單糖的化學(xué)性質(zhì)zy演示文稿第1頁(yè)，共74頁(yè)。單糖的化學(xué)性質(zhì)zy第2頁(yè)，共74頁(yè)。甘油醛的構(gòu)型p4構(gòu)型的RS表示法p5D系單糖、L系單糖p6對(duì)映體（對(duì)映異構(gòu)體）p6、非對(duì)映異構(gòu)體p7、差向異構(gòu)體p8糖的構(gòu)型與旋光方向的聯(lián)系p8糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（吡喃糖、呋喃糖p10)異頭碳，α，β異頭物p9變旋現(xiàn)象的原因p9第3頁(yè)，共74頁(yè)。構(gòu)型的RS表示法指定與每個(gè)手性碳原子直接相連的4個(gè)取代基的優(yōu)先性順序。順序規(guī)則的基礎(chǔ)是原子序數(shù)高的原子比原子序數(shù)低的原子優(yōu)先性大（如碘53號(hào)、溴35號(hào)、氯17號(hào)、氫1號(hào)）。重要基團(tuán)的優(yōu)先順序（從大到小）是—SH，—OCHO，—OR，—OH，—NHR，—NH2，—COOH，—CONH2，—CHO，—CHROH，—CH2OH，—C6H5，—CH3，—H。優(yōu)先性最小的取代基，離開觀察者最遠(yuǎn)，另三個(gè)取代基面向觀察者確定面向觀察者的三個(gè)取代基按優(yōu)先性的大小的順序是順時(shí)針還是逆時(shí)針?lè)较蛉绻琼槙r(shí)針?lè)较颍ㄓ沂郑?，則為R構(gòu)型（R源自拉丁文rectus，右），如果是逆時(shí)針?lè)较?，則為S構(gòu)型（S源自拉丁文sinister，左）。第4頁(yè)，共74頁(yè)。構(gòu)型的RS表示法第5頁(yè)，共74頁(yè)。手性分子的實(shí)物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象第6頁(yè)，共74頁(yè)。甘油醛及手性碳原子甘油醛二羥丙酮第7頁(yè)，共74頁(yè)。單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的為D型、在左邊的為L(zhǎng)型，D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體。單糖（所有的醛糖和酮糖）的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的-OH方向，比照甘油醛的結(jié)構(gòu)，判定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型、在左邊的為L(zhǎng)型。第8頁(yè)，共74頁(yè)。L-葡萄糖L-甘油醛D-葡萄糖D-甘油醛對(duì)映體第9頁(yè)，共74頁(yè)。差向異構(gòu)體第10頁(yè)，共74頁(yè)。第11頁(yè)，共74頁(yè)。第12頁(yè)，共74頁(yè)。α-D-葡糖糖β–D-葡糖糖D-葡糖糖第13頁(yè)，共74頁(yè)。單糖的化學(xué)性質(zhì)p15單糖可發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)？氧化——糖酸、糖醛酸還原——糖醇酯化——糖酯聚合——寡糖、多糖

葡萄糖第14頁(yè)，共74頁(yè)。1異構(gòu)化單糖對(duì)稀酸相當(dāng)穩(wěn)定，但在堿性溶液里能發(fā)生多種反應(yīng)。單糖異構(gòu)化是室溫下堿催化的烯醇式作用的結(jié)果在堿性水溶液中單糖反生分子重排，通過(guò)烯二醇中間物相互轉(zhuǎn)化第15頁(yè)，共74頁(yè)。2氧化醛糖具有游離的醛基，具有很好的還原性。堿性溶液中的重金屬離子，如Fehling試劑（酒石酸鈉、氫氧化鈉、硫酸銅）Benedict試劑（檸檬酸，碳酸鈉，硫酸銅）使醛糖氧化成醛糖酸。Fehling試劑、Benedict試劑只能定性，不能定量。因?yàn)閴A性條件引起糖碳架的斷裂和分解。Benedict試劑可用于糖尿病的檢測(cè)許多果糖也具有還原性，如果糖等，因其在堿性溶液中異構(gòu)化成醛糖第16頁(yè)，共74頁(yè)。較強(qiáng)的氧化劑如熱的稀硝酸，將醛基和伯醇基氧化成羧基，成為醛糖二酸內(nèi)消旋現(xiàn)象第17頁(yè)，共74頁(yè)。3還原單糖的羰基在適當(dāng)還原條件下，如用硼氫化鈉處理醛糖或酮糖，被還原成多元醇山梨醇是轉(zhuǎn)化成維生素C的前體。在生物體內(nèi)這一反應(yīng)是由特異的脫氫酶催化，以NADH+H+或NADPH+H+作為供氫體來(lái)完成的第18頁(yè)，共74頁(yè)。4糖脎：糖類的苯肼衍生物，不溶于水，晶體呈黃色

