聚酰亞胺基礎(chǔ)知識(shí)-1（橫田力

男）（總76頁）

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第一編基礎(chǔ)編

第1章聚酰亞胺合成法

1.前言

正象主鏈含酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物被稱為聚酰胺那樣，主鏈含亞胺

給我做舞合物統(tǒng)旗為頻啞觸。其中亞胺骨架在主鏈結(jié)構(gòu)上的聚

00

—Ar—。-S-6—入，~■Ar-

00

直微狀聚酸亞胺環(huán)狀聚酸亞胺

合物，也就是直鏈型聚酰亞胺不僅合成困難也無實(shí)用性。相反具有

環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，特別是五元環(huán)狀聚酰亞胺已知的品種很多，

實(shí)用性很強(qiáng)。因此，一般所說的聚酰亞胺都是指后面這種環(huán)狀聚酰

亞胺。環(huán)狀聚酰亞胺與聚苯并咪嗖等同是含氮的雜環(huán)聚合物的一

種。

示1

聚酰亞胺進(jìn)一步還可分為由芳香族四粉酸和二胺為原料通過縮

聚反應(yīng)得到的縮聚型聚酰亞胺和雙馬酰亞胺經(jīng)加聚反應(yīng)（或縮加

聚）得到的加聚型聚酰亞胺。其中前面的縮聚型聚酰亞胺是大家最

熟悉也是應(yīng)用最廣的，一般所稱的聚酰亞胺都是指這種縮聚型聚酰

必凝。本書也是以這種縮聚型聚酰亞胺為主。而后者為加聚型聚酰

亞胺實(shí)際屬耐熱性熱固型樹脂的熱固型聚酰亞胺（參考應(yīng)用編第2

章）。

2

具有代表性的聚酰亞胺就是由美國(guó)杜邦公司1960年開發(fā)成功,

1965年商品化的二苯酸型聚酰亞胺。也就是大家所熟悉的稱為

[Kapton]聚酰亞胺，經(jīng)過40多年后至今仍然在高耐熱性塑料中保持

領(lǐng)先地位的一種優(yōu)異的材料。關(guān)于這種聚酰亞胺開發(fā)的經(jīng)過Sroog

（Dupont公司）有過詳細(xì)的介紹。2）

圖示2

這種聚酰亞胺由于具有剛直的主鏈且不溶于有機(jī)溶劑，而且

還不熔融，所以是用特殊的兩步合成法合成制造的。即是用均苯四

甲酸ffFPMDA和二苯醛二胺0DA為原料，合成可溶性聚酰胺酸，在這

個(gè)聚酰胺酸階段進(jìn)行成型加工后，通過加熱（當(dāng)然發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）

脫水環(huán)化（亞胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亞胺制品（反應(yīng)

式1）。.

（1

從這種聚酷亞胺開始，一系列芳香族聚酰亞胺作為高耐熱性型

料雖然在廣泛產(chǎn)業(yè)界起到了重要的作用，但由于大多數(shù)芳香族聚酰

亞胺都是不溶不熔的，所以都通過(1)式所示的兩步法來合成和制

備。由芳香族四甲酸酢和芳香族二胺為原料通過兩步法合成聚酰亞

胺的一般反應(yīng)式如(2)式所示。

2)

這種通過聚酰胺酸的兩步合成法是從60年代開始采用的一種古

典且具代表性的合成方法。這種方法雖然存在聚酰亞胺的前驅(qū)體聚

酰胺酸在溶液狀態(tài)的貯存穩(wěn)定性不好等問題，但其重要性至今仍保

持不變。在本章中作為聚酰亞胺合成方法，首先敘述這種通過聚酰

胺酸的兩步合成，之后再對(duì)不經(jīng)過聚酰胺酸這種復(fù)雜過程的合成方

法進(jìn)行介紹。也就是把一步法合成聚酰亞胺和經(jīng)過聚酰胺酸衍生物

的合成方法作敘述。作為參考列出了聚酰亞胺合成的有關(guān)文獻(xiàn)。5)

~16〉

2.經(jīng)由聚酰胺酸的兩步合成法

聚酰亞胺的形成過程

(3)

在介紹聚酰胺酸和聚酰亞胺合成、制備之前，先看一下由芳宜

(4)

族四竣酸二酎和芳香族二胺通過兩步法合成聚酰亞胺的過程。聚酰

亞胺的形成過程可分成由（3）式到（7）式的五個(gè)基本反應(yīng)。

5)

0H

IlI

6)

7)

其中，（3）式的由環(huán)狀酸酎和胺的開環(huán)反應(yīng)形成酰胺酸和

（4）式的由酰胺酸脫水形成環(huán)狀酰亞胺是主反應(yīng)。（5）式到（7）

式是經(jīng)過環(huán)狀酰亞胺互變異構(gòu)化的環(huán)狀異構(gòu)酰亞胺（環(huán)狀酰亞胺的

異構(gòu)體）的形成和由它的異構(gòu)化形成環(huán)狀酰亞胺的過程。另外（3）

5

式的酰胺酸的形成反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，為便于參考把這個(gè)逆反應(yīng)

也考慮在內(nèi)，則如（8）式所示：

8）

現(xiàn)在把（3）式的形成酰胺酸的反應(yīng)再詳述一下。酸醉在竣酸衍

生物中反應(yīng)活性是僅次于酰氯的⑺，⑻，環(huán)狀酸酎1和二胺2在適

當(dāng)?shù)娜軇┲?，在室溫下?huì)很快發(fā)生放熱反應(yīng)，得到開環(huán)的酰胺酸4

（3式）。這個(gè)反應(yīng)是屬于二胺與環(huán)狀酸酎的開環(huán)加成反應(yīng)，從反

應(yīng)機(jī)理來講是二胺2的氮與酸醉的粉基碳之間的親核加成，形成環(huán)

狀四面體的中間體3（不穩(wěn)定），接著是從四面體中間體進(jìn)行竣酸

分子內(nèi)異構(gòu)形成酰胺酸結(jié)構(gòu)的開環(huán)加成物4,即由親核加成-異構(gòu)兩

步形成的親核?；脫Q反應(yīng)。，8119）

接著通過（4）式，酰胺酸結(jié)構(gòu)的開環(huán)加成物4（環(huán)狀酰亞胺的

前驅(qū)體）的酰胺基的氮對(duì)分子內(nèi)的竣酸的默基碳進(jìn)行親核進(jìn)攻形成

環(huán)狀四面體中間體5,接著從5經(jīng)脫水反應(yīng)形成環(huán)狀酰亞胺6。這個(gè)

脫水環(huán)化（環(huán)狀亞胺化）反應(yīng)也是由親核加成-異構(gòu)兩步機(jī)理的親核

?；脫Q反應(yīng)他必。

下面的（5）式，是酰胺酸的鍛-醇互變異構(gòu)。酰胺酸在一般情

況取熱力學(xué)穩(wěn)定的酮型4,但有時(shí)也會(huì)取醇型7（不穩(wěn)定），如

（5）式所示。

6

這里由（5）式的互變異構(gòu)酰胺酸的醇形7的羥基的氧，對(duì)分子

內(nèi)的竣酸的芋炭基碳進(jìn)行親核攻擊后，按（6）式形成環(huán)狀四面體中間

體8（不穩(wěn)定），接著由8脫水后形成環(huán)狀異構(gòu)酰亞胺9。

一般情況下酰亞胺是熱力學(xué)穩(wěn)定的生成物,與其相比相當(dāng)于它

的異構(gòu)體的異構(gòu)酰亞胺則是動(dòng)力學(xué)的生成物,在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定

的結(jié)構(gòu)。因此，異構(gòu)酰亞胺通過加熱很容易發(fā)生異構(gòu)化（chapman

型分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)）形成熱力學(xué)穩(wěn)定的酰亞胺。實(shí)際上環(huán)狀異構(gòu)酰亞胺

9（不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）也會(huì)因加熱按7式很容易異構(gòu)化為環(huán)狀酰亞胺6。

前面形成酰胺酸結(jié)構(gòu)的開環(huán)加成體4的（3）式反應(yīng)是個(gè)平衡反

應(yīng)，為更準(zhǔn)確把逆反應(yīng)也考慮進(jìn)去，則如（8）式所示。3個(gè)（8）

式中酰胺酸4的竣酸基在分子內(nèi)是具有親核-親電子催化作用的雙官

能團(tuán)催化劑的功能期，會(huì)由它使環(huán)狀酸酊1與二胺2生成更容易。

這個(gè)反應(yīng)過程與前面同樣，酰胺酸4的酰胺鍛基與分子內(nèi)的竣酸羥

基的氧通過親核加成（經(jīng)過環(huán)狀四面體10）,此后形成環(huán)狀酸酎和

二胺2的脫離。也就是說，（3）式正反應(yīng)四面體中間體3與逆反應(yīng)

（8）式的四面體10實(shí)質(zhì)上是同一種物質(zhì)。

從上面可看到，與環(huán)狀酸酊及其衍生物的相關(guān)反應(yīng)，全都是環(huán)

