鋰離子電池工作原理和特性分析概述目錄TOC\o"1-3"\h\u12966鋰離子電池工作原理和特性分析概述 136531.1鋰離子電池的工作原理 1255111.2鋰離子電池的主要性能參數(shù) 3196331.3影響鋰離子電池性能的主要因素 61.1鋰離子電池的工作原理鋰系電池主要由鋰金屬電池和鋰離子電池組成，其中鋰金屬電池應(yīng)用得比較早，其負(fù)極材料分為鋰金屬和鋰合金兩種，這種電池雖然可以充電，但鋰金屬高度活躍，使用過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)燃燒、爆裂等情況，安全性極低，目前已經(jīng)很少使用。本小節(jié)將可重復(fù)充放電的鋰離子電池進(jìn)行著重介紹，根據(jù)其電解液的不同鋰離子電池主要分為液態(tài)鋰離子電池及聚合物鋰離子電池，介于它們的工作原理、電特性等性能基本類似，一般將其統(tǒng)稱為鋰離子電池。（1）鋰離子電池的結(jié)構(gòu)目前鋰離子電池的正極材料主要分為LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4，采用不同的正極材料時(shí)鋰離子電池會(huì)有不同的正極平均工作電壓，如使用LiCoO2的電池工作電壓為3.6V，而使用LiMmO4則會(huì)有3.8V的電壓。以LiFePO4作正極材料的電池在生產(chǎn)及使用過程中均環(huán)保無污染，在“十二五"期間的"863"國家高科技展計(jì)劃中一直是國家重點(diǎn)支持發(fā)展的項(xiàng)目。LiFePO4電池相關(guān)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖如1.1所示。圖1.1LiFePO4電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，但鋰離子Li+可以通過，而電子e'不能通過；右邊是由碳（石墨）組成的電池負(fù)極，由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下端之間是電解質(zhì)，通常電池由金屬外殼密閉封裝。在充電時(shí)，正極上的電子通過外部電路跑到負(fù)極上，同時(shí)正極材料中的鋰離子開始脫離正極，進(jìn)入電解液穿透隔膜，嵌入到負(fù)極。放電時(shí)，負(fù)極中的鋰失去電子成為鋰離子進(jìn)入電解液，穿透隔膜，移到正極材料的晶格中。在鋰離子電池進(jìn)行充放電過程中，鋰離子在正負(fù)極之間來回嵌入和脫嵌，因此有“搖椅電池”之稱。（2）鋰離子電池的化學(xué)反應(yīng)原理鋰離子電池實(shí)際上是一種鋰離子濃差電池，正負(fù)電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成。在正常情況下，鋰離子充放電時(shí)只在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)的氧化物之間嵌入和脫出，一般會(huì)引起層面間距的變化，不會(huì)破壞電池晶體結(jié)構(gòu)，所以在整個(gè)充放電過程中其負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變。鋰離子電池的正極材料一般采用鋰化合物，負(fù)極材料為碳（石墨），電解質(zhì)多采用溶解有鋰鹽的有機(jī)溶液，電池總反應(yīng)如下：其中，M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni。鋰離子電池的電極上沒有電流通過時(shí)，電池電極處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的電勢(shì)稱為平衡電勢(shì)。當(dāng)有外部電流通過電池時(shí)，鋰離子電池的電極電勢(shì)將會(huì)偏離平衡電勢(shì)，電流越大，偏離越大，這種偏移現(xiàn)象稱為電池的極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象主要是有下列三種情況：（1）電池內(nèi)的電解液、導(dǎo)電材料、電極材料等之間存在一定的接觸電阻，從而造成一定的壓降，這部分統(tǒng)稱為歐姆極化，遵從歐姆定律。