開環(huán)聚合全第1頁，共24頁。如：直鏈烷烴中CH2的燃燒熱=659.0kJ/mol。

環(huán)丙烷中CH2的燃燒熱=697.6kJ/mol。則：環(huán)丙烷中每一個(gè)亞甲基的張力=697.6-659.0=38.6kJ/mol。所以，環(huán)丙烷的張力能=38.6×3=115.8kJ/mol

。

環(huán)張力能越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。

聚合熱（-H）越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。

張力能以內(nèi)能的形式貯存在環(huán)內(nèi)的。開環(huán)聚合時(shí)，環(huán)張力消失，這部分內(nèi)能以聚合熱的形式釋放。實(shí)測(cè)聚合熱（-H）與環(huán)張力能計(jì)算值相近。2第2頁，共24頁。

一類是鍵角變形所引起的角張力；另一類是氫或取代基間斥力所造成的構(gòu)象張力。a、三、四元環(huán)偏離正常鍵角很大，碳鍵變形程度大；主要由角張力引起的環(huán)張力很大；聚合熱值也大，而不穩(wěn)定。b、五元環(huán)鍵角108o，接近正常鍵角，角張力甚?。ㄌ兼I變形程度，聚合熱也很?。?。c、六元環(huán)呈椅式，使鍵角變形趨于0，環(huán)已烷聚合熱為0（碳鍵變形程度為0，角張力為0）。d、八元以上（8~11）的環(huán)有跨環(huán)張力。

跨環(huán)張力是環(huán)內(nèi)氫或其它基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)造成的斥力所引起的。11元環(huán)以上，跨環(huán)張力消失。3）環(huán)的張力有兩類：

可見：六元環(huán)不能開環(huán)聚合；五元環(huán)很難開環(huán)聚合；

三、四環(huán)易開環(huán)聚合。3第3頁，共24頁。4）聚合自由焓

GG=H—TSG<0開環(huán)聚合才能進(jìn)行，要求聚合熱（-H）足夠大，即

H足夠負(fù)。-TS>0環(huán)單體線型聚合物（末態(tài)）

過程無序性減少S<0，所以-TS>0。G

根據(jù)上述分析，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

3，4<8~11<<5，7<12以上，6。

實(shí)際上較少遇到9元以上的環(huán)，所以環(huán)烷烴在熱力學(xué)上容易開環(huán)程度為：

3，4>8>7，5（始態(tài)）4第4頁，共24頁。

雜環(huán)化合物中雜原子提供了引發(fā)劑進(jìn)行親核或親電進(jìn)攻的位置，因此在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。

環(huán)烷烴開環(huán)的難易程度與環(huán)中原子數(shù)有關(guān)的結(jié)論，并不完全適用于雜環(huán)化合物。比如：五元環(huán)醚（四氫呋喃）

五元環(huán)酯（

—丁氧內(nèi)酯）G=-可以聚合G=+不能聚合環(huán)酰胺（已內(nèi)酰胺）能夠聚合。2、雜環(huán)化合物的穩(wěn)定性3、取代基對(duì)開環(huán)聚合的影響

對(duì)于所有的環(huán)，取代基的存在對(duì)聚合都帶來不利影響——取代基使開環(huán)聚合難以進(jìn)行。原因：線型聚合物中取代基間的相互作用大于環(huán)狀單體中的相互作用，

使線型聚合物內(nèi)能增加，聚合過程聚合熱（-H）變小。G=H-TS變正些，所以難以開環(huán)。5第5頁，共24頁。

又如：四氫呋喃可聚合；2—甲基四氫呋喃卻不能聚合。N為環(huán)元數(shù)c.1，1-二甲基取代a.無取代b.單甲基取代例如，對(duì)于環(huán)烷烴：，250C6第6頁，共24頁。6.2開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)環(huán)狀單體可利用離子聚合引發(fā)劑或中性分子，引發(fā)開環(huán)聚合。

R—Z+CM*Z—環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)；

C—離子型引發(fā)劑，包括：

Na、RO-、OH-—陰離子聚合引發(fā)劑；

H+、BF3等—陽離子型引發(fā)劑；

H2O等—分子型引發(fā)劑，只能引發(fā)很活潑的單體。

M*—引發(fā)后生成的活性種。[CH3ONa]陰離子聚合機(jī)理7第7頁，共24頁。

開環(huán)聚合的機(jī)理既可以是連鎖的（包括陽離子聚合陰離子聚合），也可以是逐步的。開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)方程可用類似于連鎖聚合或逐步聚合的方程表達(dá)。

a、實(shí)驗(yàn)得到描述聚合過程的動(dòng)力學(xué)方程。

b、聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。

——區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。區(qū)別開環(huán)聚合是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理還是逐步聚合機(jī)理可依據(jù)兩個(gè)方面：8第8頁，共24頁。1——自由基聚合2——陰離子聚合3——逐步聚合聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系是區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。

