缺陷和非整比化合物晶體缺陷2020/12/132所謂平移對稱性就是指對空間點陣，任選一個最小的基本單元，在空間三維方向進(jìn)行平移，這個單元能夠無一遺漏地完全復(fù)制所有空間格點。由于局部地方格點的破壞導(dǎo)致平移操作無法完整地復(fù)制全部的二維點陣。這樣的晶體，我們就稱之為含缺陷的晶體，對稱性破壞的局部區(qū)域稱為晶體缺陷。2020/12/133晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型

分類方式：幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷等。形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量缺陷等。2020/12/134晶體缺陷的分類結(jié)構(gòu)缺陷（本征缺陷）點缺陷面缺陷線缺陷體缺陷2020/12/135點缺陷：發(fā)生在晶格中一個原子尺寸范圍內(nèi)的一類缺陷，亦稱零維缺陷，例如空位、間隙原子等。線缺陷：缺陷只在一個方向上延伸，或稱一維缺陷，主要是各種形式的“位錯”，例如晶格中缺少一列原子即形成線缺陷。面缺陷：晶體內(nèi)一個晶面不按規(guī)定的方式來堆積，部分偏離周期性點陣結(jié)構(gòu)的二維缺陷，即在堆積過程中偶爾有一個晶面不按規(guī)定的方式來堆積，于是這一層之間就產(chǎn)生了面缺陷。體缺陷：指在三維方向上相對尺寸較大的缺陷，例如完整的晶格中可能存在著空洞或夾雜有包裹物等，使得晶體內(nèi)部的空間點陣結(jié)構(gòu)整體中出現(xiàn)了異性形式的缺陷。2020/12/136點缺陷空位間隙原子2020/12/137點缺陷定義：又稱零維缺陷（PointDefect），缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）、間隙質(zhì)點（interstitialparticle）、錯位原子或離子。2020/12/1382020/12/1392020/12/1310在晶體中，位于點陣結(jié)點上的原子并非靜止的，而是以平衡位置為中心作熱振動。原子的振動能是按幾率分布，有起伏漲落的。當(dāng)某一原子具有足夠大的震動能而使振幅增大到一定限度時，就可能克服周圍原子對它的制約作用，跳離其原來的位置，使點陣中形成空結(jié)點，稱為空位。2020/12/1311離開平衡位置的原子有三個去處：一是遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點位置上；使晶體內(nèi)部留下空位，稱為Schottky空位；二是擠入點陣的間隙位置，在晶體中同時形成數(shù)目相等的空位和間隙原子，稱為Frenkel缺陷；三是跑到其他空位中，使空位消失或空位遷移；四是一定條件下，晶體表面的原子也可能跑到晶體內(nèi)部的間隙位置形成間隙原子；對于高分子晶體除了上述的空位、間隙原子和雜質(zhì)原子等點缺陷外，還有其特有的點缺陷。2020/12/1312

晶體中的原子正是由于空位和間隙原子不斷地產(chǎn)生與復(fù)合才不停地由一處向另一處做無規(guī)則的布朗運(yùn)動，這就是晶體中原子的自擴(kuò)散，是固體相變、表面化學(xué)熱處理、蠕變、燒結(jié)等物理化學(xué)過程的基礎(chǔ)。2020/12/13132020/12/1314含義：又稱一維缺陷，位錯(dislocation)。指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯。線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。線缺陷2020/12/13152020/12/1316位錯2020/12/1317從滑移的角度看，位錯是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界，即晶體中某處有一列或若干列原子發(fā)生有規(guī)律的錯排現(xiàn)象。晶體中的線缺陷是各種類型的位錯，其特點是原子發(fā)生錯排的范圍，在一個方向上尺寸較大，而在另外兩個方向上尺寸較小，是一個直徑約在3-5個原子間距、長幾百到幾萬個原子間距的管狀原子畸變區(qū)。2020/12/13182020/12/1319刃型位錯線可理解為晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線。它可以是直線、折現(xiàn)或曲線，但必須與滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量?；泼姹囟ㄊ峭瑫r包含有位錯線和滑移矢量的平面，在其他面上不能滑移。由于在刃型位錯中，位錯線和滑移矢量相互垂直，因此他們所構(gòu)成的平面只有一個。對于高分子晶體除了上述的空位、間隙原子和雜質(zhì)原子等點缺陷外，還有其特有的點缺陷。2020/12/13202020/12/1321面缺陷2020/12/1322

面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷。如晶界、堆積層錯等。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。2020/12/1323材料的表面是最顯而易見的面缺陷。在垂直于表面方向上，平移對稱性被破壞了。由于材料是通過表面與環(huán)境及其他材料發(fā)生相互作用，所以表面的存在對材料的物理性能有重要的影響。常見的氧化、腐蝕、磨損等自然現(xiàn)象都與表面狀態(tài)有關(guān)。2020/12/1324