苯腙基不同還原糖生成的脎，晶體與熔點(diǎn)各不相同，如葡萄糖脎是黃色細(xì)針狀，麥芽糖脎是長(zhǎng)薄片，因此成脎反應(yīng)可用來(lái)鑒別多種還原糖第19頁(yè)，共74頁(yè)。5形成糖酯與糖醚：?jiǎn)翁堑脑S多化學(xué)行為很像簡(jiǎn)單的醇，如糖的羥基可以轉(zhuǎn)變成酯基或醚基單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子進(jìn)入代謝反應(yīng)的活化形式，最重要的是己糖磷酸酯。第20頁(yè)，共74頁(yè)。重要的己糖磷酸酯OPO3H2HHHHHOHOHHOCH2OHOOHHHHHHOHOHHOCH2OPO3H2OG-1-PG-6-POOHCH2OHHOOHHHHH2O3POCH2OOHCH2OPO3H2OHOHHHHH2O3POCH2F-6-PF-1,6-2P第21頁(yè)，共74頁(yè)。6形成糖苷單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基比其他羥基活潑，可與其他化合物發(fā)生縮合形成的縮醛（或縮酮）而成糖苷（又稱甙或配糖體，糖苷實(shí)際上是縮醛的一種），其中糖的部分叫糖基，非糖部分叫做苷元，糖苷的名稱叫做××（苷元名稱）基××糖苷。如甲基葡萄糖苷。因?yàn)槠咸烟堑陌肟s醛羥基有α-型與β-型之分，生成的糖苷也有α-與β-之分。其他化合物：醇、糖、嘌呤、嘧啶的羥基、氨基、巰基等。第22頁(yè)，共74頁(yè)。第23頁(yè)，共74頁(yè)。糖苷鍵

糖苷分子中成苷的-C-O-C-氧橋鍵稱為糖苷鍵。α-型半縮醛羥基所成的糖苷鍵，叫做α-糖苷鍵，β-型半縮醛羥基的糖苷鍵，叫做β-糖苷鍵。寡糖或多糖都是通過(guò)各種α-或β-糖苷鍵連接而成的糖鏈。注意：糖苷鍵可以通過(guò)氧、氮、或硫原子連接，也可以是碳碳直接連接，O-苷、N-苷……第24頁(yè)，共74頁(yè)。注意：糖苷鍵可以通過(guò)氧、氮、或硫原子連接，也可以是碳碳直接連接，O-苷、N-苷……第25頁(yè)，共74頁(yè)。第26頁(yè)，共74頁(yè)。自然界中的糖苷第27頁(yè)，共74頁(yè)。7單糖脫水不同的糠醛與多元酚作用產(chǎn)生特有的顏色反應(yīng)。羥甲糠醛與間苯二酚反應(yīng)生成紅色縮合物，是鑒定酮糖（果糖）的方法，（Seliwanoff試驗(yàn)）。戊糖脫水形成糠醛與間苯三酚生成朱紅色物質(zhì)，（間苯三酚試驗(yàn)），與甲基間苯二酚生成藍(lán)綠色物質(zhì)（Bial試驗(yàn)），這兩個(gè)試驗(yàn)用于鑒別戊糖，Bial反應(yīng)常用來(lái)檢測(cè)RNA含量。糖類縮水形成的糠醛及衍生物與α-萘酚反應(yīng)生成紅紫色物質(zhì)，此試驗(yàn)用于鑒定糖類物質(zhì)。糖類縮水與蒽酮生成藍(lán)綠色復(fù)合物，稱蒽酮反應(yīng)，用于總糖量的測(cè)定第28頁(yè)，共74頁(yè)。五重要的單糖及其衍生物要求：從丙糖到己糖，舉例自然界常見(jiàn)的單糖丙糖：甘油醛（D、L）、二羥丙酮（無(wú)旋光性）丁糖：……戊糖：……己糖：……第29頁(yè)，共74頁(yè)。單糖磷酸酯單糖磷酸酯，廣泛存在于各種細(xì)胞中，他們是很多代謝途徑中的主要參與者核糖糖苷的磷酸酯，即核苷酸，如腺苷一磷酸第30頁(yè)，共74頁(yè)。氨基糖：分子中一個(gè)羥基被氨基取代的單糖，自然界常見(jiàn)的是2位碳上的取代酸性氨基糖細(xì)菌細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)多糖的構(gòu)件分子之一第31頁(yè)，共74頁(yè)。六、寡糖命名原則：①非還原端與還原端,非還原端在左，還原端在右②給出異頭碳的構(gòu)型α,β③為區(qū)分六元環(huán)與五元環(huán)，插入吡喃、呋喃字樣④糖苷鍵的連接次序（1

