《電子氣體中酸度的測(cè)定第1部分：傅里葉紅外光譜法》2024年07月2根據(jù)《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》(國(guó)標(biāo)委發(fā)2023(58號(hào))),制定《電子氣體中酸度的測(cè)定第1部分：傅里葉紅外光譜法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)劃由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)批準(zhǔn)，項(xiàng)目計(jì)劃號(hào)20231010-T-469,項(xiàng)目周期18個(gè)月。本標(biāo)會(huì)氣體分技術(shù)委員會(huì)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“氣體分會(huì)”)執(zhí)行。該方法標(biāo)準(zhǔn)為《“十四五”推動(dòng)高質(zhì)量發(fā)展的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)規(guī)劃》中建設(shè)制造業(yè)高端化領(lǐng)域的材料標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)、為《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2019年版)》中電子化工新材料的“特2023年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)了國(guó)標(biāo)委發(fā)【2023】58號(hào)文，《電子氣體中酸度的測(cè)定第1限公司、昊華氣體有限公司西南分公司、布魯克(北京)科技有限公司、福建德?tīng)柨萍脊煞萦邢薰?、山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心(山西省標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量技術(shù)研究院)、河南省計(jì)量測(cè)試科學(xué)研究院、中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)3標(biāo)準(zhǔn)起草小組首先開(kāi)始搜集相關(guān)的資料，國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織(SEMI)制定的國(guó)際工業(yè)標(biāo)了深入調(diào)研和分析，于2023年12月份提出了標(biāo)準(zhǔn)的討論稿。2023年12月，標(biāo)準(zhǔn)起草小組在浙北京3、測(cè)定范圍修改為：0.1×10-?(摩爾分?jǐn)?shù))～10×10-?(摩爾分?jǐn)?shù))。2024年1月～4月，秘書(shū)處面向全體委員征集了討論稿的修改意見(jiàn)，2024年7月，根據(jù)修改意見(jiàn)，二國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容本次制定，嚴(yán)格按照GB/T20001.4《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定編寫(xiě)。起草討論稿中規(guī)定測(cè)定范圍為：0.1×10?(摩爾分?jǐn)?shù))～20×10?(摩爾分?jǐn)?shù))。根據(jù)2023年12月份工作會(huì)議的意見(jiàn)，測(cè)定范圍修改為：0.1×10?(摩爾分?jǐn)?shù))～10×10?(摩爾分?jǐn)?shù))。2.3術(shù)語(yǔ)和定義4討論稿中規(guī)定酸度的定義為“能在水中電離成H+的氣體，主要為氟化氫、氯化氫、二氧化硫、硫方法，根據(jù)根據(jù)2023年12月份工作會(huì)議的意見(jiàn)，酸度的定義修改為：能在水中電離成H+的氣體，主要本次制定還采用了GB/T21186《傅立葉變換紅外光譜儀》、GB/T14850《氣體分析詞匯》、GB/T43306《氣體分析采樣導(dǎo)則》界定的術(shù)語(yǔ)和定義。傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),是利用邁克爾遜干涉儀得到干涉圖(見(jiàn)圖1),再利用傅里葉beam 圖1干涉圖——再被反射回分束器(Beamsplitter)。兩束光在分束器上交會(huì)時(shí)，由于其頻率相等，可以發(fā)生干涉5現(xiàn)象，即當(dāng)兩束光光程差為半波長(zhǎng)偶數(shù)倍時(shí)，光干涉相長(zhǎng)；光程差為半波長(zhǎng)奇數(shù)倍時(shí)則相消。光最終經(jīng)過(guò)干涉儀被檢測(cè)器捕獲后，我們就可以得到一張干涉圖。而當(dāng)紅外干涉光經(jīng)過(guò)樣品后，我們所得到的干涉圖也就帶有了樣品中吸收紅外光后產(chǎn)生的信息。進(jìn)一步地，當(dāng)我們連續(xù)移動(dòng)動(dòng)鏡時(shí)，可以使光程差不斷變化，且滿(mǎn)足在該方向光程變化量為鏡面移動(dòng)距離的兩倍。反射鏡移動(dòng)時(shí)，交替產(chǎn)生相長(zhǎng)、相消干涉。