（2）在電池內(nèi)的相際，由于反應(yīng)物消耗，電極表面得不到及時(shí)補(bǔ)充；或者由于反應(yīng)過程中的某種產(chǎn)物在電極表面積累，得不到及時(shí)疏散，這相當(dāng)于電池電極浸在有濃度差的溶液中，造成電勢(shì)偏離現(xiàn)象，由此引起的壓降稱稱為濃度極化。（3）電極上金屬離子嵌入到層間化合物的速度，落后于電極上電子的運(yùn)動(dòng)速度，會(huì)造成一定的壓降，這部分稱為電化學(xué)極化。相較于以前的二次電池，鋰離子電池貫徹了全新的電池設(shè)計(jì)概念。以前的大多數(shù)可充放電電池都是基于氧化還原反應(yīng)，而鋰離子電池不僅基于氧化還原反應(yīng)，還基于電化學(xué)嵌入與脫嵌反應(yīng)。由于兩極電壓的驅(qū)動(dòng)，鋰離子可以在正負(fù)極材料提供的“空間”中進(jìn)入和釋放，嵌入與脫嵌之后并沒有對(duì)電極材料的晶格結(jié)構(gòu)造成任何變化，因此該反應(yīng)具有良好的可逆性，這種設(shè)計(jì)理念使鋰離子電池從整體性能上要優(yōu)于其他二次電池。1.2鋰離子電池的主要性能參數(shù)目前市場上鋰離子電池的品牌、種類繁多，由于不同廠家采用的正極材料、負(fù)極材料及電解質(zhì)材料不同，制造工藝千差萬別，生產(chǎn)出來的電池在性能上會(huì)有很大差異，能夠反應(yīng)鋰離子電池性能的參數(shù)主要有電池電壓、內(nèi)阻、荷電狀態(tài)、能量、容量、功率以及電池充放電特性等。（1）電池的電壓電壓是電池性能評(píng)價(jià)及使用的重要指標(biāo)，也是電池可以進(jìn)行直接測(cè)量的物理量之一。一般來說電池電壓主要包括開路電壓、工作電壓、終止電壓等。開路電壓Uocv（OpenCircuitVoltage，OCV），即當(dāng)電池在開路狀態(tài)下，也就是當(dāng)沒有電流流過外電路時(shí)，電池正負(fù)電極間的電位差。工作電壓指的是通常所說的放電電壓，也就是當(dāng)外電路有電流通過時(shí)，電池正負(fù)電極之間的電位差，在工作過程中是電池輸出的實(shí)際電壓。由于電池自身含有內(nèi)阻，當(dāng)有電流流過外電路時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定壓降，所以現(xiàn)實(shí)中電池工作電壓總是小于其開路電壓。終止電壓指的是為保證電池正常工作，在放電過程中電池電壓下降到不適宜再繼續(xù)放電時(shí)的最低工作電壓。在電池的使用過程中，如果端電壓已經(jīng)達(dá)到其終止電壓，繼續(xù)放電將會(huì)減少電池的使用壽命，并且能夠得到的容量也極少，此時(shí)必須停止放電。根據(jù)我國國家標(biāo)準(zhǔn)，單體電池終止電壓為1.75V，即當(dāng)電池的負(fù)載電壓達(dá)到1.75V，應(yīng)立即停止對(duì)其進(jìn)行放電。（2）電池的內(nèi)阻電流過電池內(nèi)部時(shí)會(huì)受到一定阻力，我們把這個(gè)降低電池電壓的阻力稱為電池的內(nèi)阻。一般來說電池的內(nèi)阻在充放電過程中不斷變化，不是一個(gè)常數(shù)，主要是由于電池內(nèi)部活性物質(zhì)的分布組成一直處于動(dòng)態(tài)，并且電池電解液的濃度和溫度等也在變化。電池內(nèi)阻由交流內(nèi)阻（impedance）和直流內(nèi)阻（resistance）組成。其中交流內(nèi)阻也常被稱為交流阻抗，是電池對(duì)交流電反抗能力的一種表征。通常所說的電池內(nèi)阻是指電池的直流內(nèi)阻（R），由歐姆電阻（Rg）和極化內(nèi)阻（Rp）兩部分組成，兩者相加即為電池的全內(nèi)阻。電池歐姆內(nèi)阻主要包括電池電解液、隔膜、電極材料等引起的電阻，以及電池其他部分的接觸電阻。電池的結(jié)構(gòu)與尺寸大小，電極成型方式以及電池裝配時(shí)的松緊度等都會(huì)影響其大小。歐姆內(nèi)阻遵守歐姆定律，引起的電壓變化稱為歐姆電壓。由電化學(xué)極化和濃差極化造成的內(nèi)阻稱之為極化內(nèi)阻，引起的電壓稱之為極化電壓。極化內(nèi)阻的大小與電池電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、其活性物質(zhì)的本性以及電池的生產(chǎn)工藝等息息相關(guān)，特別是電池的工作環(huán)境與條件，其中放電電流的大小和溫度的高低對(duì)其有很大影響。