狀酸酊的鍛基碳是反應(yīng)點(diǎn)，因此通過苕?zhèn)€蒙塞登物親核即T反甌

都是由親核加成-脫離兩步構(gòu)成的親核酰基取代反應(yīng)gO這個(gè)反

應(yīng)過程是以后敘述的所有環(huán)狀酸酎衍生物的相關(guān)反應(yīng)有共同之處。

聚酰胺酸的形成

7

一般的聚酰亞胺如前面的（2）式所示，由芳香族四酸二酎和芳

香族二胺通過兩步合成法很容易合成制備。首先第一步把芳香族二

胺溶解在二甲基乙酰胺DMAc或者N-甲基毗咯烷酮NMP這種極性酰

胺類溶劑中。然后再把芳香族四酸二醉以固體狀態(tài)（粉末）加入，

在室溫下進(jìn)行攪拌，固體四酸二酊溶解的同時(shí)，與二胺發(fā)生放熱的

開環(huán)加成反應(yīng)，可以看到聚合溶液粘度急速增加，并在較短的時(shí)間

內(nèi)形成高分子量的聚酰胺酸。而第二步由聚酰胺酸脫水環(huán)化（環(huán)化

亞胺化）反應(yīng)生成聚酰亞胺，只要加熱聚酰胺酸就很容易完成4'，

22>o因此，只要手頭有了芳香族四酸二酊和芳香族二胺，不論誰在

任何時(shí)候，就能簡(jiǎn)便地合成聚酰胺酸或聚酰亞胺，這是兩步合成法

的最大特點(diǎn)。

不過（2）式的開環(huán)加成反應(yīng)是個(gè)平衡反應(yīng)（（3）式）。例如

（1）式的均苯四甲酸二醉PMDA與二苯醴二胺ODA反應(yīng)的情況，在

40℃的DMAc溶液這種極性酰胺類溶劑中，其平衡常數(shù)K為105L/moI

以上，非常大，在（3）式所示的反應(yīng)體系中與反應(yīng)物（左側(cè)）相比

之下，很大程度上偏向生成物（右側(cè)），這使平衡聚合度P達(dá)到

300以上（P大約等于K的平方根）、分子量大約在10萬左右，表

明很容易形成高分子量的聚酰胺酸⑶。

聚酰胺酸生成的難易取決于芳香族四酸二酢和芳香族二胺的反

應(yīng)活性。這兩類成分的反應(yīng)活性從反應(yīng)論角度可從（3）式進(jìn)行預(yù)

測(cè)。芳香族四酸二酢的反應(yīng)活性（親電子性），從（3）式看酸酢1

的竣基碳的電子密度愈低活性愈高。即芳香環(huán)上帶有吸電子取代基

8

芳香族四酸二酢反應(yīng)活性就高,具有給電子取代基的反應(yīng)活性就

低。具體是均苯四甲酸酢〉碉二猷酸醉〉酮二儆酸酊>六氟異丙叉

二猷酸酊〉聯(lián)苯四竣酸二醉〉二苯醛二酸酊,按順序反應(yīng)性降低。

（這些化學(xué)式參照實(shí)用材料篇第一章。）

另一方面芳香族二胺的反應(yīng)活性（親核性）是（3）式的胺2的

氮電子密度愈高反應(yīng)活性愈高。即芳香環(huán)上帶給電子的取代基胺反

應(yīng)活性高,相反有吸電子取代基則反應(yīng)活性低°比較具有連結(jié)基X

的芳香族二胺H?N-（P-C6H4）-X-（P-C6H4）-N%的反應(yīng)活性時(shí)，是按X為

—o—>-CH2—>—>—（0=0）—>-so2-的順序反應(yīng)活性降低。不過在

實(shí)際合成聚酰胺酸的時(shí)候,與芳香族四酸二酊相比是芳香族二胺的

種類不同對(duì)酰胺酸生成的難易影響更大。

關(guān)于聚酰胺酸的合成方法，向芳香族二胺溶液中直接加入芳香

族四酸二解固體（粉末）進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的做法，不僅實(shí)驗(yàn)采

用，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)也廣泛采用。實(shí)際上，對(duì)這個(gè)反應(yīng)混合物溶液進(jìn)行攪

拌時(shí)，固體芳香族四酸二醉并不是一下仝溶，而是在固體酸好表面

溶解的同時(shí)就與接觸它的芳香族二胺之間進(jìn)行反應(yīng)、這一現(xiàn)象可以

觀察到。既可看到在固體四酸二醉的附近，溶解下來的芳香族四酸

二酊與芳香族二胺呈當(dāng)場(chǎng)濃縮狀態(tài)，呈現(xiàn)紅黃色（形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)

合物）并隨反應(yīng)的進(jìn)行，這種顏色變淡，同時(shí)反應(yīng)體系溶液粘度增

大％力。這是所有四酸二酎溶解消耗了，從反應(yīng)體系整體看兩反應(yīng)

成份在化學(xué)當(dāng)量上達(dá)到均衡反應(yīng)已經(jīng)完成以前的情況，也就是兩種

反應(yīng)物當(dāng)場(chǎng)立即反應(yīng)生成部分高分子量的聚酰胺酸。不過嚴(yán)格來講

9

溶液粘度與重均分子■隔相對(duì)應(yīng),而對(duì)數(shù)均分子?Mn并不敏感、因

此，當(dāng)場(chǎng)是聚酰胺酸的重均分子量急激增大匈。當(dāng)然就局部而論，

兩種反應(yīng)物的化學(xué)當(dāng)量失調(diào)的地方也存在，這時(shí)就會(huì)生成低分子量

（重均分子量?。┑木埘０匪?，這樣一來生成了分子量分布寬的聚

酰胺酸（Mw/Mn>2）,這個(gè)反應(yīng)體系不是均一的溶液反應(yīng)，與開環(huán)加

成反應(yīng)速度相比，反而是固體芳香族四酸二醉的溶解速度要慢。它

具有固體溶解擴(kuò)散速度起決定作用的固-液界面非均一反應(yīng)的特征

25）O這樣一來剛反應(yīng)生成的聚酰胺酸溶液的粘度會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而

下降，這一點(diǎn)很早大家都承認(rèn)仙孫⑹，關(guān)于這一現(xiàn)象（聚酰胺酸

的不穩(wěn)定性）將在下面的項(xiàng)討論。

生成高分子量的聚酰胺酸的關(guān)鍵是反應(yīng)所用的芳香族四酸二酎

和芳香族二胺必須保證高純度，聚合溶劑也要高純度，同時(shí)不僅反

應(yīng)容器就是裝兩種反應(yīng)物和溶劑的容器都要完全干燥（無水狀態(tài)）

且無氧氛圍（芳香族二胺很易氧化）。芳香族四酸二酎和芳香族二

胺的精制（高純化）與其用重結(jié)晶方法，不如用升華方法更有效。

關(guān)于聚合溶劑，例如DMAC或NMP這類極性酰胺溶劑可用加入P2O5后

真空蒸鐳來得到無水溶劑，同時(shí)也可除去溶劑中存在的胺等不純

物。之所以要非常重視反應(yīng)體系中的水分，是因?yàn)榉磻?yīng)體中具有高

反應(yīng)性的芳香族四酸二醉會(huì)與水發(fā)生分解反應(yīng)生成如（9）式所示的

鄰苯二甲酸，由于它的反應(yīng)活性低，在室溫附近不能與芳香族二胺

10

反應(yīng)，將使部分芳香族四酸二酊失去反應(yīng)活性，從而喪失了形成高

分子量聚酰胺酸的必要條件，即不能保持芳香族四酸二醉和芳香族

二胺1:1的化學(xué)當(dāng)量。

9）

這里再考慮一下芳香族四酸二醉和芳香族二胺加料的順序和形

成的聚酰胺酸的分子量的關(guān)系。為了得到高分子量的聚酰胺酸，很

早就采用向芳香族二胺溶液中直接加入固體（粉末）芳香族四酸二

酊進(jìn)行反應(yīng)4）12，）*22）O這種情況下如果假定反應(yīng)體系中存在微量水

分時(shí)，芳香族四酸二酎就不僅會(huì)和二胺反應(yīng)也有與水反應(yīng)的可能

性，回由汗二胺的親核反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于水,則它將優(yōu)先與二胺反應(yīng)

仍能得到高分子量的聚酰胺酸。如果相反，向芳香族四酸二醉溶液

中加入芳香族二胺時(shí)，在沒加入二胺進(jìn)行反應(yīng)之前，四酸二酊在溶

于溶劑的過程中，就會(huì)因?yàn)榫酆先軇┖头磻?yīng)體系中存在的少量水而

使部分酸好按（9）式進(jìn)行水解反應(yīng)而失去活性的機(jī)會(huì)很大，從而喪

失反應(yīng)的等當(dāng)量性，很難得到高分子量的聚酰胺酸。

在前面提到的理想的反應(yīng)條件下，也就是用高純度的芳香族四

酸二酊PMDA和芳香族二胺ODA加入高純度酰胺類溶劑（NMP,用真

空蒸播精制后馬上用）中，在確保體系中無微量水和氧的條件下反

應(yīng)，則芳香族四酸二酊和芳香族二胺的濃度和它們的加料順序，即

不論是向二胺溶液中加入四酸二醉，還是相反向四酸二好溶液中加

入二胺，對(duì)生成的聚酰胺酸的分子量并無影響，這一點(diǎn)最近已被實(shí)