開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合上限溫度較低，聚合過程中常有聚合-解聚平衡，使過程復(fù)雜化。以工業(yè)上幾種重要的開環(huán)聚合為例進(jìn)行說明[環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亞甲基）環(huán)丁醚、已內(nèi)酰胺]環(huán)醚、內(nèi)酰胺、環(huán)縮醛9第9頁，共24頁。1.陰離子聚合機(jī)理（1）以三元環(huán)醚——環(huán)氧乙烷為例說明：a、引發(fā)：

環(huán)氧乙烷陰離子聚合具有無終止的特性，生成活的聚合物。

環(huán)氧乙烷聚合后，加入環(huán)氧丙烷生成嵌段共聚物——是聚醚型表面活性劑系列的重要品種。

人為地加入終止劑（如酚類物質(zhì)）可使鏈終止。6.2.1環(huán)醚

常用引發(fā)劑為醇鹽（甲氧基鈉——NaOCH3)

+

-

+

-b、增長(zhǎng):c、無終止:[CH3ONa]10第10頁，共24頁。B、聚合速率：C、聚合度：（Rp=kp[M-][M]）

環(huán)氧乙烷陰離子聚合的聚合速率和聚合度表達(dá)式也與陰離子聚合相似：[M][C]0=n=1引發(fā)劑濃度活性端基濃度t時(shí)刻進(jìn)入聚合物的單體濃度完全反應(yīng)時(shí)[M]t=011第11頁，共24頁。（2）交換反應(yīng)：

醇鹽和氫氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)，需要有水或醇以溶解引發(fā)劑形成一個(gè)均相體系——水或醇稱為起始劑。

當(dāng)含有質(zhì)子性物質(zhì)如水或醇存在時(shí)，環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常伴隨著交換反應(yīng)。

交換反應(yīng)的結(jié)果，總使反應(yīng)向生成酸性較弱的產(chǎn)物方向移動(dòng)，與無機(jī)化學(xué)中，平衡總是向生成弱電解質(zhì)方向移動(dòng)類似。

交換反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物分子量降低

環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)劑的活性不同，引發(fā)、增長(zhǎng)、交換反應(yīng)的相對(duì)速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況十分復(fù)雜。

醇與增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生交換反應(yīng)：Na+聚醚相對(duì)酸性較弱酸性相對(duì)較強(qiáng)12第12頁，共24頁。

起始劑分子通過交換反應(yīng)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

因?yàn)槊總€(gè)醇分子對(duì)增長(zhǎng)鏈數(shù)目的貢獻(xiàn)可視為同于一個(gè)引發(fā)劑分子，每個(gè)起始劑分子相當(dāng)于一個(gè)起始種。

聚合度：

環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)劑的活性不同，引發(fā)、增長(zhǎng)、交換反應(yīng)的相對(duì)速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況十分復(fù)雜。Na+起始劑濃度13第13頁，共24頁。

同理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：CM=ktr,M/kp（3）向單體鏈轉(zhuǎn)移

環(huán)氧丙烷陰離子聚合，存在著向單體鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果使聚合物分子量降低。轉(zhuǎn)移反應(yīng)首先奪取與環(huán)相連的甲基上的H，生成單陰離子：?jiǎn)侮庪x子單陰離子迅速開環(huán)，生成烯丙基醚陰離子：

環(huán)氧丙烷CM較大，對(duì)分子量有顯著影響。以CH3ONa引發(fā)時(shí)，在700C和930C下，CM分別為0.013和0.027，比一般單體的CM大102~104倍，因此，環(huán)氧丙烷通過陰離子開環(huán)聚合，僅能得到分子量小于5000的低聚物。（聚環(huán)氧乙烷分子量可達(dá)3~4萬）繼續(xù)引發(fā)聚合，結(jié)果產(chǎn)物分子量3000-4000烯丙基醚陰離子（烯丙醇鈉離子）14第14頁，共24頁。2、陽離子聚合機(jī)理

以3，3‘-二（氯甲基）丁氧環(huán)為例說明：..

醚是Lewis堿—O—，可用Lewis酸（BF3

）一類陽離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。（1）引發(fā)：氧陽離子為活性種3，3‘-二（氯甲基）丁氧環(huán)BF3先與質(zhì)子給體H2O生成絡(luò)合物，離解出H+引發(fā)單體聚合..