據(jù)此，我們可以得到一組隨時(shí)間連續(xù)的干涉圖。這組隨時(shí)間變化的干涉圖即為樣品中不同吸收所產(chǎn)生的疊加。傅里葉變化即通過(guò)線(xiàn)性積分變換，將任意時(shí)域曲線(xiàn)變換為一系列不同頻率正弦波的疊加。這一變換過(guò)程可由以下公式描述：傅里葉變換可以形象地表示為下圖：圖中黑線(xiàn)部分即為后面彩色正弦波函數(shù)的線(xiàn)性疊加結(jié)果，這一結(jié)果被呈現(xiàn)在時(shí)域信號(hào)中，即圖中yOz平面。而拆解疊加結(jié)果得到的一系列正弦函數(shù)投影到×Oz平面則可以得到頻域信號(hào)。依據(jù)該變換，我們可以從一條測(cè)量得到的時(shí)域曲線(xiàn)定量地將其拆分為一組不同強(qiáng)度、不同頻率的正弦波，并據(jù)此得到頻域曲線(xiàn)(反映時(shí)域曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的一組正弦波的頻率與其強(qiáng)度的關(guān)系)。且當(dāng)入射光為連續(xù)光譜時(shí)，上述的變換仍成立。由此我們可以處理連續(xù)光譜得到一組干涉圖。利用圖1中的儀器裝置，得到一組干涉圖，我們?cè)诟缮鎴D中央去一塊區(qū)域檢測(cè)其中的光強(qiáng)度，并以光強(qiáng)—時(shí)間作圖，即可得到該樣品對(duì)應(yīng)的時(shí)域曲線(xiàn)，然后反向使用傅里葉變換，我們就可以得到樣品的頻域曲線(xiàn)，也就是樣品對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度關(guān)于頻率(波數(shù))的曲線(xiàn)，這樣就得到了紅外吸收光譜。依據(jù)傅里葉變換原理，光譜波長(zhǎng)范圍取決于動(dòng)鏡的移動(dòng)精度，即步長(zhǎng)。而信噪比則取決于采樣次數(shù)。為了提高信噪比，則需要測(cè)量數(shù)十次數(shù)百次取平均，減小誤差。62.5試驗(yàn)條件本次制定規(guī)定了試驗(yàn)的環(huán)境條件。根據(jù)傅里葉紅外光譜法法的實(shí)際應(yīng)用——環(huán)境溫度：(5～40)℃; ——接地要求：儀器可靠接地(接地電阻≤4Ω)。2.6試劑與材料產(chǎn)生明顯的影響，當(dāng)影響顯著時(shí)，需使用純化技術(shù)進(jìn)一步純化吹掃氣，或者選擇更高純2.6.2氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))當(dāng)樣品氣中待測(cè)組分含量不大于1×10?(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))中組分含量宜為(1～5)×10?(摩爾分?jǐn)?shù))。當(dāng)樣品氣中待測(cè)組分含量大于1×10?(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中組2.7儀器設(shè)備GB/T21186規(guī)定了傅立葉變換紅外光譜儀的要求，本次制定規(guī)定可參考GB/T21186選擇質(zhì)量合格的50%~80%區(qū)間。FTIR光譜儀系統(tǒng)的工作原理如圖3所示，紅外光源經(jīng)準(zhǔn)直后成平行光出射，經(jīng)過(guò)一定的光程穿過(guò)待測(cè)氣體，透射光由入射光闌進(jìn)入干涉儀后會(huì)聚到紅外探測(cè)器上，由探測(cè)器測(cè)量得到干涉圖，經(jīng)F得到氣體成分的光譜信息。光譜分析可以采用各種算法，基本的算法是對(duì)吸收光譜和實(shí)驗(yàn)室參考光譜進(jìn)行最小二乘擬合，參考光譜最好是采用同樣的光譜儀在相同分辨率條件下對(duì)標(biāo)7準(zhǔn)濃度氣體測(cè)量得到的光譜。本文采用非線(xiàn)性最小二乘擬合算法，參考光譜選用通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)HITRAN計(jì)算得到的光譜，將實(shí)測(cè)的氣體透過(guò)率光譜與參考光譜進(jìn)行最佳擬合，通過(guò)Pc機(jī)麥克爾遜麥克爾遜干涉儀紅外光源光譜分析結(jié)果樣品池或大氣開(kāi)放光路光電轉(zhuǎn)換紅外探測(cè)器入射光闌(1)光源：傅里葉變換紅外光譜儀為測(cè)定不同范圍的光譜而設(shè)置有多個(gè)光源。通常用的是鎢絲燈或碘鎢燈(近紅外)、硅碳棒(中紅外)、高壓汞燈及氧化釷燈(遠(yuǎn)紅外)。(2)分束器：分束器是邁克爾遜干涉儀的關(guān)鍵元件。其作用是將入射光束分成反射和透射兩部分，然后再使之復(fù)合，如果可動(dòng)鏡使兩束光造成一定的光程差，則(3)探測(cè)器：傅里葉變換紅外光譜儀所用的探測(cè)器與色散型紅外分光光度計(jì)所用的探測(cè)器無(wú)本質(zhì)的8(4)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：傅里葉變換紅外光譜儀數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的核心是計(jì)算機(jī)，功能是控制儀器的操作，收集數(shù)據(jù)和處理數(shù)據(jù)。