水滴模板法及其多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用研究文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u20375水滴模板法及其多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用研究文獻(xiàn)綜述 144691水滴模板法制備多孔薄膜的機(jī)理 1155762基于水滴模板法制備多孔陣列結(jié)構(gòu) 2水滴模板法及其多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用在1911年，LordRayleigh[32,33]等首次發(fā)現(xiàn)水蒸氣會(huì)遇冷凝結(jié)在低溫固體表面，并自發(fā)排列形成六邊形陣列結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。緊接著，Knobler[34]和Steyer[35]則通過(guò)對(duì)Rayleigh所描述的這一現(xiàn)象進(jìn)行系統(tǒng)研究后，發(fā)現(xiàn)水蒸氣遇冷后形成的水滴不僅能夠在低溫固體表面凝結(jié)組裝，而且在液體表面也能夠進(jìn)行同樣的陣列結(jié)構(gòu)排布，并從具體實(shí)驗(yàn)機(jī)理上詳細(xì)闡述了水滴在低溫物體表面成核生長(zhǎng)、排列的過(guò)程。故這類水滴在低溫物體表面進(jìn)行自發(fā)陣列排列的現(xiàn)象稱為“BreathFigures”。在上世紀(jì)九十年代初，Rawiso[36]等法國(guó)科學(xué)家首次以水蒸氣遇冷凝結(jié)成的水滴陣列為模板制備得到規(guī)則結(jié)構(gòu)多孔膜，其研究?jī)?nèi)容是將聚苯乙烯-b-聚對(duì)苯二烯（PS-b-PPP）溶于二硫化碳中，然后采用BF法，將其放置在設(shè)定好的溫濕環(huán)境中，待有機(jī)溶劑和水滴完全揮發(fā)后制備具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的聚合物多孔膜。因此，通過(guò)以上科學(xué)家的不斷努力，最后將水滴模板凝結(jié)這一自然現(xiàn)象逐漸研究發(fā)展成為簡(jiǎn)單、環(huán)保、高效的表面圖案化技術(shù)，即水滴模板（BF）法。水滴模板法制備多孔薄膜的機(jī)理水滴模板（BF）法是將聚合物溶液直接澆筑在基底表面上，其實(shí)驗(yàn)制備流程非常簡(jiǎn)單迅速，可大致分為四大步驟：首先是聚合物成膜溶液的配制，將聚合物充分溶解在高揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，配制成合適濃度的成膜溶液；接著是水滴成核生長(zhǎng)和水滴陣列結(jié)構(gòu)形成，在一定溫濕條件下，用微量進(jìn)樣器將成膜液直接澆筑到聚合物基底表面上；隨著高揮發(fā)性有機(jī)溶劑的快速揮發(fā)吸熱而帶走大量的熱，使得溶液表面溫度急劇下降，溫濕環(huán)境中的水蒸氣遇冷凝結(jié)并降落在低溫溶液表面，而發(fā)生成核、生長(zhǎng)、排列的過(guò)程；最后，等待遇冷凝結(jié)的水滴和有機(jī)溶劑和完全揮發(fā)后，在基底表面上則會(huì)自發(fā)形成高度有序的蜂窩狀多孔薄膜結(jié)構(gòu)[37]，如圖1-5所示。圖1-5水滴模板法制備多孔薄膜結(jié)構(gòu)機(jī)理圖發(fā)展至今，水滴模板法作為自組裝技術(shù)的典型代表，其成機(jī)理依然不成熟。目前，研究人員一致比較認(rèn)可的機(jī)理是：當(dāng)高揮發(fā)性有機(jī)溶劑（如二硫化碳）快速揮發(fā)吸熱而帶走大量的熱，使得溶液表面溫度迅速降低可達(dá)到-6℃左右[38]，溫濕箱內(nèi)的水蒸氣遇冷凝結(jié)并沉降在溶液表面形成雜亂的小水滴，由于密度及相容性的原因不會(huì)完全浸沒(méi)在溶液中。隨著高揮發(fā)性有機(jī)溶劑的不斷揮發(fā)，來(lái)維持溶液表面溫度處于低溫狀態(tài)，與此同時(shí)水蒸氣不斷遇冷凝結(jié)降落在溶液表面形成水滴并排列成核生長(zhǎng)，其成核生長(zhǎng)是一個(gè)快成核、慢生長(zhǎng)的過(guò)程，在此過(guò)程中，遇冷凝結(jié)所形成的水滴半徑R與水滴生長(zhǎng)時(shí)間t之間的關(guān)系為R～t1/3[35]，以此來(lái)確保凝結(jié)水滴尺寸大小的均一性。同時(shí)，水滴陣列結(jié)構(gòu)的形成是由液膜內(nèi)外表面溫差引起的Marangoni對(duì)流[39]和水滴間的毛細(xì)管力兩者協(xié)同作用下，使遇冷凝結(jié)水滴自發(fā)排列形成自由能最低的六邊形規(guī)則多孔陣列結(jié)構(gòu)。在多孔結(jié)構(gòu)薄膜行成中，聚合物溶液的存在起到有效阻止相鄰水滴之間的匯聚，因此能在一定條件下穩(wěn)定水滴陣列結(jié)構(gòu)排布，而高揮發(fā)性有機(jī)溶劑的持續(xù)揮發(fā)使溶液的粘度逐漸增加，從而進(jìn)一步有效穩(wěn)定水滴陣列結(jié)構(gòu)排布。最后，待有機(jī)溶劑和水滴完全揮發(fā)后，即可實(shí)現(xiàn)在聚合物表面留下蜂窩狀的孔徑尺寸大小均一的六邊形規(guī)則多孔陣列結(jié)構(gòu)。