11

驗(yàn)所證實(shí)2”。不過一般的實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，要使反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)

體系中嚴(yán)格除水很難，因此作為聚酰胺酸的合成方法向芳香族二胺

溶液中把芳香族四酸二肝固體（粉末狀）直接加入（或者把粉末狀

芳香族四酸二酊分散在酰胺類以外的溶劑中）進(jìn)行反應(yīng)的方法，也

是現(xiàn)在被采用的主要方法。

這里希望大家記得，聚酰胺酸的分子量對(duì)最終得到的聚酰亞胺

薄膜的拉伸特性（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、拉伸模量）有很大影響。

也就晨說從聚酰胺酸溶液得到的聚酰亞胺薄膜的拉伸特性（特別是

斷裂伸長(zhǎng)）,對(duì)聚酰胺酸的重均分子量有很大依賴性,希望其重均

分子■在20000以上,而與數(shù)均分子■沒有太大關(guān)系.這樣如果

要得到具有盡量高的拉伸特性的聚酰亞胺薄膜，最好使用重均分子

量大的，換句話講最好使用顏合成的重均分子量大的聚酰胺酸溶液

來制備聚酰亞胺膜，這是實(shí)驗(yàn)室所推薦的方法。

最后對(duì)合成聚酰胺酸使用的溶劑作些介紹。用芳香族四酸二酊

和芳香族二胺進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，一般使用的是DMAc或NMP這類按

性酰胺溶劑,很容易得到高分子量的聚酰胺酸。不過要得到高分子

量的聚酰胺酸，也不一定局限于這類非質(zhì)子性極性溶劑，只要是對(duì)

開環(huán)加成反應(yīng)得到的聚酰胺酸可溶的溶劑都可做聚合溶劑使用。極

性酰胺類溶劑以外，可用于合成聚酰胺酸的溶劑舉例來講已知的有

極性小的四氯蛙漕小產(chǎn)兒切如，二甲醇二甲醴珍還有混合溶劑

THF/甲醇'切等。

聚酰胺酸的穩(wěn)定性

12

聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸，如（2）式所示很容易通過芳香族

四酸二醉與芳香族二胺進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)生成。這樣得到的聚酰胺

酸溶液（在酰胺類溶劑中）室溫下保存，很早就知道它會(huì)出現(xiàn)隨時(shí)

間的延長(zhǎng)溶液粘度下降現(xiàn)象2b22>26>o對(duì)這種現(xiàn)象的解釋是反應(yīng)體系

內(nèi)存在的微量水分會(huì)使已經(jīng)生成的聚酰胺酸發(fā)生水解，而使聚酰胺

酸的分子量下降。雖然這一解釋至今仍然正確，但之后的研究表

明，聚酰胺酸即使在無水條件下也會(huì)發(fā)生分子*下降,顯然這一點(diǎn)

更為重要。

這里首先考慮一下聚酰胺酸溶液中的水分問題。根據(jù)最近的研

究已經(jīng)確定由于溶劑中的水分，聚酰胺酸的重均分子量、數(shù)均分子

量都會(huì)下降疥。再詳細(xì)一點(diǎn)講，對(duì)6種聚酰胺酸在含水的DMAc溶

液中的水解進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果,作為聚酰胺酸分子量下降的指標(biāo),丕

是溶液粘度或重均分子■而是數(shù)均分子?更重要、另外這些聚酰胺

酸都是在30℃,10天內(nèi)分子鏈中就有一處會(huì)因水解而斷鏈（數(shù)均分

子量下降為一半）再進(jìn)一步把聚酰胺酸溶液進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間貯存

時(shí)，會(huì)因部分聚酰胺酸按（4）式脫水環(huán)化（亞胺化），這時(shí)副產(chǎn)物

水也不能忽視。也就是說，雖然這種亞胺化在50℃以下進(jìn)行得不

快，不過還是緩慢發(fā)生，將聚酰胺酸溶液在25C~35℃下保存6~8

個(gè)月,聚酰胺酸會(huì)有1。會(huì)有發(fā)生亞胺化根據(jù)以上事實(shí)，為

確保聚酰胺酸溶液保持穩(wěn)定性，就不僅要使反應(yīng)體系中的水分和聚

酰胺酸溶液中的水分盡量少外，還必須盡量在低溫下保存。

13

這里看一下聚酰胺酸水解的過程。先從結(jié)論說起，聚酰胺酸不

是象（10）式表示的那樣由于水的存在直接發(fā)生水解，而是通過

（8）式聚酰胺酸生成環(huán)狀酸醉，接著再由環(huán)狀酸酊按（9）式發(fā)生

0H0

IlIII

C—N—Ar—6-OH

+

號(hào)….?…A-

IIII

00

水解反應(yīng)2°）。也就是說聚酰胺酸的生成反應(yīng)（（3）式）是個(gè)平衡

反應(yīng)，在溶液中由其逆反應(yīng)（（8）式）將分子鏈切斷在聚酰胺酸鏈

的末端生成環(huán)狀酸酎，接著（9）式這個(gè)環(huán)狀酸酊因水解反應(yīng)在聚酰

胺酸鏈的末端形成鄰苯二甲酸。這個(gè)芳香族鄰苯二甲酸,在室溫附

近的溫度下實(shí)際與芳香族二胺不反應(yīng),這樣一旦下降的聚酰胺酸溶

液的粘度還有重均分子量和數(shù)均分子量就得不到恢復(fù)。這種聚酰胺

酸水解的過程很早就成為定論。

10）

接著再考慮一下聚酰胺酸溶液中的水分即使為零，反應(yīng)完了后

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量也會(huì)快速下降的問題。這個(gè)問題是最近才

搞清楚的2叭33>'35）O前面多少接觸到一些，這里再強(qiáng)調(diào)一下重點(diǎn)。

芳香族四酸二酊與芳香族二胺的開環(huán)加成反應(yīng)如（3）和（8）式所

示是平衡反應(yīng)（可逆反應(yīng)）。無水條件下按（3）式生成的聚酰胺酸

溶液保存起來時(shí),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),聚酰胺酸分子鏈中會(huì)反復(fù)頻繁

進(jìn)行（8）式所示的分子鏈斷裂反應(yīng)（逆反應(yīng)）和按（3）式進(jìn)行分

14

子鏈再結(jié)合反應(yīng)（正反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)再平衡化,聚酰胺酸分子■分布趨

向一定值（M/Mn接近2）,也就是說聚酰胺酸的數(shù)均分子量乩隨著

時(shí)間的延長(zhǎng)趨向固定不變（也會(huì)有極小的降低），而相對(duì)應(yīng)的聚酰

胺酸的重均分子■扁開始時(shí)急速下降,達(dá)到了所保存溫度的平衡分

子量后幾乎保持不變箱?”。

通過（8）式的分子鏈斷裂反應(yīng)和（3）式的分子鏈再結(jié)合反應(yīng)

使聚酰胺酸實(shí)現(xiàn)再平衡化的結(jié)果，在酰胺類極性溶劑中，芳香族四

酸二酊與芳香族二胺的開環(huán)加成反應(yīng)（（3）式）是放熱反應(yīng)，考慮

到其平衡常數(shù)非常大的事實(shí)，是很令人震驚的。這個(gè)平衡常數(shù)雖然

隨芳香族四酸二酎和芳香族二胺的種類和反應(yīng)溫度不同而各異，以

（1）式為例，在PMDA和ODA進(jìn)行反應(yīng)的情況，平衡常數(shù)在

105L/mol以上23）。不過這是事實(shí)，如前面項(xiàng)所示，這可能是（8）

式的分子鏈斷裂反應(yīng)因酰胺酸分子內(nèi)竣酸基的催化作用變得非常容

易反應(yīng)（粉酸基具有對(duì)分子內(nèi)親核-親電子催化起雙官能催化劑功

能）20\這樣一來，在前頭討論的聚酰胺酸因水分作用在溶液保存

中受水解反應(yīng)而使分子量下降的現(xiàn)象，也可以通過（8）式分子鏈斷

裂反應(yīng)和（3）式分子鏈再結(jié)合反應(yīng)引起的聚酰胺酸再平衡化過程

中，受到（9）式水解反應(yīng)的影響來說明。

不過由于（3）式的開環(huán)加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則反應(yīng)溫度提高

平衡常數(shù)變小，這意味著生成的聚酰胺酸的分子量下降。在合成某

種聚酰胺酸時(shí)，在無水條件下反應(yīng)平衡溫度從-20匕到4O'C取不同

15

的幾點(diǎn)做合成實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明聚酰胺酸的重均分子量由63500連續(xù)

下降到其1/2以下油。

如上所述，聚酰胺酸的生成反應(yīng)是平衡反應(yīng)，而且聚酰胺酸很

容易再平衡化的事實(shí)，可以用兩種聚酰胺酸溶液的混合事實(shí)來確

認(rèn)。例如用高分子量（平均聚合度為150）聚酰胺酸與低分子量

（平均聚合度10）聚酰胺酸（化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的聚酰胺酸，兩者的

MJMn比均幾乎等于2）在NMP溶液下混合，在重量濃度為10%的混合

溶液中，室溫下聚酰胺酸發(fā)生再平衡化約兩周后達(dá)到平衡態(tài)，變成

與溶液混合比例相應(yīng)的分子量，M./M0比也幾乎為2口。另外將兩種

化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚酰胺酸溶液混合后室溫下不斷攪拌，形成由這兩

種成分構(gòu)成的嵌斷共聚物，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間最終形成了無規(guī)共聚物

