根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)2023年12月發(fā)【2023】63號(hào)文件《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第四批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”，對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO23071:2021等同采用《耐火材料用X射線衍射法測(cè)定含碳耐火材料中的還原性物質(zhì)》進(jìn)行制定，計(jì)劃編號(hào)為20231300-T-469。該標(biāo)準(zhǔn)由中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司等單位負(fù)責(zé)起草，由全國(guó)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)試驗(yàn)方法分技術(shù)委員會(huì)執(zhí)行，全國(guó)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。測(cè)定含碳或石墨耐火制品中的α-Si?N?、β-Si?N?、AlN、金屬鋁、Al?C?、金屬硅、碳化硼（B?C）和氮化硼（BN）等成分，可以優(yōu)化材料性能的性能，β-Si?N?的針狀晶體結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)材料的韌性和抗熱震性，而α-Si?N?作為過渡相在高溫下轉(zhuǎn)化為β相，進(jìn)一步提升穩(wěn)定性。AlN和BN能形成保護(hù)性氧化層（如Al?O?、B?O?),顯著減緩碳材料的氧化速率，延長(zhǎng)制品壽命。Al?C?和SiC等陶瓷結(jié)合相可彌補(bǔ)碳氧化后的結(jié)構(gòu)缺陷，維持高溫強(qiáng)度。通過監(jiān)測(cè)α-Si?N?向β-Si?N?的轉(zhuǎn)化溫度（>1500℃)及金屬硅與氮?dú)獾姆磻?yīng)程度（生成Si?N?),優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)定量分析金屬鋁、硅等還原性物質(zhì)的殘留量，避免其對(duì)材料抗渣性（如Mn侵蝕）的負(fù)面影響。B?C和SiC的高導(dǎo)熱性可用于特定耐火部件（如高爐襯里），而BN的絕緣性適合電子器件封裝材料；Si?N?結(jié)合SiC制品（Si?N?-SiC）兼具高硬度和耐熔渣侵蝕性，適用于連鑄功能耐火材料。AlN復(fù)合鋁碳材料可提升抗鋼水沖刷性，而金屬鋁粉的添加需平衡抗氧化性與抗侵蝕性需求。這些成分的測(cè)定直接關(guān)聯(lián)材料設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化及終端性能，是含碳耐火制品研發(fā)與應(yīng)用的核心環(huán)節(jié)。采用X射線衍射法定量檢測(cè)還原性物質(zhì)，確保數(shù)據(jù)可比性，減少技術(shù)貿(mào)易壁壘?；谝陨媳尘?，定量測(cè)定耐火材料中α-Si?N?、β-Si?N?、AlN、金屬鋁、Al?C?、金屬硅、碳化硼（B?C）和氮化硼（BN）等成分的礦物相含量是十分有必要的。根據(jù)全國(guó)耐標(biāo)委下達(dá)的任務(wù)文件，由中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司負(fù)責(zé)本次制定。任務(wù)下達(dá)后，作為標(biāo)準(zhǔn)第一起草單位中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組，明確了成員分工和工作進(jìn)度。時(shí)間：2024年1月-2024年6月本階段所做的主要工作：標(biāo)準(zhǔn)編制小組對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO23071:2021進(jìn)行翻譯，查閱文獻(xiàn)資料，進(jìn)行文獻(xiàn)收集、匯總，了解國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有耐火材料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、技術(shù)差異，查閱了本標(biāo)準(zhǔn)所引用標(biāo)準(zhǔn)的更新以及應(yīng)用狀況、應(yīng)用范圍，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)使用的反饋并結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)，確定了耐火材料中用X射線衍射法測(cè)定含碳耐火材料中的還原性物質(zhì)試驗(yàn)方案。時(shí)間：2024年6月-2025年6月本階段所做的主要工作：為使該標(biāo)準(zhǔn)更好的適應(yīng)當(dāng)前的發(fā)展需要，本工作組主要進(jìn)行了相關(guān)文獻(xiàn)、國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)查閱，組織主要技術(shù)人員召開了專題討論會(huì)，確定了試驗(yàn)方案，2024年1月至2025年5月按照GB/T1.1—2020的規(guī)定，進(jìn)行了各檢測(cè)項(xiàng)目的條件試驗(yàn)及驗(yàn)證試驗(yàn)。