下快速成膜，這樣，乳膠粒子的

Tg必須更低，但另一方面（T---Tg）也影響凝聚的膜是否為固態(tài)膜。另外，通過(guò)粒子凝聚成膜的還有非水分散體系、有機(jī)溶膠、增塑溶膠和水稀釋性樹(shù)脂體系，以及粉末涂料體系。在這不作介紹。涂料的化學(xué)性干燥2.氧化聚合性涂料：即溶劑性涂料的氧化干燥。如酯膠，酚醛，醇酸，聚氨酯油等涂料的干燥，隨涂料中干性油的類型及其油度，樹(shù)脂品種和及其用量，催化劑的種類和用量，溫濕度的不同，將直接影響涂料的干燥和涂膜的性能。

氧化干燥的反應(yīng)機(jī)理一般是含干性油或半干性油的涂料如不飽和聚酯涂料、醇酸樹(shù)脂涂料、酚醛樹(shù)脂涂料和天然樹(shù)脂涂料等可以通過(guò)與空氣中的氧發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。氧化干燥過(guò)程中的氧化交聯(lián)速度與樹(shù)脂分子中C==C雙鍵的數(shù)目、C==C共軛雙鍵和非共軛雙鍵體系數(shù)目（亞甲基基團(tuán)數(shù)目）以及C==C雙鍵取代基的幾何構(gòu)型（如順式和反式）有關(guān)。大多數(shù)情況下，氧首先進(jìn)攻C==C雙鍵或a--位的亞甲基基團(tuán)。多價(jià)金屬如Co、Mn、Pb等的金屬鹽催干劑的存在有利于氧的進(jìn)攻。這是因?yàn)槎鄡r(jià)金屬可以作為氧的載體，或與雙鍵結(jié)合形成更易被氧進(jìn)攻的新的化合物。一般情況下，含干性油樹(shù)脂的氧化干燥成膜過(guò)程可以分為下列幾步：1.由于抗氧劑存在產(chǎn)生的誘導(dǎo)期被破壞；2.氧的攝取成為可測(cè)量，并生成氫的過(guò)氧化物和共軛體系；3.氫的過(guò)氧化物發(fā)生分解成自由基，并且濃度增加，反應(yīng)

為自動(dòng)催化；4.開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)，分別生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和低

分子副反應(yīng)產(chǎn)物。氧的吸收量在成膜時(shí)達(dá)到最高值。

催干劑

能夠加速漆膜氧化干燥的有機(jī)酸金屬皂被稱為催干劑，又稱干料。它是由有機(jī)酸（植物油酸、環(huán)烷酸等）與金屬鹽或金屬氧化物）作用，通過(guò)以溶劑稀釋而成的液體催干劑。

催干劑是加入到不飽和鍵的樹(shù)脂基料中，通過(guò)催化自氧化反應(yīng)，使成膜物加速固化的一種助劑。它可明顯縮短漆膜的干燥時(shí)間。催化劑與固化劑不同，催化劑不是固化漆膜成分，僅起催化作用。溶劑型涂料常使用的催干劑（有機(jī)金屬皂）能加速樹(shù)脂基料的氧化、聚合、成膜，能有效地加速氣干型涂料的成膜，使漆膜性能如硬度、附著力、耐水性、耐候性等得到明顯改變。

用于氧化干燥的催干劑主要是溶于汽油或是環(huán)烷酸的金屬鹽，如Pb、Mn、Co、Zn、Ca、Fe、Al等的辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、亞油酸鹽等。催干劑可以分為主催干劑和助催干劑兩類，主催化劑為Co或Mn的鹽，用量為油的0.2%～0.005%（以金屬量計(jì)），助催化劑為Ca、Ba、Zn鹽等，用量可達(dá)油的0.6%（以金屬量計(jì)）。催干劑的種類：主催干劑：鈷錳鉛鐵催干劑；氧化型：鈷錳催干劑；助催干劑：鋅鋯鈣催干劑等；聚合型：鉛鐵催干劑；催干劑的應(yīng)用：鈷催干劑：促使表干快，一般配合鉛催干劑，達(dá)到表里

干燥一致，避免漆膜起皺，用量為樹(shù)脂中油

量0.02%～0.05%。錳催干劑：促進(jìn)表干但不及鈷催干劑，易變黃，不易用

于白色漆或淺色漆中。鉛催干劑：能促進(jìn)漆膜里層的干燥。用量一般為樹(shù)脂中

油量的0.5%～1.0%，與鈷、錳配合使用。鐵催干劑：主要用于烘干性漆或?yàn)r青漆中。鋅催干劑：能減輕漆膜的起皺，使漆膜“開(kāi)敞”，便于

干透。鈣催干劑：為助催干劑，主要是與其它催干劑配合使用。

主催干劑和助催干劑的作用機(jī)理可以根據(jù)配位體給予機(jī)理來(lái)解釋：假如助催干劑金屬能穩(wěn)定多價(jià)氧化態(tài)，那么它就能將配位體給予主催干劑金屬并且維護(hù)后者在更活潑的價(jià)態(tài)。