與烯類單體的增長(zhǎng)活性種C+不同，環(huán)醚陽離子聚合活性種是三級(jí)氧陽離子。反離子：A-=[BF3OH]-H15第15頁，共24頁。（2）增長(zhǎng)：3，3’-二（氯亞甲基）丁氧環(huán)用BF3引發(fā)開環(huán)，得到氯化聚醚樹脂——機(jī)械性能好，尺寸穩(wěn)定，廣泛用作工程塑料。由于氧陽離子帶正電，

—C上電子不足，有利于單體分子上氧對(duì)其進(jìn)行親核進(jìn)攻，按SN2開環(huán)加成，使鏈增長(zhǎng)。

SN2—舊鍵斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（雙分子親核取代反應(yīng)。-C上電子不足，有利于單體的親核進(jìn)攻。C按SN2開環(huán)加成使鏈增長(zhǎng)Lewis堿，親核試劑16第16頁，共24頁。（3）無終止：環(huán)醚陽離子聚合，常具有活性聚合物性質(zhì)，產(chǎn)物分子量分

布很狹。當(dāng)無終止時(shí)，環(huán)醚陽離子聚合速率，可與活性陰

離子聚合同樣處理：6.2.2環(huán)縮醛

各種環(huán)聚醛容易開環(huán)進(jìn)行陽離子聚合。

工業(yè)上已將三氧六環(huán)（三聚甲醛）以BF3在微量水存在下引發(fā)得到聚甲醛：Rp=kp[M*][M]表示活性種氧陽離子的濃度但是，有些情況下，存在鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)和解聚反應(yīng)。（4）聚合度：環(huán)醚陽離子聚合，達(dá)到解聚平衡時(shí)的聚合度為[M]0—[M]e[C]0—[C]eXn=平衡時(shí)單體濃度平衡時(shí)活性中心濃度17第17頁，共24頁。（1）引發(fā)：+H+[BF3OH]-氧陽離子碳陽離子轉(zhuǎn)化為：（2）增長(zhǎng)：增長(zhǎng)反應(yīng)是通過氧陽離子，轉(zhuǎn)化為碳陽離子而增長(zhǎng)的。+相當(dāng)于單體不斷插入氧陽離子碳陽離子三氧六環(huán)（三聚甲醛）18第18頁，共24頁。

（3）聚甲醛的熱降解和穩(wěn)定化

甲醛單體的聚合上限溫度為Tc=1260C；聚甲醛加熱到1000C以上時(shí)，就會(huì)在鏈端發(fā)生裂斷，逐步脫下甲醛分子，即發(fā)生解聚反應(yīng)：

單體

聚合物

接近或大于Tc

小于Tc1）聚甲醛的熱降解：

由此可知，聚甲醛用于工程塑料時(shí)，若不解決熱降解問題，是沒有實(shí)用價(jià)值的。19第19頁，共24頁。聚甲醛大分子：HOCH2O???CH2O????鏈端是半縮醛端基（HOCH2O—）2）聚甲醛的穩(wěn)定比——酯化封端

解聚反應(yīng)是由半縮醛端基開始的：酯化封端：用酸酐與聚甲醛反應(yīng)，生成酯化產(chǎn)物來抑制解聚反應(yīng)的方法。HOCH2O

利用化學(xué)反應(yīng)以改變此端基而阻斷解聚反應(yīng)的方法，稱為封端法——端基封鎖技術(shù)。乙酸酐原料易得、價(jià)廉，是最常用的封端劑。HO???CH2O????20第20頁，共24頁。

聚甲醛封端后，聚甲醛的分解率可降至1min0.1%，是性能優(yōu)良的工程塑料。3）聚甲醛的性能與應(yīng)用

聚甲醛是一種無支化的線型分子，其制品外觀呈白色、有光澤，極似白色象牙。

聚甲醛的物理機(jī)械性能優(yōu)良，是塑料中機(jī)械性能最接近金屬材料的，具有與金屬材料接近的強(qiáng)度和剛性，在很多應(yīng)用領(lǐng)域中可替代鋼、鋁、銅等金屬材料。

由于聚甲醛具有優(yōu)良的綜合性能，所以它發(fā)展極快，現(xiàn)今在工程塑料中其產(chǎn)量已占第三位，僅次于尼龍和聚碳酸酯。21第21頁，共24頁。

已內(nèi)酰胺可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)聚合，但屬于不同的聚合機(jī)理：1）水引發(fā)已內(nèi)酰胺，屬逐步聚合機(jī)理，產(chǎn)物為工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的合成纖維——尼龍-6。（第7章講述）2）以Na、NaOH等引發(fā)陰離子聚合，屬于陰離子鏈鎖機(jī)理。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于制造鑄型尼龍。3）酸引發(fā)陽離子聚合，由于轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量都不高，無工業(yè)價(jià)值，也無研究意義。[以已內(nèi)酰胺為例進(jìn)行說明]6.2.3環(huán)酰