根據(jù)條件試驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的條款進(jìn)行了修訂，完成征求意見稿和編制說(shuō)明。本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T1.2—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第2部分：以ISO/IEC標(biāo)準(zhǔn)化文件為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)化文件起草規(guī)則》和GB/T20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定進(jìn)行編寫。本次為首次制定。等同采用ISO23071:2021。X射線衍射（XRD）法測(cè)定礦物相的含量，依據(jù)其原理和應(yīng)用場(chǎng)景可分為多種方法，主要分為傳統(tǒng)定量法、全譜擬合法及特殊應(yīng)用技術(shù)三大類。傳統(tǒng)定量法又分K值法（參考強(qiáng)度法/內(nèi)標(biāo)法）和無(wú)標(biāo)樣法（外標(biāo)法或直接比較法），特殊應(yīng)用技術(shù)又分微區(qū)XRD分析、非環(huán)境原位分析和重疊峰分離技術(shù)（如因子分析法）。本標(biāo)準(zhǔn)所采用的是全譜擬合法。3.1.1Rietveld全譜擬合法原理其原理是利用多晶衍射數(shù)據(jù)全譜信息，在假設(shè)晶體結(jié)構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)參數(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合峰形函數(shù)來(lái)計(jì)算多晶衍射譜，并用最小二乘法調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使計(jì)算衍射譜與實(shí)驗(yàn)譜相符，從而使初始晶體結(jié)構(gòu)向真實(shí)晶體結(jié)構(gòu)逐漸逼近，得到樣品晶體結(jié)構(gòu)信息的方法。3.1.2Rietveld方法的精修軟件1979年，Young等發(fā)表了第一個(gè)用于Rietveld方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修的計(jì)算軟件DBWS，此后有很多類似的軟件問世，例如GSAS，F(xiàn)ULLPROF和JANA2000等。近年來(lái)，由于計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的不斷提升，上述各軟件不斷推陳出新，操作界面從以前的DOS狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嬗押玫膱D形化狀態(tài)。隨著Rietveld方法的廣泛使用，全譜擬合功能作為一個(gè)特殊功能模塊被嵌入到一些常見的衍射數(shù)據(jù)處理程序中，如德國(guó)Bruker公司開發(fā)的TOPAS，荷蘭PANalytical公司開發(fā)的HighScorePlus，以及Jade軟件中的“WPFRefine”等。這些功能模塊具有圖形可視化、操作簡(jiǎn)便化等優(yōu)點(diǎn)，比較容易掌握。3.1.3原材料與樣品的制備3.1.3.1標(biāo)準(zhǔn)樣品的選取在日常檢測(cè)工作中利用XRD對(duì)實(shí)驗(yàn)室日常送檢的Si?N?、AlN、金屬鋁、Al?C?、金屬硅、碳化硼（B?C）和氮化硼（BN）進(jìn)行檢測(cè)，篩選出無(wú)其他物相衍射峰的純品物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。3.1.3.2樣品的制備將上述選取出的標(biāo)準(zhǔn)樣品按比例稱取于研缽中，研磨混勻，繼續(xù)將樣品研磨至粒度小于45μm的尺寸，制得的二元(A1-A6)、多元混元體系(B1-B6)及其中的物相含量見下表1。表1二元、多元混元體系樣品樣品樣品組成物相含量/%樣品樣品組成物相含量/%A1Si?N?AlN石墨粉206020B1Si?N?AlNAl石墨粉20204020A2Si?N?AlN4040B2Si?N?AlN3030石墨粉20Al石墨粉2020A3AlNAl石墨粉206020B3AlNAlBN石墨粉20204020A4AlNAl石墨粉404020B4AlNAlBN石墨粉30302020A5B4CBN石墨粉206020B5AlNB4CBN石墨粉20204020A6B4CBN石墨粉404020B6AlNB4CBN石墨粉303020203.1.3.3試驗(yàn)條件X射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司Cu靶光管，功率1.2KW,X’Celarator超能探測(cè)器，管電壓40KV,管電流30mA，發(fā)散狹縫（DS）為1°,接受狹縫（RS）為0.3mm,掃描范圍為5°~70°,掃描步長(zhǎng)為0.01°,掃描速度為0.1S/step。