溶液中離子濃度大小的比較一、溶液中粒子濃度關(guān)系的思維建構(gòu)1.電離理論的思維基點（1）弱電解質(zhì)的電離是微弱的，電離產(chǎn)生的微粒非常少，同時要考慮水的電離。如氨水溶液中：NH3·H2O?NH4+NH3·H2O、NH4+、OH、H+濃度的大小關(guān)系是：c（NH3·H2O）＞c（OH）＞c（NH4+）＞（2）多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的，主要是第一步電離（第一步電離程度遠(yuǎn)大于第二步電離）。如在H2S溶液中：H2S?HS+H+，HS?S2+H+H2S、HS、S2、H+、OH的濃度大小關(guān)系是：c（H2S）＞c（H+）＞c（HS）＞c（S2）＞c（OH）。練一練：在H3PO4的溶液中各離子濃度大小有什么關(guān)系?答案：c(H+)＞c(H2PO4?)＞c(HPO4?)＞c(PO4?2.水解理論的思維基點（1）能水解的鹽中，鹽的電離是強烈的，弱電解質(zhì)離子的水解是微弱的（水解相互促進(jìn)的除外）。由于水的電離，鹽水解后顯酸性/堿性的溶液中：c（H+）/c（OH）大于水解產(chǎn)生的弱電解質(zhì)的濃度。如NH4Cl溶液中：NH4++H2O?NH3·H2O+c（NH4+）、c（Cl）、c（NH3·H2O）、c（H+）的大小關(guān)系是:c（Cl）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（NH3練一練：寫出CH3COONa溶液中的Na+、OH、CH3COO、CH3COOH四種微粒濃度大小關(guān)系?答案：c(Na+)＞c(CH3COO)＞c(OH)＞c(CH3COOH)（2）多元弱酸酸根離子的水解是分步進(jìn)行的，主要是第一步水解。如在Na2CO3溶液中：CO32?+H2O?HCO3?+OH，HCO3?+H2O?CO32?、HCO3?、H2CO3、OH的濃度大小關(guān)系應(yīng)是c（CO32?）＞c（OH）＞c（HCO3?3.不同溶液中同一離子濃度的大小比較考慮溶液中其他離子對該離子的影響，主要是酸/堿性的抑制或雙水解的互促。如在相同濃度的下列溶液中：①NH4Cl②CH3COONH4③NH4HSO4④(NH4)2SO4⑤(NH4)2CO3c(NH4+)由大到小的順序是4.混合溶液中各離子濃度比較在0.1mol·L1NH4Cl和0.1mol·L1氨水的混合溶液中：由于NH3·H2O的電離程度大于的水解程度，導(dǎo)致溶液呈堿性。溶液中各離子濃度的大小順序為：c(NH4+)>c(Cl)>c(OH)>c(H（2）分子的電離程度小于對應(yīng)離子的水解程度在0.1mol·L1的HCN和0.1mol·L1的NaCN混合溶液中：由于HCN的電離程度小于CN的水解程度，導(dǎo)致溶液呈堿性。溶液中各離子濃度的大小順序為：c(Na+)>c(CN)>c(OH)>c(H+)，c(HCN)>c(Na+)注意：當(dāng)兩種溶液混合時，若兩種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，要根據(jù)反應(yīng)原理準(zhǔn)確地判斷溶質(zhì)的成分，然后判斷離子種類，再根據(jù)規(guī)律比較離子濃度大小。練一練：已知HA為某種一元弱酸，將HA和NaA等濃度、等體積混合，分析下列情況下，混合溶液中c(HA)、c(Na＋)、c(A－)的大小關(guān)系，并分析溶液的酸堿性。若水解大于電離：____________________；答案：c(HA)>c(Na＋)>c(A－)，堿性若電離大于水解：____________________；答案：c(A－)>c(Na＋)>c(HA)，酸性若電離、水解完全相同(或不水解、不電離)：____________________；答案：c(HA)＝c(Na＋)＝c(A－)，中性二、溶液中的三大守恒1.電荷守恒電解質(zhì)溶液中陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)。Na2CO3溶液中存在Na+、COeq\o\al(2－,3)、H+、OH、HCOeq\o\al(－,3)、H2CO3和H2O，其中c(Na+)+c(H+)=2c(COeq\o\al(2－,3))+c(HCOeq\o\al(－,3))+c(OH)2.