面缺陷－晶界

2020/12/1325

晶界:晶界是兩相鄰晶粒間的過渡界面。由于相鄰晶粒間彼此位向各不相同，故晶界處的原子排列與晶內(nèi)不同，它們因同時受到相鄰兩側(cè)晶粒不同位向的綜合影響，而做無規(guī)則排列或近似于兩者取向的折衷位置的排列，這就形成了晶體中的重要的面缺陷。2020/12/13262020/12/1327體缺陷原子偏離周期排列的三維缺陷。一般指材料中的空洞、夾雜物等，這種體缺陷對材料性能的影響一方面與它的幾何尺寸的大小有關(guān)；另一方面也與其數(shù)量、分布有關(guān)；它們的存在常常是有害的。2020/12/1328按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非整比缺陷晶體缺陷電荷缺陷2020/12/1329熱缺陷定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點（原子或離子）。類型:弗侖克爾缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）T↑→原子脫離其平衡位置→在原來位置上產(chǎn)生一個空位2020/12/1330②表面位置Frenkel缺陷Schottky缺陷①間隙位置2020/12/1331雜質(zhì)缺陷定義:亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷?；|(zhì)原子雜質(zhì)原子基質(zhì)原子雜質(zhì)原子取代式

間隙式

2020/12/1332非整比缺陷

指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。2020/12/1333含義：實際的化合物中，有一些化合物不

符合定比定律，負(fù)離子與正離子的

比例并不是一個簡單的固定的比例

關(guān)系，這些化合物稱為非整比化合

物（或非化學(xué)計量化合物）。非整比缺陷2020/12/1334非整比化合物的特點：1）非整比化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；2）可以看作是混合價態(tài)化合物；3）非整比化合物都是半導(dǎo)體。半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非整比化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子）。非整比缺陷2020/12/1335非整比化合物的分類一、由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩三、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩四、由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩非整比缺陷2020/12/1336由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩

TiO2、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。非整比缺陷2020/12/1337非整比缺陷2020/12/1338由于間隙正離子，使金屬離子過剩

Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱會形成這種缺陷。非整比缺陷2020/12/1339e由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)非整比缺陷2020/12/1340由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)，目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O8和UO2的化合物，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入空穴，空穴在電場下會運(yùn)動。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。非整比缺陷2020/12/1341非整比缺陷由于間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)2020/12/1342由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩

由于正離子空位的存在，為了保持電中性，兩個空穴被吸引到空位的周圍，形成P型半導(dǎo)體。非整比缺陷2020/12/1343非整比化合物缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。以非整比的觀點來看問題，世界上所有的化合物，都是非整比的，只是非整比的程度不同而已。非整比缺陷2020/12/1344其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等

電荷缺陷：質(zhì)點排列的周期性未受到破壞，但因電子或空穴的產(chǎn)生，使周期性勢場發(fā)生畸變而產(chǎn)生的缺陷。輻照缺陷：材料在輻照下所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)不完整性。2020/12/1345（1）對力學(xué)性質(zhì)的影響（2）對催化性能影響（3）對電化學(xué)性質(zhì)的影響（4）對光學(xué)性質(zhì)的影響（5）對晶體顏色的影響缺陷對晶體性質(zhì)的影響2020/12/13461．對力學(xué)性質(zhì)的影響

由于結(jié)構(gòu)缺陷的存在，使得晶體的機(jī)械強(qiáng)度大大降低。2.對光學(xué)性質(zhì)的影響晶體缺陷對晶體的光學(xué)性質(zhì)有很大影響。如雜質(zhì)原子就會對閃爍晶體材料的性能產(chǎn)生重大影響。BGO是化合物Bi4Ge3O4的簡稱。BGO晶體無色透明，室溫時在光和X射線輻照下有很強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測X2020/12/1347射線、

Y射線、正電子和帶電粒子等，在核物理，高能物理，核醫(yī)學(xué)和石油勘探等有廣泛應(yīng)用，但如果含千分之幾的雜質(zhì)，發(fā)光性能就會受到嚴(yán)重的影響。

3．對電學(xué)性質(zhì)的影響由于晶格中空位缺陷的存在，對各類晶體的電導(dǎo)率產(chǎn)生不同的影響。因為在電場作用下，離子會通過空位而移動，從而增高了離子晶體的電導(dǎo)率；但對電子導(dǎo)電的金屬晶體而言，則因其內(nèi)部缺陷濃度的增加而導(dǎo)致了電阻率的增高。2020/12/1348雜質(zhì)對于晶體，特別是對半導(dǎo)體材