數(shù)據(jù)處理軟件使用Jade軟件。3.1.4Rietveld定量相分析過程將二元、多元混元體系樣品用XRD進(jìn)行檢測(cè)后獲得樣品的衍射譜圖，利用Jade軟件自身功能檢索匹配或手動(dòng)檢索匹配各個(gè)樣品的物相組成。首先采用自動(dòng)精修粗略匹配樣品中各物相組成，然后進(jìn)行手動(dòng)精修，主要修正跟衍射特征峰相關(guān)的全局背景、峰形對(duì)稱性、峰形半寬、半峰寬及晶體的幾何形狀（擇優(yōu)取向）等因素，再精修過程中注意Rwp值的變化，當(dāng)Rwp值<10%時(shí)即可停止精修過程,此時(shí)可以獲得樣品中各個(gè)物相的相對(duì)含量。擬合精修是一個(gè)分步和反復(fù)的過程，最終要使得計(jì)算圖譜和試驗(yàn)圖譜差值較小，Rwp值達(dá)到一個(gè)可接受的范圍。3.1.5樣品分析將實(shí)驗(yàn)室送檢樣品碳化硼粉（C1）按上述步驟進(jìn)行檢測(cè)，得到衍射精修譜圖（圖1）。結(jié)合化學(xué)分析含量（表2）判斷樣品中的碳化硼和BN含量。通過X射線衍射半定量分析可知該碳化硼粉主要物質(zhì)成分為碳化硼、BN、SiC、Al2O3和少量制樣帶進(jìn)的WC。通過結(jié)果比對(duì)可知，X射線衍射Rietveld全全譜擬合法和化學(xué)元素分析結(jié)果一致，具有較強(qiáng)的適用性，可以作為混合碳化硼粉的定量相分析方法。表2碳化硼粉化學(xué)分析結(jié)果元素含量/%27.455.231.35圖1碳化硼粉（C1）精修圖譜3.1.6檢測(cè)注意事項(xiàng)1)對(duì)于粉末樣品，在制備過程中應(yīng)盡量重新定向晶體使其更加取向隨機(jī)，或者用較小的接觸壓力將粉末壓實(shí)，避免壓樣過程中使晶粒定向排列。同時(shí)，可將樣品充分研磨，使晶粒尺寸細(xì)小且均勻，減少大顆粒晶粒因重力等因素導(dǎo)致的擇優(yōu)取向。還可采用振動(dòng)樣品臺(tái)等輔助設(shè)備，在樣品放置時(shí)通過振動(dòng)使晶粒隨機(jī)分布。2)避免過度研磨樣品，過度研磨會(huì)造成玻璃相的生成。3)先通過PDF(ICDD)或數(shù)據(jù)庫(kù)（COD、ICSD）手動(dòng)匹配物相，再導(dǎo)入精修軟件，若存在固溶體，需明確占位模型和元素約束，通過化學(xué)方法測(cè)定初始化學(xué)計(jì)量比，固定總化學(xué)式。4)注意精修的順序，每次僅釋放1-2個(gè)參數(shù)，觀察Rwp的變化。5)衍射峰的分辨要盡可能的好，半高寬以上有3~5個(gè)點(diǎn)?？梢赃x擇步長(zhǎng)0.01°；峰重疊嚴(yán)重的可以調(diào)小防散射狹縫和索拉狹縫；6)掃描范圍起點(diǎn)：最大d值的峰不要缺失；掃描范圍終點(diǎn)：高角度的衍射值與峰形、背景、溫度因子都有關(guān)，要想得到可靠的精修結(jié)果，必須有高角度的衍射數(shù)據(jù)；7)精修本質(zhì)是基于預(yù)設(shè)晶體模型的擬合優(yōu)化，若模型中遺漏次要相（如雜質(zhì)相含量<2%）,其元素將被錯(cuò)誤歸屬至主相。需結(jié)合化學(xué)法提供元素總量約束，可識(shí)別模型缺失。等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO23071:2021《耐火材料用X射線衍射法測(cè)定含碳耐火材料中的還原性物質(zhì)》，無(wú)新增試驗(yàn)方法?！赌突鸩牧嫌肵射線衍射法測(cè)定含碳耐火材料中的還原性物質(zhì)》彌補(bǔ)用X射線衍射法測(cè)定含碳耐火材料中α-Si3N4、β-Si3N4、AlN、金屬鋁、A14C3、金屬硅、碳化硼和BN的定量測(cè)定方法的空白，對(duì)耐火材料的研發(fā)和生產(chǎn)起到重要的作用。耐火材料國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中用X射線衍射法測(cè)定礦物相的方法主要分為傳統(tǒng)定量法、全譜擬合法及特殊應(yīng)用技術(shù)三大類。隨著Rietveld方法及探測(cè)器技術(shù)的進(jìn)步，應(yīng)用精修來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜礦物相的定量分析案例和標(biāo)準(zhǔn)也逐步增多。本文件結(jié)合化學(xué)分析數(shù)據(jù)和衍射基數(shù)數(shù)據(jù)，再利用結(jié)構(gòu)精修軟件定性和定量測(cè)定含碳耐火材料中的α-Si3N4、β-Si3N4、AlN、金屬鋁、A14C3、金屬硅、碳化硼和BN。表13為國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)。表13國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)晶體信息文件，定性分析樣品中的礦相組成，然后通過Rietveld定量分析擬合計(jì)算圖譜峰強(qiáng)度，得到不用最大衍射強(qiáng)度和定時(shí)計(jì)數(shù)法測(cè)量含碳或石墨耐火制品中的礦物