4/12…）第32頁(yè)，共74頁(yè)。

蔗糖

[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷]211自然界最常見(jiàn)的寡糖是二糖第33頁(yè)，共74頁(yè)。第34頁(yè)，共74頁(yè)。麥芽糖

α-型α-型

[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖苷]自然界最常見(jiàn)的寡糖是二糖第35頁(yè)，共74頁(yè)。

纖維二糖

β-型β-型

[O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷]4第36頁(yè)，共74頁(yè)。舉例常見(jiàn)的二糖蔗糖：最重要的二糖，廣泛存在與植物中，不存在與動(dòng)物中。不具有還原性，不能還原Fehling溶液、不能成脎、無(wú)變旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。水解產(chǎn)生D-葡萄糖、D-果糖乳糖：是在哺乳動(dòng)物乳汁中的雙糖。有還原性、有變旋現(xiàn)象。水解產(chǎn)生D-半乳糖、D-葡萄糖麥芽糖：有還原性、有變旋現(xiàn)象。水解產(chǎn)生兩分子葡萄糖（α-1，4）。麥芽糖可由淀粉和其他葡聚糖酶促降解得到纖維二糖：有還原性、有變旋現(xiàn)象。水解產(chǎn)生兩分子葡萄糖（β-1，4）。第37頁(yè)，共74頁(yè)。

棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，許多植物中存在，棉籽與桉樹分泌物中尤多。[

]t=105.2

，不能還原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Glc、Fru及Gal。三糖：以棉子糖為例子第38頁(yè)，共74頁(yè)。七、多糖

分為:同/雜多糖、結(jié)構(gòu)/貯存多糖（以生物功能）淀粉：

植物細(xì)胞能源的儲(chǔ)藏形式作物名稱（種子）小麥玉米大米土豆紅薯淀粉含量65％65％75％20％16％同多糖：淀粉、糖原、右旋糖苷、菊粉、纖維素、殼聚糖（幾丁質(zhì)）第39頁(yè)，共74頁(yè)。第40頁(yè)，共74頁(yè)。直鏈淀粉（amylose）

一級(jí)結(jié)構(gòu)

α（1→4）葡萄糖苷鍵可溶于熱水遇碘呈紫藍(lán)色空間結(jié)構(gòu)第41頁(yè)，共74頁(yè)。支鏈淀粉（amylopectin）不可溶于熱水可溶于冷水＞6,000個(gè)糖分子遇碘呈紫紅色空間結(jié)構(gòu)

α（1→4）糖苷鍵

α（1→6）糖苷鍵第42頁(yè)，共74頁(yè)。多糖鏈的螺旋構(gòu)象是碘顯色反應(yīng)的必要條件。當(dāng)?shù)夥肿勇淙肼菪?nèi)時(shí)。糖的游離羥基成為電子供體，碘分子成為電子受體，形成淀粉-碘絡(luò)合物，呈現(xiàn)顏色。如果將顯色的溶液加熱至70℃以上，因?yàn)樘擎溌菪龢?gòu)象破壞，伸展成直鏈，顏色隨之消失，冷卻后，顏色重現(xiàn)。

碘顯色反應(yīng)的顏色與葡萄糖鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。糖鏈聚合度大于60個(gè)殘基者，顯籃色；小于20個(gè)殘基者顯紅色；低于6個(gè)殘基的寡糖不顯色。直鏈淀粉顯藍(lán)色，純支鏈淀粉顯紫紅色。一般天然淀粉大都是直鏈和支鏈淀粉的混合物。遇碘顯藍(lán)色。第43頁(yè)，共74頁(yè)。淀粉水解糊精糖漿麥芽低聚糖水解葡萄糖工業(yè)方法—酸或酶水解淀粉糖漿：是淀粉水解、脫色后加工而成的粘稠液體糊精：淀粉經(jīng)酶法或化學(xué)方法水解得到的降解產(chǎn)物，為數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)葡萄糖單位的寡糖和聚糖的混合物

