第七章芳香烴有機(jī)化學(xué)第三階段：含有苯環(huán)（包括苯和苯的衍生物）或結(jié)構(gòu)上看來(lái)和苯不同，但性質(zhì)上卻與苯相似（芳香性）的化合物。第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱(chēng)為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱(chēng)為芳香化合物。一、苯的結(jié)構(gòu)二、芳香化合物的分類(lèi)、命名和異構(gòu)五、單環(huán)芳烴的來(lái)源三、苯及其衍生物的物理性質(zhì)六、多環(huán)芳烴四、苯及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)

主要內(nèi)容1苯的結(jié)構(gòu)§7.1苯的結(jié)構(gòu)1833年，經(jīng)元素分析、分子量測(cè)定

C6H61825年，F(xiàn)araday從照明氣中分離得到Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式（1865年）（杜瓦苯）（棱晶烷）

向心結(jié)構(gòu)式對(duì)位鍵余價(jià)結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式歷史上苯的表達(dá)方式苯的分子式:(C6H6)苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應(yīng):

C6H6+3H2

一、凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不易氧化,但容易發(fā)生取代反應(yīng).Ni壓力苯加氫生成環(huán)己烷,苯的,說(shuō)明苯環(huán)上的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的.1865年凱庫(kù)勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對(duì)稱(chēng)的六碳環(huán),每個(gè)碳原子上都連有一個(gè)氫原子.滿(mǎn)足碳四價(jià)一元取代物只有一種上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種實(shí)際上是一種凱庫(kù)勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來(lái)回移動(dòng),所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離.迅速互變CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene(1)按凱庫(kù)勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)是不等的.苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu).(2)實(shí)際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長(zhǎng)完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長(zhǎng)一些.所以,凱庫(kù)勒式的缺陷凱庫(kù)勒式并不能代表苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu).1.09?1.39?120o120o近代物理方法證明：苯分子的六個(gè)碳和六個(gè)氫在同一面上，碳碳鍵等長(zhǎng)，為139pm，碳碳夾角為120o。二、苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論價(jià)鍵理論所有原子處于同一平面閉合的、環(huán)狀的大π鍵六個(gè)碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系HHHHHH苯的離域

分子軌道分子中未雜化的6個(gè)P軌道側(cè)面交蓋重疊形成6個(gè)π分子軌道沒(méi)有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵長(zhǎng)完全相等。電子云完全平均化電子云在整個(gè)苯環(huán)上離域穩(wěn)定性不發(fā)生加成發(fā)生取代低氫化能（208KJ/mol）苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,

電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下.(2)總的結(jié)果造成一個(gè)高度對(duì)稱(chēng)的分子,其

電子具有相當(dāng)大的離域作用,從而使它們的能量比在三個(gè)孤立的

軌道中要低得多.苯的結(jié)構(gòu)三、苯的結(jié)構(gòu)表示法強(qiáng)調(diào)π電子云的平均分布符合習(xí)慣2芳香化合物的分類(lèi)、命名和異構(gòu)大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱(chēng)非苯芳烴的都具有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).芳烴可分為以下三類(lèi):(1)單環(huán)芳烴(2)多環(huán)芳烴(3)非苯芳烴

苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1)單環(huán)芳烴——分子中只含有一個(gè)苯環(huán)(2)多環(huán)芳烴——分子中有兩個(gè)或以上的苯環(huán)

——分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子奧藍(lán)烴(3)非苯芳烴-+3單環(huán)芳烴的命名和異構(gòu)（一）異構(gòu)單環(huán)芳烴產(chǎn)生異構(gòu)的原因有如下兩方面：1、苯環(huán)上支鏈結(jié)構(gòu)不同正丙苯異丙苯一、命名和異構(gòu)2、支鏈在環(huán)上相對(duì)位置不同寫(xiě)出分子式為C8H10的單環(huán)芳烴的所有異構(gòu)體并命名鄰偏三甲苯均三甲苯連三甲苯對(duì)間1、基的命名苯基（ph-）對(duì)甲苯基芐基（二）命名2、對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物,也可把支鏈作為母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯3-苯基戊烷甲苯乙苯正丙苯異丙苯3、(1)一元取代物——苯為母體A、取代基是R、X、NO2，視為取代基乙（基）苯溴苯硝基苯2B、其他的取代苯，取代基和苯一起作為母體

