《無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》項(xiàng)目五原料氣的精制任務(wù)二甲烷化精制

任務(wù)三雙甲工藝精制

項(xiàng)目五原料氣的精制任務(wù)二甲烷化工藝任務(wù)三雙甲工藝教學(xué)任務(wù)合成氨原料氣的凈化243133原料氣的脫硫一氧化碳變換

二氧化碳的脫除

原料氣的精制新課引入原料氣的精制組成H2N2COCO2CH4、Ar含量%72~7517~200.3~3.50.2~0.50.5~1.0變換、脫碳后的原料氣組成

為防止CO和CO2造成氨合成催化劑的中毒，原料氣須進(jìn)一步凈化，叫“原料氣的精制”精制后原料氣中CO和CO2:

大型廠小于1ppm

中小型廠含量小于3ppm本工序的任務(wù)：氣體的最終凈化原料氣精制方法銅氨液洗滌法液氮洗滌法甲烷化法高壓和低溫條件下用醋酸銅的氨溶液吸收CO、CO2、H2S和O2,然后溶液在減壓和加熱條件下再生。低溫下用液體氮把少量CO及殘余的甲烷洗滌脫除。主要用于重油部分氧化、煤富氧氣化的制氨流程中。在催化劑存在的條件下使CO和CO2加氫生成甲烷。CO＋3H２→CＨ４+H2OCO２＋4H２→CＨ４+2H2O最終凈化目的脫除微量CO和CO2任務(wù)二甲烷化精制在Ni催化劑作用下將CO、CO2加氫生成甲烷達(dá)到精制目的，適于CO、CO2≤0.5%的工藝。一、基本原理天然氣制氣的逆反應(yīng)CO+3H2CH4+H2O+206.16kJ/molCO2+4H2CH4+2H2O+165.08kJ/mol討論：為什么甲烷化法只適宜低含碳工藝？放熱二、甲烷化催化劑活性組分：能耐溫。Ni含量較高15～35%，以NiO形式存在，使用之前還原。還原后的催化劑防氧化。中毒物：吸附0.5%的硫，催化劑完全失活；吸附0.1%的砷，催化劑完全失活。甲烷化催化劑甲烷化催化劑甲烷化催化劑1.還原

NiO+H2Ni+H2O-1.3kJ／molNiO+CONi+CO2-38.5kJ／mol200℃以下，不能用含CO的氣體來升溫還原，以防止，催化劑與CO反應(yīng)生成羰基鎳（毒害人體）。

二、甲烷化催化劑2.氧化Ni+1/2O2NiO+240.7kJ/mol若與大量空氣接觸，放出的反應(yīng)熱會把催化劑燒壞。氧化時(shí)通入含少量氧氣蒸汽，緩慢氧化，在表面形成一層氧化鎳保護(hù)膜（鈍化），鈍化后的催化劑才能與空氣接觸。吸熱某公司J108-2Q甲烷化催化劑的研發(fā)1.化學(xué)成分NiO：18±1.0%TiO2：6-8%助劑：4±0.5%載體Al2O3%余量物理水：幾乎為0體積收縮率：幾乎為0

·案例·2.主要物性指標(biāo)

外觀灰黑色球體

規(guī)格mmΦ4.5～5.5

顆粒強(qiáng)度N/顆≥140，≥120

堆比重0.9～1.0

比表面積m2/g≥1203.活性指標(biāo)耐熱前活性(CO2)PPm≤25耐熱后活性(CO2)PPm≤304.使用條件原料氣中S≤0.1PPmCl-含量：≤0.03PPm起活溫度：210℃溫度范圍：250～430℃初期溫度：250～270℃壓力：0.5～4.5MPa空速：≤10000h-15.性能特點(diǎn)（1）鈦的加入使催化劑結(jié)構(gòu)合理，孔徑呈多元化分布。（2）鈦和助劑的協(xié)同作用，改變了載體γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)性能，有利催化劑性能發(fā)揮。（3）還原溫度低。一般還原峰溫度560℃；J108-2Q型還原峰400℃。（4）CO吸附量大，是其它催化劑的3-7倍?？赡娣艧岱磻?yīng)。溫度低對化學(xué)平衡有利，但反應(yīng)速率慢。提高溫度可以加快反應(yīng)速率，但對平衡不利，容易析炭，使催化劑超溫，活性降低。操作溫度選擇：不能超過500℃。

三、操作溫度甲烷化法三、操作溫度在較低溫度下操作可減少換熱器面積，有利于操作穩(wěn)定，即使進(jìn)口氣體中含碳量稍高，也不致超溫。一般控制在280～420℃。反應(yīng)器進(jìn)出口溫差逐漸由大變小，意味著催化劑活性衰老；如果溫差突然變小或催化劑床層熱點(diǎn)下移，則為催化劑中毒跡象。

