第5章伏安分析法Voltammetry8/14/202515.1極譜分析的基本原理5.2擴散電流方程式—極譜定量分析基礎(chǔ)5.3半波電位—極譜定性分析原理5.4干擾電流及其消除方法5.5極譜分析的特點及其存在的問題主要內(nèi)容8/14/20252

一、定義

伏安分析法（Voltammetry）：以測定電解過程中的電流-電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析法稱伏安法。極譜分析法（polarography）：使用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法。§5-1極譜分析的基本原理8/14/20253二、極譜分析的基本原理及應(yīng)用1.極譜分析過程和極譜波形成條件極譜分析：特殊條件下的電解分析。特殊性：

a.使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b.在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。8/14/20254極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中

～

段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴散層）。8/14/20255極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中

處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）8/14/20256極譜曲線形成條件：

(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。

(2)溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。

(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。

(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。8/14/20257滴汞電極的特點

a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；

b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；

c.氫在汞上的超電位較大；

d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。

e.汞容易提純8/14/20258§5-2/3擴散電流理論和極譜波方程式

極限擴散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個周期內(nèi)擴散電流的平均值（id）平均與待測物質(zhì)濃度（C）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

1/6

c式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

D為待測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)(cm2/s)；

m為汞滴流速(mg/s)；τ為滴汞周期(s)；

(id

)平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/升。一、擴散電流8/14/20259極譜波方程式

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

1/6

c

擴散電流常數(shù)：I=607nD1/2

（n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)）

毛細管特性常數(shù)：K=m2/3τ1/6

（m與τ取決于滴汞電極的毛細管特性）則，極限擴散電流可表示為：

（id）平均

=I·K·c

8/14/202510

對于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點的電流與電位之間的定量關(guān)系式。即極譜波方程式：

i=1/2id時，E=E

1/2

稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。極譜波方程式8/14/202511影響擴散系數(shù)D的因素，如離子的淌度、離子強度、溶液的黏度、介電常數(shù)、溫度等。影響m及t，即毛細管特性的因素，如毛細管的直徑、汞壓、電極電位等。如果溫度、底液及毛細管特性不變，則id與c成正比，這就是極譜定量分析的基礎(chǔ)。二、影響擴散電流的因素

（id）平均=607nD

1/2

m2/3

1/6

c8/14/202512三、極譜定量分析方法

(1)直接比較法：將濃度為Cs的標準溶液及濃度為Cx的未知液在同一實驗條件下，分別測得波高hs及hx。

cs;hs

標準溶液的濃度和波高;(2)標準曲線法:用不同濃度的標準溶液在相同條件下測定id(或波高),繪制標準曲線，在相同條件下測未知液波高，從圖上查出其濃度。（5-4）8/14/202513

(3)標準加入法

a.先測體積為V的未知液的極譜波高，然后加入一定體積（Vs）的相同物質(zhì)的標準液（Cs），再測其波高H，由波高的增加計算出未知液的濃度，由擴散電流公式得：H為極譜波高度8/14/202514

依據(jù)公式：

id

=Kc

可進行定量計算。由極譜圖上量出波高,用波高直接進行計算極限擴散電流。波高的測量

(1)平行線法

(2)切線法

(3)矩形法8/14/202515四.經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制

在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。應(yīng)用：（1）無機分析方面

特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。

（2）有機分析方面

醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類（3）在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿8/14/202516經(jīng)典直流極譜的缺點：

(1)速度慢

一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。

(2)方法靈敏度較低

檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。

如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？改進的途徑？8/14/202517§5-4干擾電流及其消除方法有微量雜質(zhì)、溶解氧，這部分可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法消除；

充電電流(也稱電容電流)，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素。較難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。1.殘余電流8/14/202518

遷移電流是由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。

消除遷移電流的方法：在被測電解液中加入大量的電解質(zhì)。常用的支持電解質(zhì)有：KCI、KNO3、NH4Cl、Na2SO4、HCl、H2SO4

或KOH等。

2.遷移電流8/14/2025193.極譜極大在極譜分析過程中產(chǎn)生一種特殊情況，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。

產(chǎn)生的原因:溪流運動

消除方法:在被測電解液中加入少量表面活性物質(zhì)。抑制劑：動物膠（骨膠）、聚乙烯醇或羧甲基纖維素等。8/14/202520試液中所溶有的少量O2很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個極譜波。

除氧方法：(1)用惰性氣體除氧將N2、H2和CO2氣體通入溶液一定時間。(2)用化學(xué)方法除氧在中性或堿性溶液中，加入數(shù)粒Na2SO3的晶體或數(shù)滴新配制的Na2SO3飽和溶液。在酸性溶液中可加入抗壞血酸除氧。4.氧波

8/14/202521§5-5極譜分析的特點及其存在的問題1）靈敏度高；2）相對誤差小，可與比色法媲美；3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定4-5種物質(zhì)，不必預(yù)先分離；4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性；5）使用于同一品種大量試樣的分析測定；6）應(yīng)用范圍廣。一.極譜分析的特點8/14/202522

1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。

2）當(dāng)試樣中含有大量干擾離子時，經(jīng)典極譜會遇到困難。

3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上。二.經(jīng)典極譜的不足8/14/202523§5-6其它現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù)

直流示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。8/14/202524交流示波極譜法其基本原理如圖所示。8/14/202525交流極譜將一個交流電壓疊加在直流電壓上。流經(jīng)電解池的電流由三部分組成：

a.直流極化電壓引起的電極反應(yīng)產(chǎn)生的直流電流；

b.疊加交流電壓引起的雙電層充放電產(chǎn)生的電容電流；

c.電極反應(yīng)產(chǎn)生的交流電流。

如果經(jīng)過電容器將其中的交流電流信號取出，得到的極譜曲線呈峰形。如圖所示的交流