助催干劑金屬由于配位體給予作用，也可以改善氧分子周圍的靜電場(chǎng)。根據(jù)金屬簇理論，助催干劑金屬的軌道相互作用也可以改變主催干劑的位勢(shì)，然后活化的主催化劑金屬和分子氧絡(luò)合形成更活潑的絡(luò)合態(tài)。實(shí)際工作中，考慮到金屬可能的協(xié)同效應(yīng)，常使用(種以上的金屬化合物作催干劑。其選擇依據(jù)主要為：實(shí)際工作中，考慮到金屬可能的協(xié)同效應(yīng)，常使用2種以上的金屬化合物作催干劑。其選擇依據(jù)主要為：①是否為不利的干燥條件，如低溫，高濕度等；②是否實(shí)干；③是否會(huì)失去催干功效；④實(shí)干和厚膜的表面缺陷；⑤耐水耐濕性等要求；是否為水性涂料；例如，假如需要表面快干，可以使用較多的金屬鈷鹽作催化劑，但由于膜的不均勻干燥，表面快干可能會(huì)導(dǎo)致涂膜起皺，可以加入鋅鹽抑制鈷鹽的活性，或加入Zr，Ca，Bi，Pb，Ce等金屬鹽促進(jìn)涂膜的內(nèi)部干燥；又如，催干劑金屬被顏料吸附或不溶于涂料體系都會(huì)失去催干功效，可以加入有機(jī)螯合劑與催干劑一起使用。以上揮發(fā)性涂料和氧化聚合性涂料兩類干燥均為常溫干燥型涂料，施工中無(wú)須加熱。3.固化劑固化型涂料：

漆膜的干燥速度和涂膜的性能由樹(shù)脂的類型、催化劑的種類、及其用量、干燥溫度等決定。

這類涂料的干燥通常是在常溫下進(jìn)行，但亦可低溫進(jìn)行烘烤。如環(huán)氧樹(shù)脂涂料、聚氨酯涂料等的干燥?；瘜W(xué)干燥常常涉及到官能團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)。常用的官能團(tuán)有羥基、羧基、羥甲基、環(huán)氧基、異氰酸基、酰氨基、氨基等。根據(jù)成膜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)干燥可分為分子內(nèi)的縮聚反應(yīng)，如：“自交聯(lián)型”丙烯酸涂料，其成膜物質(zhì)中含有2種不同的可反應(yīng)的官能團(tuán)；和分子間的縮聚反應(yīng)，例如由2種或2種以上分別含有不同官能團(tuán)的成膜物質(zhì)組成的涂料，其中的一種物質(zhì)稱為交聯(lián)劑或固化劑，如三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、二或多異氰酸酯、胺等。

涂料工業(yè)中的化學(xué)干燥大多為分子間的縮聚反應(yīng)固化成膜的，由這種方式成膜的熱固性涂料。

通常，交聯(lián)固化反應(yīng)越快越好，固化溫度越低越好，另一方面，則希望涂料的貯存穩(wěn)定性較好，貯存幾個(gè)月甚至幾年而不導(dǎo)致粘度的明顯上升。通常使用雙組分包裝，組分1包含一活潑基團(tuán)的樹(shù)脂，組分2

含另一活潑基團(tuán)的樹(shù)脂和催化劑，使用之前將二者混合。

2個(gè)官能團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)可用下列通式表示：A+B----→A—B4.烘干聚合型涂料：

如氨基醇酸涂料、丙烯氨基涂料等的干燥。主要受樹(shù)脂的類型、烘干溫度、升溫速度和烘烤時(shí)間等的影響。隨著溶劑的揮發(fā)，［A］和［B］增加，交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始較快。體系的固含量越高，官能團(tuán)濃度越大，貯存穩(wěn)定性越差。其反應(yīng)速率（R）可表示為：

R==k﹝A﹞﹝B﹞

涂料依據(jù)其不同的成膜機(jī)理需要不同的成膜條件和成膜工藝。涂料的成膜工藝包括3個(gè)類型：①常溫固化成膜。這是最通用和最簡(jiǎn)便的成膜方式，大多數(shù)涂料都要求能在常溫固化。在常溫固化要注意保持成膜環(huán)境清潔。②加熱固化成膜。采用加熱成膜工藝是根據(jù)涂料性質(zhì)而決定的，要根據(jù)涂料性質(zhì)和被涂物件情況選擇適宜的工藝條件，如溫度、時(shí)間等。加熱固化即烘干工藝常用的有蒸汽、電、遠(yuǎn)紅外加熱等方式，需要相應(yīng)的設(shè)備。③特種固化成膜?，F(xiàn)在屬于此類的有紫外光固化工藝、電子束固化工藝和氨蒸氣固化工藝，是針對(duì)某種特定涂料而采用的，它們分別需要特定的設(shè)備。涂料的干燥成膜機(jī)理及其特征表干燥類型干燥機(jī)理影響因素反映類型代表性涂料品種物理性干燥

揮發(fā)干燥蒸發(fā)漆液----連續(xù)

涂膜溶劑性質(zhì)及其配比、溫度通風(fēng)情況溶劑蒸發(fā)硝基漆、熱塑性丙烯酸涂料、聚醋酸乙烯乳膠涂料融熔

冷卻干燥融熔固體

融熔（冷卻）熔體