危險(xiǎn)化學(xué)品特種作業(yè)人員培訓(xùn)

——氯化工藝

姓名：徐紅單位：揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院授課提綱—氯化工藝安全基礎(chǔ)知識(shí)（一）一、氯化反應(yīng)原理二、苯取代氯化生產(chǎn)氯苯三、乙炔氯化氫法生產(chǎn)氯乙烯四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯一、氯化反應(yīng)原理

氯化反應(yīng)是在脂肪烴、芳香烴及其衍生物分子中引入氯原子，生產(chǎn)氯代烷烴、氯代芳烴及其衍生物的化學(xué)過程。1.氯化反應(yīng)及其分類一、氯化反應(yīng)原理

(1)取代氯化

在烷烴、芳烴及其側(cè)鏈上引入氯元素生產(chǎn)氯代芳烴、烷烴及其衍生物的反應(yīng)。例如，氯苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、鄰氯對(duì)硝基苯的合成反應(yīng)。(2)加成氯化

不飽和烴類及其衍生物的氧化。例如，乙炔與氯化氫加成合成氯乙烯烯，乙烯與氯加成生成二氯乙烷等。(3)置換氯化氯元素置換羥基、硝基、磺酸基、重氮基的反應(yīng)。1.氯化反應(yīng)及其分類一、氯化反應(yīng)原理(1)氯

黃綠色氣體，有強(qiáng)烈的臭味，刷毒，空氣中含量不得超過0.001mg/L,

常溫、常壓下為氣體，加壓、冷凝液化盛于液氯鋼瓶，以利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。(2)氯化氫與甲醛合用作氯甲基化試劑，在無水氧化鋅作用下，可在芳環(huán)上引入氯甲基。(3)次氟酸

將氯氣通入水、或氫氧化鈉水溶液、或碳酸鈣懸浮水溶液而獲得。

不穩(wěn)定，易分解，現(xiàn)配現(xiàn)用。2.氯化劑一、氯化反應(yīng)原理(4)硫酰氯具有刺激性氣味的無色液體。遇冷水逐漸分解。遇熱水，堿分解加速；是芳環(huán)及其側(cè)鏈取代氯化的高活性氯化劑，選擇性好，便于計(jì)量控制，但成本高，污染嚴(yán)重。

(5)亞硫酰氯(氯化亞砜)

淡黃色至紅色液體，在水中分解為亞硫酸和鹽酸。受熱分解為二氧化硫、氯、一氯化硫。主要用于氯置換反應(yīng)，無殘留物，易于分離提純。

(6)磷氯化物

包括五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷等，用于醇羥基，酚羥基、羧羥基置換，副反應(yīng)少，選擇性高。溫度越高，離解程度增大，置換能力下降，故五氯化磷置換溫度不宜過高。2.氯化劑一、氯化反應(yīng)原理被氯化物是芳香烴及其衍生物，如苯、甲苯、氯苯、硝基苯等；不飽和烴及其衍生物，如乙烯、乙炔、丙烯等；脂防烴及其衍生物，如乙烷，丙烷、石蠟烴、醇、醛或酮、羧酸等。被氯化物及氯化產(chǎn)物，為碳?xì)浠衔锛捌浜?、硫、氮和氧元素的衍生物，其氣體或蒸氣與空氣混合，形成爆炸性混合物，具有燃燒性、爆炸性和毒害性。3.被氯化物與氯化物一、氯化反應(yīng)原理(1)取代氧化反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)條件和催化劑不同。①芳烴取代氯化是親電取代反應(yīng)，氯在三氧化鋁、三氧化鐵、硫酸、碘或硫酰氯作用下，轉(zhuǎn)化為氯正離子或極化氯分子，進(jìn)攻芳環(huán)生成σ-配合物，進(jìn)而脫去質(zhì)子生成氯代芳烴:

4.氯化反應(yīng)的特點(diǎn)一、氯化反應(yīng)原理

(1)取代氧化反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)條件和催化劑不同。②甲苯側(cè)鏈和烷烴取代氧化是自由基反應(yīng)，反應(yīng)由光(紫外線)、熱或過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等引發(fā)劑引發(fā):