物料守恒電解質(zhì)溶液中，某種原子的總濃度等于它的各種存在形態(tài)的濃度之和。Na2S溶液中n(Na)=2n(S)，即c(Na+)=2c(S2)+2c(HS)+2c(H2S)練一練：寫出K2S溶液中的物料守恒關(guān)系？答案：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)3.質(zhì)子守恒任何水溶液中由水電離產(chǎn)生的H+和OH的物質(zhì)的量均相等。如Na2S水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用如圖所示：由圖可得Na2S水溶液中質(zhì)子守恒式：c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。質(zhì)子守恒的關(guān)系式也可由電荷守恒式與物料守恒式推導(dǎo)得到，如Na2S水溶液中：電荷守恒式為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)①物料守恒式為c(Na＋)＝2[c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)]②由①－②得質(zhì)子守恒式：c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)③練一練：寫出Na2CO3溶液中的質(zhì)子守恒關(guān)系？答案：c(OH)=c(H+)+c(HCOeq\o\al(－,3))+2c(H2CO3)思維導(dǎo)圖

考向考向一：單一溶液中粒子濃度的關(guān)系例1：在0.1mol/LNa3PO4溶液中，下列等式關(guān)系錯誤的是（）。A.c[PO43]+c[HPO42]+c[H2PO4]+c[H3PO4]=0.1mol/LB.c[Na+]=3c[PO43]+3c[HPO42]+3c[H2PO4]+3c[H3PO4]C.c[OH]=c[HPO42]+2c[H2PO4]+3c[H3PO4]+c[H+]D.c[H+]+c[Na+]=3c[PO43]+2c[HPO42]+c[H2PO4]+c[H3PO4]【答案】D。解析：在0.1mol/LNa3PO4溶液中，根據(jù)P元素形成微粒總量守恒有：c[PO43]+c[HPO42]+c[H2PO4]+c[H3PO4]=0.1mol/L，故A正確；根據(jù)Na與P形成微粒的關(guān)系有：c[Na+]=3c[PO43]+3c[HPO42]+3c[H2PO4]+3c[H3PO4]，故B正確；根據(jù)H2O電離出的H+與OH守恒有：c[OH]=c[HPO42]+2c[H2PO4]+3c[H3PO4]+c[H+]，故C正確；溶液中的電荷守恒為c[H+]+c[Na+]=3c[PO43]+2c[HPO42]+c[H2PO4]+c[OH]，故D錯誤；故選D。練習(xí)1：在氯化銨溶液中，下列關(guān)系正確的是（）A.c（NH4+）＞c（Cl）＞c（H+）＞c（OH）B.c（Cl）+c（OH）=c（NH4+）+c（H+）C.c（Cl）＞c（NH4+）＞c（H+）=c（OH）D.c（NH4+）=c（Cl）＞c（H+）＞c（OH）【答案】B。解析：A.由于NH4+水解部分被消耗，所以溶液中c（Cl）＞c（NH4+），又因水解后溶液顯酸性，所以c（H+）＞c（OH），溶液中離子濃度大小為：c（Cl）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（OHˉ），故A錯誤；B.氯化銨溶液中一定滿足電荷守恒，根據(jù)電荷守恒可知：c（Cl）+c（OH）=c（NH4+）+c（H+），故B正確；C.氯化銨溶液顯示酸性，c（H+）＞c（OH），溶液中離子濃度大小為：c（Cl）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH），故C錯誤；D.銨根離子部分水解，溶液中c（Cl）＞c（NH4+），溶液中離子濃度大小為：c（Cl）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH），故D錯誤；故選B。考向二考向二：酸堿中和型溶液中粒子濃度的關(guān)系例2：常溫下，用0.1000mol·L－1HCl溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1NH3·H2O溶液，滴定曲線如下圖。