38）o如上所述，由于聚酰胺酸很容易發(fā)生再平衡化反應(yīng)，在用兩種

聚酰胺酸制備共混薄膜后對(duì)其物性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，必須確認(rèn)是否發(fā)生

了這種聚酰胺酸的再平衡化，這是做聚酰胺酸共混薄膜時(shí)一定要注

意的。

關(guān)于聚酰胺酸穩(wěn)定性的另一個(gè)問題是，把這種溶液長(zhǎng)期保存

時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)溶液發(fā)生凝膠化。這個(gè)現(xiàn)象與（4）式所示的聚酰胺

酸的亞胺化會(huì)在室溫左右的比較低溫情況下緩慢進(jìn)行（下面的節(jié)將

詳述）有關(guān)22）。也就是聚酰胺酸部分發(fā)生亞胺化后，分子鏈硬化而

失去在溶劑中的溶解性，引起聚酰胺酸溶液的凝膠化。此外，還可

認(rèn)為由聚酰胺酸物理性集合形成有序結(jié)構(gòu)也會(huì)使聚酰胺酸溶液形成

凝膠39）o

16

將上面論述總結(jié)一下，在保存聚酰胺酸溶液時(shí)為使（1）式

（3）的聚酰胺酸生成反應(yīng)和對(duì)聚酰胺酸溶液保存條件有利（即使平

衡常數(shù)變大），為了防止（2）式（8）式的聚酰胺酸生成反應(yīng)的逆

反應(yīng)發(fā)生；為防止（3）式（4）式的聚酰胺酸生成水的副反應(yīng)發(fā)

生；為了抑制（4）式（9）的聚酰胺酸末端的環(huán)狀酸酎水解；就有

必要使這些反應(yīng)的溫度和聚酰胺酸的保存溫度盡可能降低。具體

講，已知聚酰胺酸在溶液溫度低于8℃時(shí)，即使時(shí)間延長(zhǎng)其重均分

子量和數(shù)均分子量幾乎不下降ML所以建議在這個(gè)溫度以下，最好

在冷柜（5℃以下）中保存聚酰胺酸溶液。

如上所述，還沒有可以完全消除聚酰胺酸溶液不穩(wěn)定性的方

法，不過要是把聚酰胺酸的鄰位粉基用化學(xué)法封鎖起來變成其它聚

合物則另當(dāng)別論。也就是把聚酰胺酸轉(zhuǎn)變成聚酰胺酸酯或硅酯等聚

酰胺酸衍生物。采用這種方法就可使（8）式的相當(dāng)于聚酰胺酸生成

反應(yīng)的逆反應(yīng)從本質(zhì)上去掉。關(guān)于這個(gè)問題在后4節(jié)中詳述。

聚酰胺酸的加熱亞胺化

用兩步法合成、制備聚酰亞胺，是把上述第一步得到的聚酰胺

酸，第二步進(jìn)行脫水環(huán)化（亞胺化）來實(shí)現(xiàn)（（2）式）。具體講就

是把聚酰胺酸從溶液狀態(tài)涂膜成形后，用下述兩種方法，即用加熱

法或是用化學(xué)法實(shí)行亞胺化。第一種加熱法就是把聚酰胺酸單純加

熱到25（rc~3o（rc轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺的方法。其次化學(xué)亞胺化法是用

環(huán)化脫水試劑進(jìn)行處理，反應(yīng)之后再加熱除去試劑的同時(shí)完成亞胺

化的方法。前者的直接加熱亞胺化法是既簡(jiǎn)便又很實(shí)用的方法，在

17

工業(yè)上或?qū)嶒?yàn)室中一般都廣為采用。不過后者的化學(xué)亞胺化法雖然

是一種需要費(fèi)用的方法，但為得到均勻的薄膜在工業(yè)上部分被采

用。

這里只涉及加熱亞胺化法。各種聚酰胺酸的加熱亞胺化，一般

采用在100℃加熱1小時(shí),200℃加熱1小時(shí)，300℃加熱1小時(shí)的

分段加熱法來實(shí)現(xiàn)的。這里的問題是這樣得到的聚酰亞胺的亞胺

化程度是否達(dá)到100%。如果亞胺化不完全，就會(huì)在使用時(shí)遇到加熱

發(fā)生亞胺化，這時(shí)副反應(yīng)生成的水會(huì)使包括聚酰亞胺在內(nèi)的制品產(chǎn)

生新的問題。例如對(duì)用PMDA和0DA體系的聚酰胺酸在NMP溶液中制

成的薄膜的亞胺化進(jìn)行考察的結(jié)果，85110分鐘，150130分鐘，

200℃30分鐘，300℃30分鐘分段加熱的情況下，亞胺化率達(dá)到95%

以上⑴。這個(gè)結(jié)果初看好象不可思議，可是在聚酰胺酸加熱亞胺化

之際，由于對(duì)亞胺化有促進(jìn)效果和可塑化效果的酰胺類溶劑的蒸

發(fā)，能使這個(gè)體系從橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)這個(gè)事實(shí)密切相關(guān)。

將聚酰胺酸的DMAc溶液流延后室溫，真空下干燥得到的薄膜還

殘存相當(dāng)多的DMAc（大約是重量分?jǐn)?shù)28%）。另外將PMDA-0DA體系

的聚酰胺酸的NMP溶液在90℃干燥1小時(shí)后，將聚酰胺酸加熱到

350℃的結(jié)果是，在150℃以下主要是溶劑蒸發(fā)，150~250℃范圍是

殘存溶劑蒸發(fā)和發(fā)生亞胺化的副反應(yīng)放出水（當(dāng)然從室溫到150℃

亞胺化也會(huì)緩慢發(fā)生），到2509以上殘留溶劑的蒸發(fā)幾乎停止，

亞胺化也幾乎完成。這個(gè)過程也已搞清。在這個(gè)聚酰胺酸亞胺化的

初期和中期階段不是純屬固相體系，還殘存有溶劑，亞胺化是在一

18

種橡膠態(tài)下進(jìn)行。這樣殘留的DMAc或NMP這類酰胺類溶劑會(huì)使亞胺

化易于進(jìn)行。原因是酰胺類溶劑與聚酰胺酸溶劑化，使酰胺酸部位

向便于亞胺化的結(jié)構(gòu)取向，同時(shí)酰胺類溶劑又能起聚酰胺酸和剛生

成的亞胺的增塑劑作用形成橡膠態(tài)，使玻璃化轉(zhuǎn)變L下降，促進(jìn)分

子鏈的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)。進(jìn)一步在聚酰胺酸亞胺化的后期與殘留溶劑最后

蒸發(fā)的同時(shí)，增塑作用也消失變成了玻璃態(tài)，使得到的聚酰胺的Tg

上升。不過這種L的上升并不意味著亞胺化的完成。因?yàn)榫埘０匪?/p>

和聚酰亞胺兩者本質(zhì)上都是L高的聚合物，有增塑劑效果的溶劑的

失去使生成過程中的聚酰亞胺（含聚酰胺酸結(jié)構(gòu)）的分子運(yùn)動(dòng)性被

凍結(jié)而使L升高也是可能的。這樣一來，不論在什么加熱條件下進(jìn)

行聚酰胺酸的亞胺化，為了完成聚酰亞胺的亞胺化，都要在最后把

正在形成的聚酰亞胺加熱到這種聚酰亞胺固有的Tg溫度以上進(jìn)行加

熱處理，這一點(diǎn)一定要銘記。例如象PMDA-ODA體系這種高L的聚酰

亞胺（L=4101）就更要在較高的加熱溫度（400℃以上），使其完

仝亞胺化，否則得不到它本來的特性。

作為聚酰胺酸亞胺化的另一個(gè)相關(guān)問題是，亞胺化過程中聚酰

胺酸分子量變大的問題。早已知道在把聚酰胺酸薄膜加熱進(jìn)行亞胺

化時(shí)，在中間加熱階段（150℃^200℃）薄膜較脆弱，到高溫時(shí)

（300℃）又恢復(fù)到有柔韌性的薄膜22），初。這個(gè)問題與前面項(xiàng)討論

的聚酰胺的穩(wěn)定性完全相同，用（3）式和（8）式再加上（4）式很

容易說明。

19

如前所述，芳香族四酸二醉與芳香族二胺的開環(huán)加成反應(yīng)形成

聚酰胺酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)（（3）式），隨著聚酰胺酸的加熱平衡

常數(shù)變小，（3）式的平衡向左移（即從生成物向反應(yīng)物移的逆反應(yīng)