4.氯化反應(yīng)的特點(diǎn)一、氯化反應(yīng)原理(2)取代氯化是連串反應(yīng)。氯化產(chǎn)物是不同取代程度的混合物。苯的氯化，產(chǎn)物是氯苯、二氯苯和三氯苯混合物。(3)氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng)。

苯氯化反應(yīng)放熱131.5kJ/mol,冷卻降溫有利于氯化反應(yīng)，但溫度過低，影響氯化速度。

4.氯化反應(yīng)的特點(diǎn)二、苯取代氯化生產(chǎn)氯苯以三氯化鐵為催化劑、氯氣為氯化劑，催化氯化生產(chǎn)氯苯:

1.苯的取代氯化二、苯取代氯化生產(chǎn)氯苯間歇法

干燥的苯投入氯化反應(yīng)釜，加入苯量1%鐵屑，以通氯速度控制溫度(40~60℃)，以氯化液相對(duì)密度(15℃)控制氯化終點(diǎn)。(2)連續(xù)法

在填充鐵屑或無水三氧化鐵的反應(yīng)器中連續(xù)通入苯和氯氣，氯化在苯沸騰溫度下進(jìn)行，以過量苯蒸發(fā)——冷凝移出反應(yīng)熱，連續(xù)采出氯化液。

2.氯化方式二、苯取代氯化生產(chǎn)氯苯氯化器為高徑較大塔器，內(nèi)襯防腐耐酸磚，內(nèi)裝鐵環(huán)催化劑兼作填料，可增大氣液相傳質(zhì)面積，改善流動(dòng)狀態(tài)。塔底爐條支承填料，擴(kuò)大部分內(nèi)置兩層擋板，促使氣液分離。

3.氯化反應(yīng)器二、苯取代氯化生產(chǎn)氯苯

如圖2-2所示。干燥后的苯和氯氣，按比例計(jì)量后由塔底進(jìn)料，其中部分氯氣與鐵環(huán)反應(yīng)生成三氯化鐵溶于苯；溫度控制在75-80℃，反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)熱由過量苯蒸發(fā)帶出，蒸出的苯循環(huán)使用；塔上部溢出的氯化液經(jīng)過液封、石墨冷卻器去水洗、中和、精餾，分離氯苯、回收二氯苯；塔頂尾氣含有苯及氯化氫氣體，經(jīng)冷凝器冷凝分離出的苯返回氯化塔，未凝氯化氫經(jīng)水吸收處理。氧化液相對(duì)密度(15℃)控制在0.935~0.950，氯化液組成為:氯苯25%~30%6(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、苯66%~74%、多氯苯<1%。

4.氯化工藝流程三、乙炔氯化氫法生產(chǎn)氯乙烯HC≡CH+HClCH2=CHCl催化劑為氧化汞/活性炭，活性組分氧化汞含量為10%-20%，活性炭為載體，140℃以下催化劑活性穩(wěn)定，但反應(yīng)速率低，乙炔轉(zhuǎn)化率低；催化溫度高于200℃時(shí)，氧化汞大量升華、催化活性迅速下降。

催化劑活性隨溫度升高面下降，故反應(yīng)溫度應(yīng)控制在160-180℃.

1.乙炔氯化氫加成反應(yīng)三、乙炔氯化氫法生產(chǎn)氯乙烯轉(zhuǎn)化器為列管式固定床反應(yīng)器，由殼體、上下封頭、列管、固定管板、折流板、固定拉桿等構(gòu)成，如圖2-3所示。

列管為φ57x3mm的無縫鋼管，管內(nèi)填充催化劑，乙炔與氯化氫的混合物由頂部進(jìn)口進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，經(jīng)氣體分配器、固定管板均勻分布至列管，在管內(nèi)催化劑作用下進(jìn)行氯化反應(yīng)；管間的冷卻水撤出反應(yīng)產(chǎn)生大量熱能，使冷卻水變?yōu)?7℃的熱水；達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的混合物，匯集于填充管環(huán)的下封頭，由底部出口引出。