下列說法正確的是（）。A.①溶液：c(Cl－)＞c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(OH－)＞c(H＋)B.②溶液：c(NHeq\o\al(＋,4))=c(Cl－)＞c(OH－)=c(H＋)C.③溶液：c(OH－)＞c(H＋)D.滴定過程中不可能出現(xiàn)：c(NH3·H2O)＞c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(OH－)＞c(Cl－)＞c(H＋)【答案】B。解析：①點是NH4Cl和NH3·H2O等量混合，離子濃度大小應(yīng)為c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)；B項，根據(jù)電荷守恒判斷該項正確；C項，當(dāng)加入20mL鹽酸時，正好生成NH4Cl溶液，呈酸性c(H＋)＞c(OH－)；D項，當(dāng)?shù)稳肷倭葵}酸時，出現(xiàn)該情況。練習(xí)2：常溫下，下列溶液中的微粒濃度關(guān)系正確的是（）。A．新制氯水中加入固體NaOH：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)＋c(OH－)B．pH＝8.3的NaHCO3溶液：c(Na＋)>c(HCOeq\o\al(－,3))>c(COeq\o\al(2－,3))>c(H2CO3)C．pH＝11的氨水與pH＝3的鹽酸等體積混合：c(Cl－)＝c(NHeq\o\al(＋,4))>c(OH－)＝c(H＋)D．0.2mol·L－1CH3COOH溶液與0.1mol·L－1NaOH溶液等體積混合：2c(H＋)－2c(OH－)＝c(CH3COO－)－c(CH3COOH)【答案】D。解析：在任何溶液中都存在電荷守恒，選項A的溶液中電荷守恒為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(ClO－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，故A錯；NaHCO3溶液的pH＝8.3，說明其水解程度大于電離程度，則c(H2CO3)>c(COeq\o\al(2－,3))，故B錯；pH＝11的氨水與pH＝3的鹽酸等體積混合時，氨水是過量的，溶液不顯中性，故C錯；D選項中的CH3COOH與NaOH反應(yīng)，得到的是等濃度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液，由電荷守恒得：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，由元素守恒得2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，將電荷守恒關(guān)系式乘以2與元素守恒關(guān)系式相加得：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)，移項得：2c(H＋)－2c(OH－)＝c(CH3COO－)－c(CH3COOH)，故D正確。練習(xí)3：25℃時向20mL0.1mol·L－1醋酸溶液中不斷滴入0.1mol·L－1NaOH(aq)，溶液pH變化如圖所示。此過程里溶液中離子濃度的關(guān)系錯誤的是()A.a點：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)B.b點：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(H＋)＝c(OH－)C.c點：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)D.d點：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)【答案】C。解析：A項，a點為CH3COOH和CH3COONa等量混合，由于CH3COOH的電離大于CH3COO－的水解，正確；b點溶液呈中性，正確；c點，正好生成CH3COONa溶液，由質(zhì)子守恒可得c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)，錯誤；d點，CH3COONa與NaOH按2∶1混合，該關(guān)系式正確。