1.2.2基于水滴模板法制備多孔陣列結(jié)構(gòu)由常規(guī)和非常規(guī)的光刻技術(shù)制備多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)通常需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)過(guò)程、昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件等諸多缺陷，導(dǎo)致其并不是作為表面自組裝圖案化技術(shù)的最佳選擇。相反，因?yàn)锽F法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、綠色環(huán)保、可控性強(qiáng)且成本低等優(yōu)勢(shì)而廣泛受到關(guān)注。通常，利用BF法制備得到的孔徑尺寸屬于微米級(jí)結(jié)構(gòu)，該多孔陣列結(jié)構(gòu)因同時(shí)具備自組裝和圖案化的兩種特性，使得在表面多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程中，其孔徑的納米尺寸可以根據(jù)成膜材料或第二組分來(lái)調(diào)控，同時(shí)，也可以根據(jù)外部掩?；蚧讏D案化得到毫米級(jí)以上的多孔尺寸結(jié)構(gòu)。（1）毫微米級(jí)尺寸多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)的制備采用在外部掩模法或圖案化基底的輔助下也可以獲得分層多級(jí)規(guī)則的BF薄膜。基于這一改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法，Kim[40]等人通過(guò)聚合物溶液在BF法過(guò)程中增加光柵掩模的物理作用來(lái)限制水滴的成核和生長(zhǎng)，從而獲得不同尺度的分層分級(jí)結(jié)構(gòu)。待有機(jī)溶液揮發(fā)完全后，各種不同類型的光柵結(jié)構(gòu)本身與規(guī)則的六邊形在聚合物薄膜中填充完全，以此來(lái)形成高度有序的多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)（圖1-6a-b）。與此同時(shí)，Kim等人還制備了含有光敏小分子的BF薄膜，將其通過(guò)光外部掩模法放置在紫外照射環(huán)境中，處于曝光區(qū)域的部分聚合物被誘導(dǎo)選擇性發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜基底進(jìn)行圖案化處理。而在未曝光區(qū)域用有機(jī)溶劑與非交聯(lián)聚合物反應(yīng)，可在預(yù)先設(shè)定的位置制得具有蜂窩線狀的多級(jí)結(jié)構(gòu)(圖1-6c-d)。該方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)基底材料適應(yīng)性強(qiáng)，更重要的是無(wú)需外加光刻膠或光刻等技術(shù)。圖1-6分層次的BF膜SEM圖：（a,b）在水滴成核之前后分別使用平行光柵;（c，d）是利用紫外光刻制備的BF薄膜。（2）微納米級(jí)尺寸多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)的制備嵌段共聚物是由兩種或兩種以上不同單體嚴(yán)格交替聚合而成，利用嵌段共聚物作為成膜材料可得到納米級(jí)結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行加工來(lái)制備多級(jí)陣列結(jié)構(gòu)。對(duì)于多層BF薄膜結(jié)構(gòu)，最佳的方法是采用兩步噴射霧化水滴來(lái)制備。其中一層是由水滴遇冷凝結(jié)而形成的六方陣列組成，別外一層可以是微相分離導(dǎo)致的較小尺寸結(jié)構(gòu)或者也可以是外部掩模、基底產(chǎn)生較大尺寸的圖案化結(jié)構(gòu)。基于這一機(jī)理，Horiuchi[41]等人合成了側(cè)鏈含介晶性低聚物噻吩半棒型-線圈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物PS-b-POTI基底，將其處于潮濕的溫濕環(huán)境下用聚合物溶液進(jìn)行澆筑后，可制得具有從埃到微米的三種尺寸的分層分級(jí)規(guī)則結(jié)構(gòu)BF薄膜，分別為有序的微米級(jí)BF結(jié)構(gòu)、微相分離的納米液晶結(jié)構(gòu)、嵌段共聚物組成納米結(jié)構(gòu)，如圖1-7(a-c)。同樣，基于上述機(jī)理，Rodriguez[42]等人用均聚物聚乙二醇和甲醚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物共混得到微納米結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物（PS5Fb-PS-b-PPEGMA），然后將其與BF薄膜自組裝相互作用形成具有微米大小尺寸孔徑的聚合物薄膜，當(dāng)薄膜處于空氣或THF蒸汽中環(huán)境中時(shí)，多孔納米結(jié)構(gòu)則會(huì)從膠束陣列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成分層相多級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖1-7（d-