甲烷化法四、操作壓力甲烷化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力對反應(yīng)平衡有利，反應(yīng)速率加快，生產(chǎn)能力提高。實(shí)際操作壓力取決于合成氨生產(chǎn)的總流程，一般為1～3MPa。甲烷化法五、原料氣成分原料氣中殘?zhí)剂扛?，易造成催化劑超溫，使進(jìn)入合成系統(tǒng)的甲烷量增加，嚴(yán)格控制<0.7％。原料氣中蒸汽對甲烷化反應(yīng)不利，并對催化劑的活性有影響。原料氣精制氣原料氣精制氣六、甲烷化法工藝流程甲烷化工藝流程低變-甲烷化工藝流程流程簡單，反應(yīng)爐類似變換爐，在占地、投資、操作等方面優(yōu)于銅洗。關(guān)鍵是穩(wěn)定變換氣CO含量。技術(shù)措施為：⑴變換系統(tǒng)采用多段反應(yīng)，降低末段反應(yīng)溫度；⑵采用二次變換和脫碳工藝相結(jié)合，將變換氣中的CO2脫除后再進(jìn)行末段變換反應(yīng)，降低CO含量。甲烷化系統(tǒng)現(xiàn)場圖消耗H2，氨合成中會降低N2和H2分壓，不利于合成。CH4積累消耗的氣體壓縮功越多。為保持系統(tǒng)穩(wěn)定，甲烷在排放時(shí)，造成H2損失，夾帶的氨排放污染環(huán)境。

甲烷化法

工藝缺點(diǎn)某公司甲烷化裝置七、甲烷化法生產(chǎn)裝置某公司甲烷化裝置甲烷化反應(yīng)器甲烷化反應(yīng)器甲烷化反應(yīng)器（一）烘爐1.前期準(zhǔn)備：安裝，清掃，吹洗，氣密試驗(yàn)，電氣儀表檢查正常。2.烘爐曲線：空氣預(yù)熱后進(jìn)爐升溫，每小時(shí)5度，至350度止。除去耐溫層襯里水份，防止裂紋。八、甲烷化法生產(chǎn)操作（二）催化劑裝填先裝下段，爐底充裝耐火球至規(guī)定高度，后裝催化劑。按此順序裝完兩段催化劑。最后裝氧化鋅脫硫劑，鋪耐火球。注意事項(xiàng)：防止催化劑破碎，不許腳踏；防止異物尤其是中催化劑中毒物入爐。八、甲烷化法生產(chǎn)操作（三）系統(tǒng)置換與試壓：用氮?dú)庠噳汉椭脫Q，清除或有漏點(diǎn)，分析系統(tǒng)中氧氣含量低于0.3%為合格。（四）升溫與還原：用熱氮?dú)庾骷訜彷d體。升溫曲線：120℃以內(nèi)溫升10℃/h，120℃恒溫8h，120-300℃溫升15℃/h，300℃恒溫6h，300-400℃溫升10℃/h，400℃恒溫32h。300℃開始催化劑還原，可用二次脫碳?xì)狻＿€原疑點(diǎn)確定困難，按時(shí)間。八、甲烷化法生產(chǎn)操作注意事項(xiàng)：1.加熱氮?dú)獬隹跍囟炔坏酶哂诖呋瘎?00℃。2.溫升至120℃脫水，注意冷卻水排放。3.溫升至300℃可能釋放CO2（NiCO3分解），防止超溫?fù)p壞催化劑。4.如用堿洗氣升溫，250℃有甲烷化反應(yīng)，謹(jǐn)防超溫。八、甲烷化法生產(chǎn)操作（五）導(dǎo)氣開入口閥，關(guān)小放空閥，導(dǎo)氣提壓，爐入口溫度280～290℃。提壓緩慢進(jìn)行，以防吹翻催化劑層和引起脫碳塔帶液。（六）正常操作工藝條件溫度300～400℃；入口氣體硫≤1ml/m3。八、甲烷化法生產(chǎn)操作（七）停車操作短期停車，用脫硫氣或氮?dú)獗?，保?00℃以上。長期停車，不卸催化劑，分階段卸壓，再用氮?dú)庵脫Q保壓。如卸出催化劑，須卸壓，置換，氧化。氧化過程注意溫升小于50℃/h。爐溫不超400℃。無明顯溫升則認(rèn)為氧化完畢。某公司催化劑評價(jià)裝置八、甲烷化法生產(chǎn)操作（八）非正常情況處理1.催化劑超溫：殘?zhí)己可?%，可導(dǎo)致床層溫升60～70℃。措施？2.臨時(shí)停車后開車輕微不合格：或有原因包括溫度控制；催化劑被微量氧氧化失活；堿洗氣保壓時(shí)CO與Ni反應(yīng)生成羰基鎳而失活；殘?zhí)剂砍瑯?biāo)；中毒物?；蛴写胧?.催化劑突然降溫：脫碳液泛導(dǎo)致堿洗氣入爐。八、甲烷化法生產(chǎn)操作甲烷化法生產(chǎn)操作甲烷化缺點(diǎn)