低溫環(huán)境對(duì)離子擴(kuò)散、電化學(xué)極化都會(huì)帶來不利影響，故當(dāng)工作環(huán)境為低溫低濕時(shí)，電池的內(nèi)阻會(huì)大大增加；在大電流放電的情況下，電池的濃差極化和電化學(xué)極化都會(huì)明顯增加，造成極化內(nèi)阻對(duì)數(shù)型增長。（3）電池的容量電池的容量指的是當(dāng)放電條件一定時(shí)，從電池中所獲得的全部電量。常用安時(shí)（Ah）或毫安時(shí)（mAh）表示。一般把電池的容量分為理論容量、額定容量以及實(shí)際容量。電池的理論容量指的是根據(jù)法拉第定律計(jì)算得出的電池內(nèi)部活性物質(zhì)質(zhì)量的最高理論值，理論容量還受電池內(nèi)部參加反應(yīng)的活性物質(zhì)的電化當(dāng)量以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子數(shù)量的影響，若反應(yīng)中電子數(shù)量產(chǎn)生得越多，內(nèi)部活性物質(zhì)電化當(dāng)量越小，則電池理論容量越大。額定容量指的是電池初始荷電狀態(tài)為100%，通過在規(guī)定的溫度和額定放電倍率下放電，直到負(fù)載電壓下降為終止電壓時(shí)所放出的容量。通常情況下每個(gè)電池的額定容量在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)時(shí)便已經(jīng)計(jì)算好并標(biāo)注在申池外包裝上。實(shí)際容量指的是使用過程中，電池在一定的放電條件下實(shí)際放出的全部電量，從理論上看即為放電時(shí)間和放電電流的積分。其值通常要比理論容量及額定容量更小，因?yàn)殡姵貎?nèi)部活性物質(zhì)在工作過程中并不能100%發(fā)生反應(yīng)再轉(zhuǎn)化成電能，而且電池的實(shí)際容量還會(huì)受諸多外部因素影響，如放電終止電壓、放電電流、環(huán)境溫度變化以及電池本身的老化等。當(dāng)電池在小電流、環(huán)境溫度相對(duì)較高的情況下，可放出較多的電量，而在大電流、溫度低的條件下，放電的電量將明顯減少。（4）荷電狀態(tài)電池的荷電狀態(tài)SOC（StateofCharge）是用來表示剩余能量或電量的參數(shù)，在一些文獻(xiàn)中也使用放電深度（DepthofDischarge，DOD）來描述電池的相關(guān)電量情況。SOC從剩余電量的角度描述，而DOD從已放出電量的角度描述，兩者之和為1。SOC定義有兩種方式：從能量角度和從電量角度。目前，國內(nèi)外比較常用的方式是從電量的角度定義，美國先進(jìn)電池聯(lián)合會(huì)（UnitedStatesAdvancedBatteryConsortium，USABC）在《電動(dòng)車實(shí)驗(yàn)手冊(cè)》中按照電量來定義SOC，即在放電倍率一定的狀態(tài)下，剩余電量與同條件下的額定容量的比值：式中Q表示電池的剩余容量，Qdis表示電池已放出的電量，Qrated表示電池的額定容量。通常情況下，SOC=1時(shí)電池荷電狀態(tài)為100%，SOC=0則表示電池已完全放電至終止電壓狀態(tài)。（5）電池的能量和功率除電池的容量之外，電池的能量也經(jīng)常用于對(duì)電池放電能力進(jìn)行衡量，電池的能量指的是電池在一定條件下對(duì)外做功所輸出的全部電能，常用單位為瓦時(shí)（Wh）。根據(jù)定義，電池所能輸出的實(shí)際能量：式中i和u表示電池瞬時(shí)的電池與端電壓，t表示電池到達(dá)終止電壓所用的時(shí)間，一般為了方便計(jì)算，我們可以用以下運(yùn)算近似求出電池的能量。W=CU式中C表示電池實(shí)際的容量，單位為Ah，U表示電池工作時(shí)的平均電壓。電池的功率指的是在一定的放電條件下，電池單位時(shí)間內(nèi)放出的全部能量，用來表征電池對(duì)工作電流的承受能力，實(shí)際工作中的輸出功率表示為：P=IU=I（E-IR）=IE-I2R式中E表示電池的電動(dòng)勢(shì)，也可以由電池開路電壓替代，R表示電池的內(nèi)阻。由此可見電池的內(nèi)阻越大則輸出功率越小，從而大功率放電性能越低。