麥芽低聚糖是一種混合糖，主要由麥芽糖、麥芽三糖至麥芽八糖組成，不含糊精α-淀粉酶，內(nèi)切葡糖苷酶，隨機(jī)作用于淀粉內(nèi)部的α-1，4糖苷鍵。β-淀粉酶，是種外切葡糖苷酶，從淀粉的非還原端開始斷裂，逐個(gè)除去二糖單位第44頁(yè)，共74頁(yè)。

淀粉的糊化溫度：使淀粉發(fā)生糊化的溫度稱為糊化溫度。糊化溫度與淀粉粒大小有關(guān)，較大的淀粉粒易糊化，較小者則難糊化。因?yàn)槊糠N天然淀粉都是由大小不一的淀粉粒組成的，所以，使其完全糊化的溫度有一個(gè)范圍。通常用糊化開始的溫度和糊化完成的溫度表示糊化溫度。糊化（凝膠化）：淀粉在常溫下不溶于水，但當(dāng)水溫至51℃以上時(shí)，淀粉的物理性能發(fā)生明顯變化。淀粉分子是鏈狀甚至分支狀，彼此牽扯，淀粉在高溫下溶脹、分裂形成均勻糊狀溶液的特性，稱為淀粉的糊化，結(jié)果形成具有粘性的糊狀溶液。當(dāng)凝膠化的淀粉液緩慢冷卻并長(zhǎng)期放置，淀粉分子自動(dòng)聚集并借助分子間的氫鍵鍵合成不溶性微晶而重新沉淀，稱為老化或退行。

第45頁(yè)，共74頁(yè)。淀粉來(lái)源糊化溫度(℃)

淀粉來(lái)源糊化溫度(℃)山芋53－64小麥58－69甘薯70－76大麥51.5－59.5馬鈴薯56－67大米68－78木薯59－70豌豆57－70玉米64－72小米68－78高粱68－78高直鏈淀粉玉米67－（在沸水中亦不能完全糊化）第46頁(yè)，共74頁(yè)。

影響糊化溫度的因素：實(shí)驗(yàn)證明，蔗糖、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉等化合物對(duì)糊化溫度影響很大。例如玉米淀粉在水中糊化溫度為62－72℃；在0.2％的NaOH溶液中則降為55.5－69.5℃；在0.3％的NaOH溶液中則降為49－65℃。蔗糖、NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化溫度升高。升高的度數(shù)與這些化合物的濃度成正比。第47頁(yè)，共74頁(yè)。淀粉經(jīng)適當(dāng)化學(xué)處理，分子中引入相應(yīng)的化學(xué)基因，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了一些符合特殊需要的理化性能，這種發(fā)生了結(jié)構(gòu)和性狀變化的淀粉衍生物稱為改性淀粉。改性淀粉改變了淀粉原來(lái)的糊化性能、粘性、膠凝性，凝沉性和親水性，可分別被作為增調(diào)劑、膠凝劑、粘合劑、分散劑、淀粉膜等，廣泛用于紡織、印染、造紙、紙箱、食品、制藥、水處理、包裝以及生化分離分析和生物材料的固定化技術(shù)等領(lǐng)域。第48頁(yè)，共74頁(yè)。有動(dòng)物淀粉之稱，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，動(dòng)物組織內(nèi)主要的貯藏多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖元、肌糖元。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長(zhǎng)度較短，一般由8-12個(gè)Glc殘基組成，分支多，分子量高達(dá)106-108。與KI-I2呈紅褐色或棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。糖原第49頁(yè)，共74頁(yè)?！皠?dòng)物淀粉”結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似；遇碘為紅紫色；人體中的血糖濃度是定值主要存在于肝臟和骨骼肌是人體運(yùn)動(dòng)最易動(dòng)用的葡萄糖貯存庫(kù)動(dòng)員淀粉和糖原的酶主要是磷酸化酶，即淀粉磷酸化酶、糖原磷酸化酶第50頁(yè)，共74頁(yè)。右旋糖苷/葡聚糖（dextran)酵母和細(xì)菌的貯存多糖蔗糖經(jīng)明串珠菌發(fā)酵合成的一種高分子葡萄糖聚合物，是目前最佳的血漿代用品之一。臨床上主要用作血漿代用品，用于出血性休克、創(chuàng)傷性休克及燒傷性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循環(huán)，預(yù)防或消除血管內(nèi)紅細(xì)胞聚集和血栓形成等第51頁(yè)，共74頁(yè)。纖維素（cellulose）（植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)多糖）（一大類生物資源）葡萄糖β（1→4）糖苷鍵連接而成的無(wú)分支的多糖一級(jí)結(jié)構(gòu)8000~10000分子第52頁(yè)，共74頁(yè)。自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖為基本單位縮合而成，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個(gè)