苯酚苯胺苯磺酸苯甲酸-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羥基醛基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸

（2）多取代衍生物A、只有X、R、NO2、NO這幾種取代基關(guān)鍵：以“苯”為母體順序規(guī)則1-硝基-2-氯苯I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H順序規(guī)則鄰二甲苯(1,2-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)對(duì)二甲苯(1,4-二甲苯)1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2

（2）其他多個(gè)不同取代基①選母體，其他作為取代基②編號(hào)，使母體編號(hào)為1對(duì)氨基苯酚對(duì)氯甲苯4-氨基-2-羥基-苯甲酸只作為取代基I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H順序規(guī)則3-硝基-2-氯苯磺酸3-氨基-5-溴苯酚3-羥基苯甲酸2-氨基-5-羥基苯甲醛COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H順序規(guī)則4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛1-硝基-2,4-二氯苯2,4-二氯甲苯COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO24苯及其衍生物的物理性質(zhì)§7.4苯及其衍生物的物理性質(zhì)一般物理性質(zhì)：溶解度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等思考：甲苯的沸點(diǎn)比苯高，但熔點(diǎn)比苯低，why？沸點(diǎn)高低看原子量，熔點(diǎn)高低看其偶極性及對(duì)稱(chēng)狀況單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有機(jī)溶劑.一般單環(huán)芳烴都比水輕.沸點(diǎn)隨相對(duì)分子量增高而升高對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對(duì)位異構(gòu)體分子對(duì)稱(chēng),晶格能較大之故).5苯及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)§7.5苯及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)親電加氫加成？取代？苯甲位富含電子的區(qū)域(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)酰基化反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中，和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑，因此這些反應(yīng)都是

一、親電取代反應(yīng)slow+H+electrophile-complex-complexps+E+EHEE加成－消除機(jī)理加合物與電子云形成微弱作用中間體碳正離子親電取代反應(yīng)一般機(jī)理1、鹵化反應(yīng)有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱(chēng)為鹵化反應(yīng)（2）鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe。F2,Cl2,Br2,I2太活潑，不能直接反應(yīng)太不活潑，難以反應(yīng)反應(yīng)活性：F2>Br2>Cl2>I2（5）若苯環(huán)上已有取代基控制苯過(guò)量或鹵化試劑少量，反應(yīng)條件不要太激烈，避免二鹵代。（6）苯環(huán)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)自由基取代反應(yīng)有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱(chēng)為硝化反應(yīng)。2、硝化反應(yīng)（2）若苯環(huán)上已有取代基3、磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱(chēng)為磺化反應(yīng)。（2）反應(yīng)是可逆的（3）若苯環(huán)上已有取代基*1用于制備酚類(lèi)化合物（見(jiàn)酚的合成）*2利用磺化反應(yīng)的可逆性，在某些反應(yīng)中幫助定位（5）磺化反應(yīng)的應(yīng)用合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）4、傅-克烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts）苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱(chēng)為傅-克烷基化反應(yīng)。常用的cat.：無(wú)水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。(2)容易得到多取代產(chǎn)物（3）親電試劑是碳正離子，醇、烯、環(huán)氧化合物可做烷基化試劑，PhX，>C=C-X等不能作為烷基化劑。反應(yīng)活性：3oRX>2oRX>1oRX5、傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上的氫被酰基取代的反應(yīng)稱(chēng)為傅-克酰基化反應(yīng)。?；噭乎｛u和酸酐反應(yīng)能控制在一元取代階段；而且當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生酰基化反應(yīng)。苯環(huán)上已有一個(gè)取代基，再引入第二個(gè)取代基的可能位置:AAA鄰位間位對(duì)位三、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用。原有的基團(tuán)稱(chēng)為定位基團(tuán)。（一）定位效應(yīng)硝化鹵化磺化快鄰,對(duì)快鄰,對(duì)快鄰,對(duì)慢間慢間慢間慢鄰,對(duì)慢鄰,對(duì)慢鄰,對(duì)第一類(lèi)；致活的鄰對(duì)位定位基