（6）鋰電池的充放電特性一般除了以安培（或毫安）作為單位來表示電池的充放電電流大小以外，也常用單位C作為電池電流大小衡量的單位，C即是電池額定容量的意思。而在進(jìn)行電池研究時(shí)，C在大部分情況下用來表征電池充放電速度。電池的充放電速率是一種度量方式，用來表示電池充放電快慢，分為倍率和時(shí)率兩種方式。倍率是指電池充放電過程中電流的比率大小，也就是電池充放電電流的數(shù)值為額定數(shù)值的倍數(shù)，如1200mAh的電池，0.5C為600mA（1200mAh的0.5倍率）。時(shí)率是指將電池的充放電時(shí)間用來表示其充放電速率，與倍率互為倒數(shù)。由于鋰電池對(duì)電壓靈敏度很高，常通過恒流恒壓方式（CC/CV）對(duì)其進(jìn)行充電。充電初始階段采用恒流方式充電，一般快速充電時(shí)使用的充電倍率為0.5C-1C，恒流充電一段時(shí)間后電池的電動(dòng)勢(shì)慢慢升高，為了使電池充電電流維持恒定不變，必須逐漸提高充電器兩端的電壓。而當(dāng)電池兩端電壓接近充電上限電壓時(shí)，開始進(jìn)入恒壓充電階段，此時(shí)電池充電電流持續(xù)降低，當(dāng)其低于某一初始設(shè)定值時(shí)，可認(rèn)為已經(jīng)對(duì)電池完成充電。整個(gè)充電過程對(duì)充電器輸出電壓的要求都非常高，對(duì)于鋰離子電池來說，其終止電壓為4.2V，若終止電壓誤差在充電結(jié)束時(shí)比這個(gè)值高，則會(huì)引起過充的現(xiàn)象對(duì)電池使用壽命造成一定影響。如果終止電壓太低，又會(huì)由于電池充電不夠充分，延長充電的時(shí)間，對(duì)電池的使用效果造成影響。針對(duì)鋰離子電池有相應(yīng)的最大充電電流，一般為1C-1.5C，長期大電流過充將給電池帶來不可恢復(fù)的損害。1.3影響鋰離子電池性能的主要因素鋰離子電池的反應(yīng)過程是一個(gè)電化學(xué)的反應(yīng)，其性能受多方面的影響，主要包括三個(gè)方面：一是電池的生產(chǎn)制造工藝，二是電池電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，三是電池使用過程中的充放電制度等。完整的充放電制度通常指的是在特定溫度的情況下，根據(jù)一定次序?qū)﹄姵剡M(jìn)行放電、休息以及充電等操作，而且每一個(gè)步驟都有確定的時(shí)間以及確定的電壓、電流或功率值。一個(gè)完整的充放電制度通常包括電流、溫度、電壓等三種主要的影響因子，它們對(duì)電池性能都將造成不同程度的影響。（1）溫度電池性能的發(fā)揮主要受電池溫度的影響。電池在溫度較高的工況下活性會(huì)增加，能量也能發(fā)揮得更為有效，電池的使用效率、充放電平臺(tái)以及可用容量等都會(huì)明顯增高，但在溫度太高的工況下，高溫又會(huì)在一定程度上抑制反應(yīng)進(jìn)行，使電池性能降低，甚至可能引發(fā)爆炸；與此同時(shí)如果電池長時(shí)間工作在高溫環(huán)境下，將會(huì)明顯縮短電池的使用壽命。而在溫度較低的情況下，則將明顯降低電池內(nèi)部活性物質(zhì)的活性，增大電池的極化電壓及其內(nèi)阻，降低電池的充放電平臺(tái)，從外在表現(xiàn)來看這種現(xiàn)象將減少電池實(shí)際可用的容量，電池的能量利用效率下降。（2）電流電流與額定容量的關(guān)系可以引出對(duì)充放電速度的定義，通常也將電流的放電速度稱為放電率，分為放電時(shí)率和放電倍率兩種表示方式。通常情況下，鋰離子電池放出的電量將隨著放電電流的增大而減少。這是因?yàn)?，在高倍率的放電電流下，電池?huì)由于內(nèi)阻產(chǎn)生壓降，更快達(dá)到放電截止電壓。一般情況下電池都含有內(nèi)阻，當(dāng)使用過程中工作的電流太高時(shí)，將明顯增強(qiáng)電池內(nèi)部的發(fā)熱效應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高，降低電池?zé)岱€(wěn)定性。除此之外，介于鋰離子電池正負(fù)電極上的鋰離子不能進(jìn)行無限制脫嵌，因此針對(duì)電池有允許的最大充放電電流，也就是充放電電流最大限值；如果鋰離子電池的脫嵌能力較弱，且不能滿足通過電池的充放電電流，這將大幅增加鋰離子電池的極化電壓，使其提前達(dá)到充放電截止條件，從外在來看即為減小了電池實(shí)際可用的容量，降低了電池能