練習(xí)4：室溫下，用0.100mol·L－1NaOH溶液分別滴定20.00mL0.100mol·L－1的鹽酸和醋酸，滴定曲線如圖所示。下列說法正確的是（）。A.Ⅱ表示的是滴定醋酸的曲線B.pH=7時，滴定醋酸消耗的V(NaOH)小于20mLC.V(NaOH)=20mL時，兩份溶液中c(Cl－)=c(CH3COO－)D.V(NaOH)=10mL時，醋酸溶液中c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)【答案】B。解析：A項，滴定開始時0.1000mol·L－1鹽酸pH=1，0.1000mol·L－1醋酸pH＞1，所以滴定鹽酸的曲線是Ⅱ，滴定醋酸的曲線是Ⅰ，錯誤；B項，醋酸鈉水解呈堿性，氯化鈉不水解，pH=7時，醋酸所用NaOH溶液的體積小，正確；C項，V(NaOH)=20mL時，二者反應(yīng)生成氯化鈉和醋酸鈉，醋酸根發(fā)生水解，濃度小于氯離子，錯誤；D項，加入10mL氫氧化鈉時，溶液中恰好為同濃度的醋酸和醋酸鈉，醋酸的電離程度大于醋酸根的水解程度，所以c(CH3COO－)＞c(Na＋)，錯誤。考向三考向三：鹽與酸（或堿）混合型溶液中粒子濃度的關(guān)系例3：關(guān)于濃度均為0.1mol/L的三種溶液：=1\*GB3①氨水=2\*GB3②鹽酸=3\*GB3③氯化銨溶液，下列說法不正確的是（）。A.溶液的PH：=1\*GB3①>=3\*GB3③>=2\*GB3②B.水電離出的c（H+)：=3\*GB3③>=2\*GB3②>=1\*GB3①C.=1\*GB3①和=2\*GB3②等體積混合后的溶液：c（H+)=c(OH)+c(NH3·H2O)D.=1\*GB3①和=3\*GB3③等體積混合后的溶液呈堿性：c(NH4+)>c(Cl)>c(OH)>c(H+)【答案】B。解析：A選項，三種溶液分別為相同濃度的堿、酸、鹽，得PH為=1\*GB3①>=3\*GB3③>=2\*GB3②；B選項，氨水和鹽酸會抑制水的電離，但是鹽酸的抑制程度大于氨水，氯化銨在水中發(fā)生水解，促進(jìn)水的電離，因此水電離出的c（H+):=3\*GB3③>=1\*GB3①>=2\*GB3②；C選項，=1\*GB3①和=2\*GB3②等體積混合后的溶液為0.05mol/L氯化銨溶液，水中H+的來源為水的電離和銨根離子的水解，因此：c（H+)=c(OH)+c(NH3·H2O)；D選項，=1\*GB3①和=3\*GB3③等體積混合后，氨水的電離大于銨根離子的水解，因此溶液呈堿性：c(NH4+)>c(Cl)>c(OH)>c(H+)。練習(xí)5：濃度均為0.1mol/Na2CO3和NaHCO3兩種溶液各25mL，，依次形成混合溶液（）A．=1\*GB3①中離子濃度：c(OH?)﹥c(CO32?) B．c(Na+):=1\*GB3①﹥=2\*GB3②C．=2\*GB3②中離子濃度：c(OH?)﹥c(HCO3?) D．c(CO32?)：①=②【答案】D。解析：A.①為Na2CO3和NaOH的混合溶液，n（Na2CO3）=n（NaOH）=0.0025mol，由于CO32存在水解，則c（OH）>c（CO32），故A正確；B.①中n（Na+）=0.0075mol，②中n（Na+）=0.005mol，則c（Na+）:①>②，故B正確；C.②為Na2CO3溶液，CO32存在兩步水解，則c（OH）>c（HCO3），故C正確；D.①為Na2CO3和NaOH的混合溶液，②為Na2CO3溶液，由于①中NaOH的存在，則水解的程度不同，故D錯誤。故選D。練習(xí)6：室溫下，用相同濃度的NaOH溶液，分別滴定濃度均為0.1mol·L?1的三種酸(HA、HB和HD)溶液，滴定的曲線如圖所示，下列判斷錯誤的是（）A．三種酸的電離常數(shù)關(guān)系：KHA>KHB>KHDB．滴定至P點時，溶液中：c(B?)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH?)C．pH=7時，三種溶液中：c(A?)=c(B?)=c(D?)D．當(dāng)中和百分?jǐn)?shù)達(dá)100%時，將三種溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)=c(OH?)－c(H＋)【答案】C。解析：A項，濃度均為0.1mol·L的HA、HB和HD三種酸溶液的pH不同，pH越小，則酸的電離常數(shù)越大，正確；B項，滴定至P點時，所得溶液為等物質(zhì)的量濃度的H