（8）式）。由于這種聚酰胺酸的逆反應(yīng)使分子鏈斷裂，即發(fā)生分子

量下降，并出現(xiàn)酸醉基團(tuán)和胺基的增加。具體例子看一下六氟異丙

叉二醐酸醉-含氟芳香族二胺體系的聚酰胺酸薄膜（由DMAc溶液流

延后40℃干燥3天之后）在50~325℃加熱下，聚酰胺酸的重均分子

量M.（20萬）從50℃開始下降到125~225℃的中間加熱階段達(dá)到最

低（大約為原來的1/3）,到這個(gè)溫度以上開始緩慢上升，到325七

時(shí)生成的聚酰亞胺的Mw恢復(fù)到10萬多一點(diǎn)。另外在這期間聚酰胺酸

和聚酰亞胺的數(shù)均分子量也顯示類似的過程⑼。根據(jù)紅外線吸收譜

分析⑷聚酰胺酸隨著加熱的進(jìn)行，（4）式的聚酰胺酸脫水環(huán)化

形成聚酰亞胺環(huán)的同時(shí)，還可觀察到由（8）式的聚酰胺酸的分子鏈

的斷裂反應(yīng)發(fā)生，也就是承認(rèn)有聚酰胺酸的解聚反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。這

使在175~225℃酸好成分增加（與分子量下降對(duì)應(yīng)），超過250℃以

上酸好急速減少，相繼發(fā)生（3）式的酸醉和胺基形成聚酰胺酸的反

應(yīng)和（4）式的聚酰胺酸向聚酰亞胺的生成反應(yīng)，到300℃以上則檢

測(cè)不到酸醉基團(tuán)的存在。

總結(jié)以上的論述，在由芳香族四酸二醉與芳香族二胺兩步法合

成聚酰亞胺過程中，首先進(jìn)行（3）式的聚酰胺酸生成的正反應(yīng)，接

著第二步的加熱前期過程是（4）式的由聚酰胺酸生成聚酰亞胺的反

應(yīng)（正反應(yīng)）和（8）式的聚酰胺酸斷鏈反應(yīng)（分子量降低的逆反

20

應(yīng)）同時(shí)發(fā)生，再進(jìn)一步加熱到后期（3）式的聚酰亞胺分子鏈再結(jié)

合的反應(yīng)（恢復(fù)分子量的正反應(yīng)）和（4）式的由聚酰胺酸生成聚酰

亞胺反應(yīng)相繼發(fā)生。由于經(jīng)過這種過程，雖然得不到由低分子量聚

酰胺酸形成的低分子量聚酰亞胺膜，只要原來的聚酰胺酸的分子量

足夠高，即使加熱過程中會(huì)伴隨分子量的變化，但通過設(shè)計(jì)好最終

高溫加熱處理的條件，就可以得到高分子量亞胺化100%的高性能的

聚酰亞胺薄膜33）o

這里談一下聚酰亞胺酸加熱過程中發(fā)生的副反應(yīng)。一個(gè)是環(huán)化

異構(gòu)亞胺生成的可能。環(huán)化異構(gòu)亞胺的生成，是由（5）式的聚酰胺

酸互變異構(gòu)體生成的熔醇型異構(gòu)體7,再由（6）式這個(gè)烯醇型異構(gòu)

體7脫水環(huán)化反應(yīng)得來。這個(gè)環(huán)化異構(gòu)亞胺不穩(wěn)定，把它進(jìn)一步加

熱很容易按（7）式發(fā)生異構(gòu)化（Chapman型轉(zhuǎn)移）生成穩(wěn)定的聚酰

亞胺6。對(duì)把聚酰胺酸進(jìn)行加熱處理（到3501）得到的聚酰亞胺進(jìn)

行考察，實(shí)際上觀察不出有異構(gòu)亞胺結(jié)構(gòu)存在⑺。但不能由此就因

為在聚酰胺酸加熱生成聚酰亞胺過程中，不存在（5）式的歷程（環(huán)

狀異構(gòu)亞胺的生成和由它異構(gòu)化生成的環(huán)亞胺）。這是因?yàn)樵诰埘?/p>

胺酸加熱進(jìn)行亞胺化時(shí)假定生成異構(gòu)亞胺9,因?yàn)樗沁^程中的不

穩(wěn)定生成物，在進(jìn)一步的加熱過程中發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)穩(wěn)定

的環(huán)狀亞胺是完全可能的，如后面的項(xiàng)所述。在聚酰胺酸進(jìn)行化學(xué)

法亞胺化時(shí)有環(huán)狀異構(gòu)化亞胺生成。因此在這種聚酰胺酸加熱亞胺

化過程中認(rèn)為在中途階段也有這種異構(gòu)亞胺生成也是妥當(dāng)?shù)摹?/p>

21

第二是有形成分子間亞胺化的可能。不一定在聚酰胺酸的分子

內(nèi)，而是在兩個(gè)分子間發(fā)生脫水時(shí)，會(huì)按（11）式生成分子間亞胺

鏈。這種分子間亞胺化，有人已指出，在實(shí)際上對(duì)聚酰胺酸加熱到

0H

IlI

150~200℃附近時(shí)，雖然很少但發(fā)生過⑦。之后有人否定這種分子

間亞胺鍵的形成⑹。這種分子間亞胺鏈的形成，對(duì)聚酰胺酸來講相

當(dāng)于分子間形成交聯(lián)的副反應(yīng)，即使假定它形成，這種分子間的亞

胺鍵在加熱到高溫時(shí)，很易轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的分子內(nèi)亞胺鍵（環(huán)化亞

胺）回到原來的聚酰胺酸，在聚酰胺酸加熱生成聚酰亞胺的過程中

完全沒有壞影響。

11)

12）

把聚酰胺酸加熱到300℃以上合成聚酰亞胺時(shí)，有時(shí)生成的聚

酰亞胺會(huì)不熔。這種不熔的原因除上述分子間交聯(lián)以外，由某種副

22

反應(yīng)形成交聯(lián)的可能性是不能否認(rèn)的，但主要還是考慮在生成的聚

酰亞胺熱處理時(shí)引起形態(tài)學(xué)的變化，例如可能是形成分子鏈填充度

高的有序結(jié)構(gòu)等造成的。

聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化

下面看一下聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化。聚酰胺酸，用酸好和叔

胺混合物等脫水環(huán)化試劑在室溫~100℃之間處理，很容易轉(zhuǎn)化成聚

酰亞胺22149'53）O聚酰胺酸不論是溶液狀態(tài)還是薄膜狀態(tài)都能轉(zhuǎn)化成

聚酰亞胺，作為化學(xué)法亞胺化的典型例子，下面介紹一下有關(guān)薄膜

狀聚酰胺酸的化學(xué)亞胺化49>o從聚酰胺酸的DMAc溶液經(jīng)流延在室

溫下干燥成半干狀（殘留有DMAc）的薄膜在醋肝-毗喘（1：1）混

合溶液中于室溫浸泡15分鐘后（這時(shí)脫水環(huán)化幾乎完成了），取出

用醋酊-毗咤-苯（1：1：8）的混合溶劑洗凈。把這種膜用框固定在

室溫下干燥，再在200℃干燥1小時(shí)。

如上所述聚酰胺酸的代表性脫水環(huán)化劑是醋酎-毗咤。用它與聚

酰胺酸反應(yīng)時(shí)，已察明生成的不僅是聚酰亞胺（熱力學(xué)穩(wěn)定的生成

物，后面（15）式所示），同時(shí)還會(huì)生成相當(dāng)于它的異構(gòu)體的異構(gòu)

聚酰亞胺（反應(yīng)過程中不穩(wěn)定的生成物，如后面的（16）式所示）

51）>53>O不過這個(gè)環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺結(jié)構(gòu)在最后高溫加熱階段會(huì)按

（7）式，受熱而異構(gòu)化全部轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定的聚酰亞胺。

聚酰胺酸用另外的脫水環(huán)化試劑醋醉-三乙胺時(shí)，不生成環(huán)狀異

構(gòu)化聚酰亞胺而很快生成聚酰亞胺知。再用別的脫水環(huán)化試劑，如

23

三氟醋酸醉（不合用叔胺）5。%）或雙環(huán)己基（替）碳化二亞胺⑶

將與聚酰胺酸作用時(shí)，優(yōu)先生成聚異構(gòu)酰亞胺。

下面看一下用醋酢-噴咤混合物做脫水環(huán)化劑與聚酰胺酸作用

時(shí)，聚酰亞胺和異構(gòu)聚酰亞胺生成的歷程。首先是聚酰胺酸與醋酊

反應(yīng)生成聚酰胺酸和醋醉的混合酸酊。這個(gè)聚酰胺酸的混合酸酊雖

然取熱力學(xué)穩(wěn)定的酮型，但也可能按（14）式互變異構(gòu)成烯醇型

（不穩(wěn)定）聚酰胺酸的混合物。接著是聚酰胺酸的混合酸酊上胺的

氮在分子內(nèi)向混合酸酊的芳香族殄酸上的藻基碳進(jìn)行親核攻擊，按

（15）式經(jīng)前面（4）式所示的同樣過程生成聚酰亞胺，同時(shí)生成副

產(chǎn)物醋酸。在這里把（15）式與前面的（4）式相比，（15）式所生

成副產(chǎn)物醋酸比（4）式所生成副產(chǎn)物水的脫離性更好，所以（15）

式更容易生成聚酰亞胺。（16）式是烯醇型聚

13）

酰胺酸的混合酸酎的分子內(nèi)環(huán)化縮合反應(yīng)式。這時(shí)是烯醇型聚酰胺

酸的混合酸酊上的羥基氧向分子內(nèi)混合酸醉的芳香族粉酸上的旗基

碳進(jìn)行親核攻擊，經(jīng)過與前面的（6）式相同的過程生成異構(gòu)聚酰亞

胺，同時(shí)生成副產(chǎn)物醋酸。把這個(gè)（16）式與前面的（6）式比較，

24

也是(16)式生成的醋酸比(6)式生成的水容易脫離，所以與

(6)式相比還是(16)式能更快的生成異構(gòu)聚酰亞胺。進(jìn)一步將

(15)式與(16)式相比與前面的(4)式與(6)相比一樣，由

(15)式生成的熱力學(xué)穩(wěn)定的聚酰亞胺同(16)式生成的異構(gòu)聚酰

亞胺是反應(yīng)過程形成的不穩(wěn)定產(chǎn)物。重復(fù)講，異構(gòu)聚酰亞胺按(7)