-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動(dòng)物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶將部分纖維素水解為葡萄糖。在植物組織中，纖維素分子平行排列，糖鏈與糖鏈之間有氫鍵聯(lián)結(jié)。構(gòu)成微纖維。每個(gè)微纖維約60個(gè)纖維素分子組成。有的區(qū)域分子排列非常整齊，為結(jié)晶區(qū)；有的排列不整齊，是非結(jié)晶區(qū)。許多微纖維粘合在一起組成微纖維束。微纖維束緊密聚集成層并填充半纖維素、果膠質(zhì)、木質(zhì)素等多聚物，構(gòu)成天然植物纖維。復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)使纖維素具有很強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性以及水不溶性等特性。

纖維素帶有大量的親水基團(tuán)，對(duì)水有很強(qiáng)的親和力，通常有20％左右的結(jié)合水?；瘜?shí)驗(yàn)室常用纖維素制品作為色層分析的惰性支持物。將纖維素進(jìn)行化學(xué)修飾，得到具有特殊理化性能的纖維素的衍生物，稱為改性纖維素。這些具有離子交換功能的改性纖維素在生化分離分析中，具有很強(qiáng)的分辨能力，已經(jīng)成為實(shí)驗(yàn)室不可缺少的技術(shù)材料。第53頁(yè)，共74頁(yè)。第54頁(yè)，共74頁(yè)。5.甲殼素/殼多糖/幾丁質(zhì)（chitin）（甲殼動(dòng)物、昆蟲外壁，第二個(gè)最豐富的多糖）

[2—N—乙?！狣—氨基葡萄糖β（1→4）糖苷]第55頁(yè)，共74頁(yè)。第56頁(yè)，共74頁(yè)。雜多糖由不同的幾種單糖聚合而成果膠質(zhì)，主要存在于植物初生細(xì)胞壁和細(xì)胞之間的中層。果膠物質(zhì)是細(xì)胞壁的基質(zhì)多糖半纖維素，植物細(xì)胞壁除去果膠物質(zhì)后的殘留物能被15%NaOH提取的物質(zhì)。里面除了葡萄糖分子，還有很多其他糖類，比如核糖，木糖，半乳糖，甘露糖等瓊脂，主要從紅藻類石花菜屬中提取出來(lái)的一種多糖混合物其他第57頁(yè)，共74頁(yè)。果膠質(zhì)又可分為果膠酸和果膠兩類基本多糖成分。果膠酸又叫半乳糖醛酸聚糖（PGA），是由D-半乳糖醛酸縮合脫水以α-1，4-糖苷鍵連接而成的長(zhǎng)鏈分子。果膠又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖（PMGA），是PGA分子與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)的產(chǎn)物。果膠酸及果膠在水中溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低，隨甲酯化程度增加而增加。果膠酸在水中溶解度低于1％。果膠則易溶于水，溶液粘度大。粘度與果膠相對(duì)分子質(zhì)量成正比。稀酸溶液有利于果膠質(zhì)溶解，因此，生產(chǎn)上用稀鹽酸分離提取果膠質(zhì)。果膠不溶于酒精，工業(yè)上生成果膠都是采用酸（?。┨岽汲练ā５?8頁(yè)，共74頁(yè)。細(xì)菌雜多糖（一）細(xì)菌細(xì)胞壁的化學(xué)組成

G+菌:G－菌:

多層肽聚糖單層肽聚糖磷壁酸相連脂多糖第59頁(yè)，共74頁(yè)。肽聚糖peptidoglycanN-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸四肽側(cè)鏈肽交聯(lián)橋G+菌磷壁酸第60頁(yè)，共74頁(yè)。葡糖胺N-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸胞壁酸第61頁(yè)，共74頁(yè)。脂質(zhì)A核心寡糖O-特異鏈β-1，6連接D-葡萄糖胺1,4焦磷酸橋酯鍵酰胺鍵3-羥脂肪酸革蘭氏陰性菌的特有結(jié)構(gòu)第62頁(yè)，共74頁(yè)。九、糖蛋白及其糖鏈（一）糖肽連鍵的類型

1、O-糖肽鍵：Ser/Thr/Hyp2、N-糖肽鍵

β-N-乙酰葡萄糖胺