①增加氨合成放空量。轉(zhuǎn)化1％殘?zhí)紲p少5.8％的氨產(chǎn)量。②催化劑不能長久穩(wěn)定保持高活性。③需補(bǔ)充大量熱量維持反應(yīng)溫度，消耗蒸汽。雙甲工藝催生任務(wù)三雙甲工藝精制工藝布置：脫碳脫硫氣先經(jīng)甲醇化反應(yīng)，絕大多數(shù)的（CO+CO2）轉(zhuǎn)化為甲醇、經(jīng)冷卻分享甲醇后再經(jīng)甲烷化反應(yīng)，使剩余的（CO+CO2）轉(zhuǎn)化為甲烷。特點(diǎn)：去掉了銅洗，變換工序一氧化碳指標(biāo)可適量放寬。聯(lián)產(chǎn)甲醇使得能耗降低：噸氨節(jié)電50kw·h噸氨省蒸汽0.4t原料氣精脫硫，保證甲醇催化劑使用壽命。關(guān)鍵技術(shù)任務(wù)三雙甲工藝精制一、反應(yīng)原理甲醇化：

CO+2H2CH3OH+QCO2+3H2CH3OH+H2O+Q反應(yīng)特點(diǎn)：放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)。溫度、壓力、空速、反應(yīng)物、生成物濃度對合成均有影響，其中溫度和壓力對殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化率影響最大。catcat二、工藝特點(diǎn)方法特點(diǎn)：先甲醇化，后甲烷化。CO轉(zhuǎn)化率90％。出口殘?zhí)剂浚?0～20）×10-6。工藝優(yōu)勢：降低了因深度變換和深度脫碳引起的蒸汽消耗，使工藝過程控制更為寬松。聯(lián)醇工藝特點(diǎn)

①串接生產(chǎn)甲醇合成、氨合成。②聯(lián)醇串在合成氨工藝精煉之前，甲醇合成氣采取部分循環(huán)。③調(diào)整變換氣中CO含量調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)量比例。④采用銅基催化劑，其抗毒性差，須采取措施，使原料氣總硫≤0.1×10-6。

雙甲工藝

替代銅洗優(yōu)點(diǎn)①降低成本：節(jié)約原材料銅、醋酸、液氨。②消除污染：銅洗再生氣、“跑冒滴漏”的銅液、大量的稀氨水污染江河水系。③被銅洗脫除的2％CO變成了粗甲醇，噸氨生成粗甲醇42kg。④工藝操作穩(wěn)定。三、甲醇化催化劑鋅鉻系催化劑活性溫度高(590～670K)，為提高轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下(25～35MPa)操作，逐步淘汰。采用銅基Cu-Zn-A1系催化劑，良好的低溫活性，較高的選擇性。甲醇化催化劑：還原與氧化控制要點(diǎn)還原反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，銅基催化劑對熱比較敏感，要嚴(yán)格控制H2和CO的濃度和溫度，還原升溫要緩慢，出水均勻，以防影響催化劑壽命。采用H2、CO作為還原劑

CuO+H2Cu+H2O－86.6kJ/molCuO+COCu+CO2

－127.6kJ/mol甲醇化催化劑：還原與氧化氧化：停車取出催化劑時(shí)應(yīng)先氧化(鈍化)。還原態(tài)催化劑通入少量空氣慢慢氧化，在其表面形成氧化銅保護(hù)膜，鈍化。鈍化過程中必須嚴(yán)格控制氧含量，以免因溫度過高燒壞催化劑。湖南安淳公司醇烴化催化劑

一種稀土、銅、鐵的醇烴化催化劑XAC，多家合成氨廠使用，出口殘?zhí)肌?×10-7，分離液體含有醇和碳?xì)浠?。催化劑?.0～30MPa壓力范圍，210～250℃溫度范圍效果良好，起始活性溫度200℃，短期耐熱達(dá)400℃。湖南安淳公司醇醚化催化劑

醇醚化催化劑XMM，利用原料氣中殘?zhí)寂cH2反應(yīng)生成甲醇，隨后水解為二甲醚，XMM屬于銅系催化劑，成分為銅、鋅、鋁、稀土氧化物和少量添加劑。聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝流程四、工藝流程某公司聯(lián)醇生產(chǎn)的工