式加熱很容易異構(gòu)化(Chapman型轉(zhuǎn)移)成熱力學(xué)穩(wěn)定的聚酰亞

胺。

15)

25

象這樣聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化過程中，多數(shù)情況下在聚酰亞胺

中會(huì)副產(chǎn)環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺，它又能引起進(jìn)一步的副反應(yīng)。舉一例

來講，象(7)式那樣發(fā)生聚酰胺酸中環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺與另外的聚

合物末端的胺基進(jìn)行開環(huán)加成生成鄰二酰胺結(jié)構(gòu)的副反應(yīng)。這是因

為這個(gè)反應(yīng)是環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺的親電子反應(yīng)活性高(與上面所講

的不穩(wěn)定性相對(duì)應(yīng))，非常容易受胺等親核攻擊。實(shí)際上在聚酰胺

酸的化學(xué)法亞胺化時(shí)，用醋酎-毗口定為脫水環(huán)化試劑在溶液中進(jìn)行

時(shí)，比較一下原聚酰胺酸和生成的聚酰亞胺分子量，會(huì)發(fā)現(xiàn)與數(shù)均

分子量會(huì)有很小增加相對(duì)應(yīng)，重均分子量的增加則很大⑹。這種重

均分子量的增大，可認(rèn)為是通過(17)式的環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺的介

入形成分子間交聯(lián)副反應(yīng)所致。不過這樣生成的鄰二酰胺結(jié)構(gòu)不穩(wěn)

定，在進(jìn)一步的高溫加熱中會(huì)按(18)式很易轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺和胺

端基的聚合物，實(shí)際上會(huì)使分子間交聯(lián)消失。

17)

這樣一來，聚酰胺酸在化學(xué)法亞胺化的情況下，首先是聚酰胺酸

的竣酸基團(tuán)由于生成混合酸好而被封鎖起來，所以不出現(xiàn)加熱亞胺

過程所見到的分子量下降和平衡化，還能排除

26

0H0

Ill

C-N-Ar-

18）

水解反應(yīng)。因此具有很容易得到均勻拘伸特性的聚酰亞胺懣膜的好

處o聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化與單純的加熱亞胺化相比有費(fèi)用要

高的缺點(diǎn)，但只要發(fā)揮上述優(yōu)點(diǎn)，不僅在實(shí)驗(yàn)室即使在工業(yè)上也在

部分聚酰亞胺膜的合成制備中被采用。

另外，由聚酰胺酸脫水環(huán)化生成的異構(gòu)聚酰亞胺與相應(yīng)的聚酰

亞胺比，由于具有不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，所以具有溶于溶劑、玻璃化轉(zhuǎn)變

溫度低、熔融粘度低等特征，同時(shí)還能在不產(chǎn)生揮發(fā)成分情況下易

轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺的特點(diǎn)，這表明其加工性好。作為這種異構(gòu)聚酰亞

胺的應(yīng)用例子是由異構(gòu)酰亞胺形成的熱固性酰亞胺低聚物［廿一三

KIP600］（兩末端含乙快基）作為耐熱粘合劑和碳纖維復(fù)合材料用

耐熱性基體樹脂，由力木術(shù)-工又工入公司商品化。還有想把高

分子量的聚異構(gòu)酰亞胺作為改善聚酰亞胺加工性的一種預(yù)聚體應(yīng)用

的研究也在加快進(jìn)行乂571湖。

3.聚酰亞胺的一步合成法

聚酰亞胺的高溫熔融合成法

原始的聚酰亞胺合成法是一步合成法的高溫熔融合成。它遠(yuǎn)在

前面所介紹的合成法之前可以追溯到20世紀(jì)50年代中期。均苯四

27

甲酸（（49）式的R=H）或者它的二酯二酸（（19）式）可由

（19）式從均苯四甲酸酎加乙醇開環(huán)加成來合成。這時(shí)由于R二Cb會(huì)

存在異構(gòu)體a和b,其混合物也用a表示，以下同樣和脂肪族二胺

得到的尼龍鹽型單體在250~300℃通過熔融縮聚合成高分子量脂肪-

芳香族聚均苯酰亞胺的方法（（20）式）作為美國(guó)專利公布是在

1955年的事。這個(gè)方法是從二竣酸和二胺得到尼龍鹽，經(jīng)熔融縮

聚制備脂肪族聚酰胺（尼龍）合成方法的擴(kuò)充。

(19)

+例一(Ofeji-

(20)

不過這時(shí)的聚酰亞胺的高溫熔融合成法的難處在于它僅局限于

在這種加熱條件可熔融的聚酰亞胺（這種情況下只適用于碳原子數(shù)

9以上的二胺生成均苯型聚酰亞胺）的合成，所以并未引起多少關(guān)

注。不過其后這種思路從二脂二竣酸和脂肪族二胺相組合擴(kuò)展到與

芳香族二胺的組合，在熱固型聚酰亞胺［PMR75］（美國(guó)宇航局）的

開發(fā)中得到發(fā)展"°）。［PMR］是［insituPolymerizationof

28

MonomericReaction］有單體原位聚合的意思，具體是指將：降水片

烯二竣酸單甲酯，二苯甲酮四竣酸二甲酯和雙（4-氨基苯基）甲烷

相混合的高濃度甲醇溶液（按照能生成分子量1500的酰亞胺低聚物

的要求調(diào)整各組分的成份比）。芳香族二酯二羚酸和芳香族二胺在

室溫下雖然不反應(yīng)，例如把這種溶液與碳纖維織布浸漬后，加熱使

甲醇蒸發(fā)后，加熱到100~150℃時(shí)混合物呈熔融狀態(tài)，經(jīng)過形成聚

酰胺酸后再亞胺化。這樣就形成了兩末端有熱固性官能團(tuán)的分子量

在1500左右的酰亞胺低聚物，溫度再升高發(fā)生交聯(lián)形成熱固性聚酰

亞胺。

由芳香族二酯二竣酸和芳香族二胺生成的聚酰胺酸（聚酰亞胺

的前驅(qū)體）的反應(yīng)不是胺基直接親核攻擊酯粉酸中的酯粉基

（（21）式），而是酯粉酸由于加熱按（22）式在一面脫去醇的同

時(shí)生成酸酎，再按（3）式由這個(gè)酸酎與胺開環(huán)加成生成酰胺酸的過

程這樣生成的酰胺酸按（4）式實(shí)現(xiàn)亞胺化。

21)

(22)

29

這樣看來，只要具有可熔融性的聚酰亞胺（融點(diǎn)在300℃以

下或玻璃化轉(zhuǎn)變L在250℃以下），不論是半芳香二胺還是芳香族

二胺用這種高溫熔融法，從芳香族酸酊和二胺，不用分離出聚酰胺

酸直接就可以生成聚酰亞胺（參看（2）式）。最近，成功合成相當(dāng)

于美國(guó)GE公司的［UItem］可熔性聚醴酰亞胺（T=215℃）e即用雙

酚A型四酸二醉與間苯二胺的混合物加入同方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出

機(jī)中進(jìn)行連續(xù)高溫熔融聚合就可按（2）式反應(yīng)得到⑹。關(guān)于這種

聚酰亞胺的聚合-擠出成型的成果有很深的意義，不過在本法中兩種

反應(yīng)成份的混合在反應(yīng)擠出機(jī)中混均是很困難的，這是未解決的遺

留問題。另外關(guān)于這一點(diǎn)，以后出現(xiàn)的從尼龍鹽型單體通過高溫合

成聚酰亞胺時(shí)將會(huì)得到解決，這將在下面項(xiàng)敘述。

小3

聚酰亞胺的高溫固相合成法

如上所述聚酰亞胺的高溫熔融合成法是只適用于可熔性聚酰亞

胺的方法，但可熔性聚酰亞胺品種很少，因此并沒有多少應(yīng)用。不

過這節(jié)要講的聚酰亞胺高溫固相合成法是把尼龍鹽單體在固相直接

加熱到高溫進(jìn)行聚合的聚酰亞胺合成法，所以是適應(yīng)范圍廣有普遍

性的方法。

30

這種方法的發(fā)起，源于一篇報(bào)導(dǎo)（1967年）66）,其內(nèi)容是用是

均苯四甲酸二酯和二苯醴二胺ODA形成的芳香族尼龍鹽單體，加熱

到300℃進(jìn)行固相聚合生成聚酰亞胺（（23）式R=CH（CH，）。此后

不久就又得到各種芳香族四酸和芳香族二胺ODA之間的尼龍鹽單

體，再把它們通過高溫固相聚合合成聚酰亞胺（（24）式）也有報(bào)