2.轉(zhuǎn)化器1—?dú)怏w分布板；2—上蓋；3—熱電偶；4—管板；5—排氣；6—支耳；7—折流板；8—列管；9—膨脹節(jié)；10—活性炭；11—小瓷環(huán)；12—大瓷環(huán)；13—多孔板；14—下蓋；15—排水；16—拉桿；17—手孔四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應(yīng)：（1）乙烯直接氯化

CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl

（2）二氯乙烷裂解

2CH2ClCH2Cl→2CH2=CHCl+2HCl

（3）乙烯氧氯化CH2=CH2+2HCl+?O2→CH2ClCH2Cl+H2O

總反應(yīng)式

2CH2=CH2+Cl2+?O2→2CH2=CHCl+H2O四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應(yīng)：（1）乙烯直接氯化

CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl

（2）二氯乙烷裂解

2CH2ClCH2Cl→2CH2=CHCl+2HCl

（3）乙烯氧氯化CH2=CH2+2HCl+?O2→CH2ClCH2Cl+H2O

總反應(yīng)式

2CH2=CH2+Cl2+?O2→2CH2=CHCl+H2O四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯1.乙烯氧氯化反應(yīng)

四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯1.乙烯氧氯化反應(yīng)(3)乙烯氧氯化反應(yīng)特點(diǎn)①平行-連串反應(yīng)交織的復(fù)雜反應(yīng)體系;②強(qiáng)放熱反應(yīng)，生成二氯乙烷的熱效應(yīng)為-251kJ/mol，乙烯深度氧化(燃燒)反應(yīng)熱效應(yīng)更高;③氣固非均相催化反應(yīng)，催化劑是CuCl2/γ-Al2O3。

四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯2.氧氯化反應(yīng)器氧氯化反應(yīng)器是乙烯氧氯化關(guān)鍵設(shè)備，有固定床和流化床兩種。

流化床反應(yīng)器是高徑比為10左右的柱狀簡(jiǎn)體，結(jié)構(gòu)如圖2-7所示。四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯2.氧氯化反應(yīng)器流化床反應(yīng)器自下而上，可分為進(jìn)料分布區(qū)、反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，進(jìn)料分布區(qū)分別設(shè)有乙烯-氯化氫、空氣入口，乙烯-氯化氫混合氣體分布器；反應(yīng)區(qū)為氣相物料與固體催化劑構(gòu)成的流化床層，床層內(nèi)置冷卻管組；分離區(qū)設(shè)三級(jí)旋風(fēng)分離器，分離氣流中夾帶的催化劑顆粒，旋風(fēng)分離器下料腿伸至反應(yīng)區(qū)回收催化劑，分離后的氣體由出口引出。四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯氧氯化的工藝流程氧氯化反應(yīng)單元：自二氯乙烷裂解裝置來的氯化氫，預(yù)熱至170℃左右與氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在鈀/氧化鋁作用下加氫脫炔，之后與預(yù)熱的乙烯混合，乙烯-氯化氫混合氣進(jìn)入反應(yīng)器，空氣經(jīng)壓縮機(jī)進(jìn)入反應(yīng)器，乙烯-氯化氫、空氣經(jīng)分布器進(jìn)入流化床層反應(yīng)，反應(yīng)放熱由冷卻管熱水汽化移出，以調(diào)節(jié)汽水分離器壓力控制溫度，補(bǔ)加催化劑以彌補(bǔ)其損耗。四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯氧氯化的工藝流程二氯乙烷分離精制單元：反應(yīng)器出口氣體含二氯乙烷等氯化物、CO2、CO、水、乙烯、氯化氫、氧、氮?dú)獾?，進(jìn)入萃冷塔水噴淋驟冷90℃，吸收氣體中的氯化氫，洗去夾帶的催化劑粉末，萃冷塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝進(jìn)分層器分層，油層為粗二氯乙烷，水層返回萃冷塔。

分層器未凝氣體再經(jīng)低溫冷凝器冷凝，回收二氯乙烷等氯化物，不凝氣體進(jìn)吸收塔，溶劑吸收尚存二氯乙烷后，尾氣含1%左右的乙烯排出系統(tǒng)。含二氯乙烷等組分的吸收液在解吸塔解吸，低溫冷凝器、解吸塔回收二氯乙烷送分層器。四、乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯氧氯化的工藝流程二氯乙烷分離精制單元：

分層器分出