-R,-Ph,-OH,-OCH3第二類(lèi)；致鈍的間位定位基

-COOH,-NO2,第三類(lèi)；致鈍的鄰對(duì)位定位基

-F,-Cl,-Br,定位基的定位能力例如:-NH2、-OH、-OCH3、-C6H5、-CH3、-X等這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上，一般只具有單鍵或帶負(fù)電荷.它對(duì)苯環(huán)具有推電子效應(yīng),因而使苯環(huán)電子云密度增加.這類(lèi)取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰位和對(duì)位，即它們具有鄰對(duì)位定位效應(yīng)，而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行(鹵素例外)，也就是它們能使苯環(huán)活化.(1)鄰對(duì)位定位基——第一類(lèi)定位基特點(diǎn):鄰對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X它是鈍化苯環(huán)的鄰對(duì)位定位基.這是由于兩種相反的效應(yīng)--吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和推電子共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果.(A)鹵原子是強(qiáng)吸電子取代基,通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng),可使苯環(huán)鈍化.(B)但發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí),鹵原子上未共用p電子對(duì)和苯環(huán)的大鍵共軛而向苯環(huán)離域.鹵原子的定位效應(yīng)例如:-NO2、-COOH、-SO3H、-CHO等.這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上，一般具有重鍵或帶正電荷.它具有吸電子效應(yīng),它使苯環(huán)的電子云密度下降,從而增加了中間碳正離子生成時(shí)的正電荷.這類(lèi)取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的間位，即它們具有間位定位效應(yīng)，而且反應(yīng)比苯困難些，也就是它們能使苯環(huán)鈍化.(2)間位定位基——第二類(lèi)定位基特點(diǎn):-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置,則由原有兩個(gè)取代基來(lái)決定.一般可能有以下幾種情況:(1)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入位置由上述取代基的定位規(guī)則來(lái)決定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻)CH3CH3三、苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律例如:1.鄰對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>(2)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的主要位置由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基所決定:-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(鄰對(duì)位定位基)(鄰對(duì)位定位基)(間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO21.鄰對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>(3)當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類(lèi)型時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由鄰對(duì)位定位基決定(因?yàn)猷彙?duì)位基反應(yīng)的速度大于間位基).1.鄰對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>1、預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物四、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用1.鄰對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:-NH2>-OH>-OR>-R>-Ph>-X2.間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序-NO2>-SO3H>-CHO>-COOH>OHCH3OHCH32、選擇合理的合成路線(xiàn)一般不先硝化,因?yàn)橄趸笫贡江h(huán)鈍化,反應(yīng)不易,產(chǎn)率低.芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)六氯化苯簡(jiǎn)稱(chēng)六六六,其異構(gòu)體具有殺蟲(chóng)活性,占化合物的18%.6.5.2加成反應(yīng)(1)加氫(2)加氯(在紫外線(xiàn)照射下)常見(jiàn)的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:6.5.3芳烴側(cè)鏈反應(yīng)

(1)氧化反應(yīng)

苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀對(duì)苯二甲酸在過(guò)量氧化劑存在下,無(wú)論支鏈長(zhǎng)短,最后都氧化成苯甲酸(說(shuō)明

的活潑性):注意：叔丁基苯由于無(wú)

，在一般情況下不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂.

均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

練習(xí)：鑒別：1、苯和甲苯

2、環(huán)己烯、環(huán)己烷、甲苯苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