導(dǎo)⑺。另外，還有人對(duì)二苯甲酮四酸二酯和各種二胺形成的尼龍鹽

型單體的高溫固相聚合進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究⑻o不過上述每種情況的

聚酰亞胺高溫固相合成的詳細(xì)情況都不太明確，之后作者對(duì)此進(jìn)行

了詳細(xì)的研討⑸70\

23)

24)

先舉一個(gè)例子。把（20）式的均苯四甲酸（R=H）和十二碳二

胺（X=12）形成的尼龍鹽加熱到250℃（生成的聚酰亞胺的熔點(diǎn)低

于320℃）,在10分鐘的極短時(shí)間就由固相反應(yīng)得到對(duì)數(shù)粘度達(dá)

g,這樣高分子量半芳香族均苯型聚酰亞胺（X二12）另外的例子

還有如（23）式所示的均苯四甲酸（R=H）和芳香族二胺ODA生成

的尼龍鹽型單體的情況也同樣，在加熱到240℃（比生成的芳香族

聚酰亞胺的L410℃低很多）1小時(shí)在固相狀態(tài)下完成聚合，生成

對(duì)數(shù)粘度g的芳香族聚酰亞胺72,。當(dāng)然，這時(shí)把聚合溫度提高，可

以得到高分子量的芳香族聚酰亞胺。

這樣在使聚合溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生成物聚酰亞胺的熔點(diǎn)或L的情況

下，尼龍鹽型單體也能在固態(tài)進(jìn)行快速聚合生成高分子量的聚酰亞

胺，這是很令人震驚的。尼龍鹽型單體在固態(tài)能有這么快的反應(yīng)速

r0H0it

R'O-CC-0-

ArZ-Rmin

HUH9…/\-0R'

IIII

LooJ/i

度，可以認(rèn)為實(shí)際的反應(yīng)點(diǎn)是在尼龍鹽單體結(jié)晶的內(nèi)部，兩種反應(yīng)

成份被濃縮到鄰近位置引起的。也就是說，在尼龍鹽型單體的兩末

端的鏤酸離子和鐵離子對(duì)在固體鹽單體的結(jié)晶中整齊的鄰近排列

著，很象高分子鏈那樣排列起來，只要有少許的熱能兩離子對(duì)就很

容易解離，接著與近旁的兩反應(yīng)成份進(jìn)行脫水反應(yīng)成聚酰胺酸，它

又立即發(fā)生脫水亞胺化反應(yīng)，表面上可以認(rèn)為好象反應(yīng)是一步進(jìn)行

的。

32

接著如下面所述，這種尼龍鹽型單體的加熱聚合，是在排除固

相副反應(yīng)生成水的同時(shí)，在非平衡狀態(tài)下進(jìn)行。與此相對(duì)應(yīng)，項(xiàng)所

見到的尼龍鹽型單體在加熱熔融聚合的情況，由于鹽單體的熔融使

離子對(duì)解離后，兩反應(yīng)成分分開存在于熔體中，使它們相互碰撞的

機(jī)會(huì)減小，這樣芳香族四酸（或者是它的二酯二粉酸）按（7）式的

逆反應(yīng)發(fā)生脫水反應(yīng)生成酸酊（二酯二竣酸時(shí)按（22）式），之后

象傳統(tǒng)的兩步法那樣按（3）式（4）式經(jīng)過生成聚酰胺酸再生成聚

酰亞胺，因此只有嚴(yán)格的反應(yīng)條件才能生成聚酰亞胺。

此外還察明這種尼龍鹽型單體的固相高溫聚合在高壓下也能進(jìn)

行。例如（（20）式）由均苯四酸（R=H）與十二碳二胺（X=12）

形成的尼龍鹽型單體，在2200大氣壓、320℃進(jìn)行反應(yīng)，在很短的

1小時(shí)反應(yīng)即完成，生成對(duì)數(shù)粘度為g以上的高分子量的半芳香族

73>

均苯型聚酰亞胺（X=12）O這里320℃的聚合溫度與生成的聚酰

亞胺的熔點(diǎn)（320℃）相同，不過一般在高壓下聚合物的熔點(diǎn)上升，

因此在2200大氣壓下這個(gè)聚酰亞胺的熔點(diǎn)也會(huì)升高，所以在這種高

壓下的高溫重合仍是在固體狀態(tài)下進(jìn)行聚酰亞胺合成反應(yīng)。

一般高壓下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，與兩反應(yīng)成分相同，成長(zhǎng)中的聚

合物的兩末端基的運(yùn)卻都會(huì)被抑制，從而使碰撞機(jī)會(huì)減少，聚合也

33

會(huì)變慢，這是已知的事實(shí)。這種尼龍鹽型單體在高溫固相聚合的情

況，比較一下前面常壓聚合和高壓聚合，很明顯也是高壓下比常壓

下要慢。即使如此，這種尼龍鹽型單體在高壓下的高溫固相聚合

時(shí)，由于隨聚合的進(jìn)行，作為副產(chǎn)物生成的水在高壓的反應(yīng)體系內(nèi)

處在被密封的狀態(tài)，而聚合反應(yīng)仍能高速進(jìn)行生成高分子量的聚酰

亞胺更加令人震驚。從這個(gè)事實(shí)可認(rèn)為這種高壓高溫固相聚合是在

尼龍鹽型單體的固體內(nèi)部進(jìn)行，副產(chǎn)物水不斷被排除在生成的聚酰

亞胺固體外，在非平衡狀態(tài)下，直接生成聚酰亞胺。當(dāng)然上述常壓

下尼龍鹽型單體的高溫固相聚合也可認(rèn)為與它有同樣功效。不用說

這種情況也和上述常壓下的高溫固相聚合相同，認(rèn)為反應(yīng)中心在尼

龍鹽型單體的結(jié)晶內(nèi)，兩反應(yīng)成份是在鄰近的濃縮狀態(tài)。

這種尼龍鹽型單體在高壓高溫固相聚合的特征，可以指出的是

與常壓相比較容易得到結(jié)晶性高的聚酰亞胺。其原因可認(rèn)為是在聚

合進(jìn)行過程中不斷生成的聚酰亞胺在固相內(nèi)的混亂狀況被高壓狀態(tài)

抑制，而高壓對(duì)生成的聚酰亞胺的結(jié)晶又起到促進(jìn)作用。特別是在

合成300℃以下熔融的聚酰亞胺時(shí)，高壓下的高溫固相聚合和常壓

下的熔融聚合差別更顯著。實(shí)際上熔點(diǎn)在300℃以下的聚酰亞胺，

從尼龍鹽型單體采用常壓下高溫熔融聚合來合成時(shí)，不僅得到結(jié)晶

性低的聚酰亞胺，有時(shí)還會(huì)發(fā)生交聯(lián)生成連硫酸都不溶的聚酰亞

胺。而這種尼龍鹽型單體的高壓高溫固相聚合，作為可得到線性化

學(xué)結(jié)構(gòu)明確的聚酰亞胺的合成方法即簡(jiǎn)單又有效。

34

由于有了這種尼龍鹽型單體的高壓高溫聚合法，通過（25）

式，由各種芳香族四酸（R=H）（及其二酯二竣酸R二&九）和脂肪

-ROH

+H,N-(Ofc)*-NH/-HiO*

族二胺（X=6~12）可以得到一系列半芳香族聚酰亞胺⑶加?；蚴前?/p>

（23）式，由均苯四酸二乙酯（R=C2H5）和芳香族二胺ODA系列的尼

龍鹽型單體經(jīng)高壓高溫聚合，合成芳香族均苯型聚酰亞胺。

25）

如上所述這種尼龍鹽型單體的高溫固相聚合（包括高壓下反

應(yīng)）是聚酰亞胺的快速合成法，有很強(qiáng)的實(shí)用性。另外不用象傳統(tǒng)

方法那樣使用四酸二好就可以，這也是有利的。也就是說四酸比四

酸二酊更容易用重結(jié)晶方法精制，而且也不要求特別注意水分，處

理起來也簡(jiǎn)單。另外，對(duì)尼龍鹽型單體來講兩反應(yīng)成份的化學(xué)當(dāng)量

嚴(yán)格的保持在1：1（這是合成高分子量聚酰亞胺的必要條件），且

兩反應(yīng)成份處在很容易反應(yīng)的相互接近的位置這也是其有利之處。

還有尼龍鹽型單體的高溫固相聚合不僅可作為能得到化學(xué)結(jié)構(gòu)明確

的聚酰亞胺的簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室合成法，而且對(duì)制造聚酰亞胺顆?；虺?/p>

型體的反應(yīng)擠出、反應(yīng)注射成型、反應(yīng)壓縮成型等各種反應(yīng)聚合成

型方法，在制造現(xiàn)場(chǎng)利用也是可行的。接下來可舉出應(yīng)用這種尼龍

鹽型單體高溫固相聚合的例子，如導(dǎo)電性聚酰亞胺碳黑復(fù)合材料的

35

制備8d或聚酰亞胺-二氧化硅復(fù)合材料（二氧化硅增強(qiáng)聚酰亞胺和

聚酰亞胺增強(qiáng)硅玻璃）的制備助，8外等。

另外與上述不同，還有用芳香族四酸二醉和二乙酰基化芳香族

二胺的混合物經(jīng)加熱合成高溫聚酰亞胺的嘗試（（26）式）刈o(hù)將

兩反應(yīng)成份按1：1混合后加熱200℃附近，一旦共熔之后立即隨著

醋酸的脫出開始生成聚酰亞胺，反應(yīng)體系在固定的固相進(jìn)行聚合生

成聚酰亞胺。

26）

聚酰亞胺的高溫溶液合成法

有機(jī)溶劑可溶的聚酰亞胺，可由芳香族四酸二醉和芳香族二胺

通過高溫溶液聚合，在不用把（2）式那種聚酰胺酸前驅(qū)體分離的情

況下一步合成。具體講，將等摩爾兩種反應(yīng)成份在高沸點(diǎn)溶劑中，

在180~220℃一面攪拌一面反應(yīng)就很易完成。在這種反應(yīng)體系中聚

酰胺酸的生成（（3）式）及其亞胺化（（4）式）同時(shí)進(jìn)行，使

（3）式和（4）式的平衡由左向右移而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，得到高分

子量聚酰亞胺。

適合這種高溫溶劑聚合的溶劑可舉出硝基苯、苯睛、a-氯代蔡

等芳香類溶劑電?或苯酚、間甲酚，對(duì)氯苯酚等苯酚類溶劑的

88)

36

另外可以加速這種高溫溶液聚合法合成聚酰亞胺的催化劑已知

的有，苯甲酸，對(duì)羥基苯甲酸等芳香族竣酸的，⑺或異嗟咻那種芳

香族胺⑼，刈O這里已搞清竣酸的催化效果不僅在聚酰胺酸的生成

階段，在聚酰胺酸向聚酰亞胺轉(zhuǎn)化階段也有促進(jìn)作用87)190O

另外，在合成有機(jī)溶劑可溶的聚酰亞胺時(shí)，在NMP這種高沸點(diǎn)

酰胺類溶劑中，芳香族四酸二酊和芳香族二胺合成聚酰胺酸之后，

在相同反應(yīng)器中繼續(xù)加熱就達(dá)到亞胺化。這在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)質(zhì)是

經(jīng)過兩步。也可稱一步合成法和兩步合成法折中的單罐裝二步合成

法。這時(shí)用單純的NMP溶劑很難得到高分子量的聚酰亞胺，這就必

須在反應(yīng)體系中加入能合水共沸的鄰二氯苯如，93),或環(huán)己基毗咯

烷酮9”，。外這類高沸點(diǎn)溶劑一起加熱，使聚酰胺酸亞胺化時(shí)生成的

水通過共沸移出體系，從而得到高分子量的聚酰亞胺。這種NMP-鄰

二氯苯體系的高溫溶液亞胺化與前面所述的固體的聚酰胺酸加熱亞

胺化不同，聚酰胺酸的粉酸基在2個(gè)分子間作為催化劑起協(xié)調(diào)作

用，是自催化的動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)

有機(jī)溶劑可溶的聚酰亞胺，用二酯二竣酸代替芳香族四酸二酢

也可以合成。具體講按(27)式把芳香族二酯二粉酸(R二C2H5)和芳

香族二胺相配，在NMP-鄰二氯茉混合溶劑中180℃進(jìn)行高溫溶液聚

合就可以直接得到聚酰亞胺⑺。這時(shí)如(22)式所示，二酯二粉酸

或者是聚酰胺酸生長(zhǎng)末端的芳香族竣酸酯，由于加熱脫除乙醇的同

37

時(shí)生成環(huán)狀酸酎后，這個(gè)環(huán)狀酸酊經(jīng)過生成聚酰胺酸（（3）式）再

發(fā)生亞胺化（（4）式）生成聚酰亞胺。實(shí)際是一步合成法，比前面

講的單罐裝二步合成法還簡(jiǎn)單的聚酰亞胺合成法。

27）

4.經(jīng)過聚酰胺酸衍生物的合成法

緒言

如2節(jié)所述聚酰胺酸有溶液保持穩(wěn)定性差或聚酰胺酸在加熱亞

胺化時(shí)發(fā)生分子量變化（由分子鏈的斷鏈和再結(jié)合引起）等問題存

在。產(chǎn)生這些問題的原因，是由于從聚酰胺酸的主鏈的聚酰胺來

看，在芳環(huán)的鄰位持有粉酸基團(tuán)，就不可能避開上述問題。這樣如

果成為問題原因的竣酸基團(tuán)的氫用其它基團(tuán)取代，把聚酰胺酸變成

它的衍生物，這些問題就應(yīng)該消除了。這種聚酰胺衍生物實(shí)際已知

的有聚酰胺酸鹽，聚酰胺酸烷酯，聚酰胺酸三甲基硅烷酯，聚酰胺

酸酰胺衍生物等。下面按順序討論。

聚酰胺酸鹽

去掉聚酰胺酸的按基上的氫最簡(jiǎn)單的方法如（28）式所示，把

竣基用叔胺（例如三乙基胺）這種堿進(jìn)行中和轉(zhuǎn)變成聚酰胺酸鹽。

實(shí)際上向聚酰胺酸溶液中加入與鏤基等當(dāng)量的（或者少過量）叔

38

胺，只要攪拌一下就可得到聚酰胺酸鹽為，由于這個(gè)聚酰胺酸鹽是

離子型，在溶液表現(xiàn)出高分子電解質(zhì)行為，使聚酰胺酸鹽溶液變成

高粘度。

28）

這個(gè)聚酰胺酸三烷基鐵鹽的特征之一是其水溶液比聚酰胺酸的

無水DMAc溶液對(duì)分子量變化（由分子鏈斷裂和再結(jié)合引起）來講還

要穩(wěn)定o在進(jìn)一步的聚酰胺酸鹽加熱亞胺化時(shí)比聚酰胺酸的反應(yīng)

98）

速度要快4~10倍（依賴于叔胺的種類）O聚酰胺酸三烷基鐵鹽的

加熱亞胺化是聚酰胺酸鹽因加熱分解成原來的聚酰亞胺和叔胺

（（28）式的逆反應(yīng)），分解的聚酰胺酸在經(jīng)過上面所述的按（4）

式脫水環(huán)化轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺㈣。因此，聚酰胺酸鹽加熱亞胺化與前

面所述的聚酰胺酸同樣，包括（4）式經(jīng)（8）式和（3）式發(fā)生分子

量的變化（分子量的下降和修復(fù)）。

除上述聚酰胺酸三烷基鐵鹽之外，已知的還有用比叔胺堿性更

強(qiáng)的可與氫氧化鈉相匹敵的氫氧化季胺形成的聚酰胺酸鹽（（29）

式）皿。這是弱酸的聚酰胺酸與強(qiáng)堿的典型中和反應(yīng)。這樣得到的

聚酰胺酸四烷基鐵鹽溶液，當(dāng)然保存穩(wěn)定性好。這種聚酰胺酸鹽在

加熱亞胺化時(shí)，按（30）式，加熱分解的聚酰胺酸的粉酸陰離子親

核攻擊四烷基倍陽離子上的烷基碳，三烷基胺脫離的同時(shí)生成聚酰

胺酸烷基酯。經(jīng)脂肪族親核取代反應(yīng)來進(jìn)行的。接下來這種聚酰胺

39

酸烷基酯中間體在繼續(xù)加熱，醇脫離的同時(shí)轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，這一

點(diǎn)在后面的項(xiàng)中詳述。

29）

30）

這里介紹一下聚酰胺酸鹽的應(yīng)用。其一是制備優(yōu)質(zhì)的聚酰亞胺

薄膜，從聚酰胺三乙基鐵鹽的THF-甲醇溶液出發(fā)，可以得到比通常

方法制備的線膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺薄膜10，＞o還有可用聚酰胺酸與

感光性叔胺（如甲基丙烯酯2-（二甲胺基）乙酯）得到的聚酰胺酸

鹽制得感光性聚酰亞胺血一⑼，這已經(jīng)實(shí)用化了。另外在聚酰亞胺

單分子膜、超薄膜的制備中也得到應(yīng)用的。也就是把聚酰胺酸和長(zhǎng)

鏈煌的叔胺得到的長(zhǎng)鏈聚酰胺酸采取Langmuir—Blodget法在水面

上展開，鋪到底片上后浸入無水醋酸-毗咤-苯的混合溶劑中進(jìn)行化

學(xué)法亞胺化，得到聚酰亞胺單分子膜、超薄膜。關(guān)于這些感光性聚

酰亞胺和聚酰亞胺超薄膜，將分別在應(yīng)用編的6章和新素材編的8

章介紹，請(qǐng)參考。

40

聚酰胺酸烷基酯

聚酰胺酸