氣體池包括常規(guī)氣體池、小體積氣體池、長(zhǎng)光程氣體池、加壓氣體池高溫氣體池和低溫氣體池等，主要有金屬材質(zhì)和玻璃材質(zhì)的兩種，氣體池內(nèi)部可以增設(shè)反光鏡來(lái)延長(zhǎng)在氣體池內(nèi)通過(guò)的路徑，提高氣體池內(nèi)氣體對(duì)光吸收的強(qiáng)度。氣體池通常配有兩個(gè)透鏡，分別用于光的射入和射出。氣體池配有氣體入口和氣體出口，在氣體池入口、出口或者中間，常配有氣體溫度傳感器和氣體壓力傳感器。為減少氣體吸附或適應(yīng)不同的使用目的，氣體池外側(cè)和氣體入口管路上還可以增設(shè)加熱恒溫裝置，提供一個(gè)穩(wěn)定的高溫測(cè)量環(huán)境。宜用增壓保壓法、抽真空保壓法或檢漏儀法測(cè)試氣體池的氣密性。采用增壓保壓法時(shí)，應(yīng)注意氣體池內(nèi)充入的氣體壓力需低于氣體池允許的最高工作壓力。通常由氣體管路、壓力控制器、流量調(diào)節(jié)器等組成，有時(shí)為了便于被測(cè)樣品和參考標(biāo)準(zhǔn)之間的切換，還在系統(tǒng)中加入了切換閥，當(dāng)參考標(biāo)準(zhǔn)需要通過(guò)動(dòng)態(tài)氣體稀釋裝置獲得時(shí)，系統(tǒng)應(yīng)與動(dòng)態(tài)氣體稀釋裝置的校準(zhǔn)氣出口相連。通過(guò)管道將氣體池出口與尾氣處理設(shè)備相連。當(dāng)需要對(duì)氣體池進(jìn)行抽真空處理時(shí)，可以在氣體池出口與尾氣處理設(shè)備之間加入抽氣泵。2.7.3校準(zhǔn)要求應(yīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))校準(zhǔn)試驗(yàn)所用儀器。JF1319-2011《傅立葉變換紅外光譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》規(guī)定了如何校準(zhǔn)儀器。2.7.3計(jì)量檢定或校準(zhǔn)為了保證試驗(yàn)所用儀器的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定宜經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定或校準(zhǔn)，并在有效期內(nèi)。2.8采樣9GB/T43306-2022《氣體分析采樣導(dǎo)則》等同采用ISO19230:2020,適用于氣體分析領(lǐng)域的采樣。本次制定引用該標(biāo)準(zhǔn)GB/T43306-2022給出了給出了氣體分析用采樣有關(guān)的基礎(chǔ)術(shù)語(yǔ)定義和一般性規(guī)定，包括采樣設(shè)備、采樣方法、采樣技術(shù)以及采樣安全。該標(biāo)準(zhǔn)適用于容器包裝氣體和管道輸送氣體的直接采樣和間接采樣，是氣體分析領(lǐng)域首個(gè)采樣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此本次制定規(guī)定采樣的實(shí)施應(yīng)按GB/T43306的規(guī)定執(zhí)行。2.8.2采樣類(lèi)型GB/T43306規(guī)定盡量采用直接采樣，因此本次制定規(guī)定為宜直接采樣。2.8.3采樣系統(tǒng)2.8.3.1采樣系統(tǒng)的氣密性測(cè)試根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，常見(jiàn)的氣密性測(cè)試方法有以下幾種：(1)將系統(tǒng)加壓后，觀察靜態(tài)壓力隨時(shí)間的變化，若靜態(tài)壓力降低則系統(tǒng)有泄漏；(2)將采樣系統(tǒng)抽真空觀察真空度的變化，若真空度降低會(huì)導(dǎo)致壓力升高，則表明有泄漏；(3)將系統(tǒng)加壓，用檢漏液測(cè)試所有的連接點(diǎn)。檢漏完成后應(yīng)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃保證其干燥性；(4)使用檢漏儀進(jìn)行檢漏(例如使用質(zhì)譜檢漏儀，先將系統(tǒng)中充滿(mǎn)氦氣，再用質(zhì)譜檢漏儀測(cè)定系統(tǒng)外是否有氦氣存在)。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次制定(討論稿)規(guī)定為宜用增壓保壓法、抽真空保壓法和檢漏儀法測(cè)試采樣系統(tǒng)的氣密性。根據(jù)委員們的修改意見(jiàn)，修改為：宜用增壓保壓法、抽真空保壓法或檢漏儀法測(cè)試采樣系統(tǒng)的氣密性。2.8.3.2采樣系統(tǒng)的材質(zhì)根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，氣體采樣系統(tǒng)的主要設(shè)備有采樣探頭、采樣管線(xiàn)、采樣容器、采樣泵、 (壓力、流量)調(diào)節(jié)器和連接件等。根據(jù)采集樣品的物化特性、待分析的組分、儲(chǔ)存或輸送方式、采樣精度要求以及樣品的組成、溫度、壓力等因素選擇合適的采樣設(shè)備，一般原則是無(wú)滲透、吸附性最小、樣品與采樣設(shè)備的材料無(wú)反應(yīng)、不起催化作用，并且能夠耐受采樣的溫度和壓力，相互之間易于形成無(wú)泄漏連接，不會(huì)產(chǎn)生爆破、腐蝕等危險(xiǎn)情況。待分析組分或待采集的氣體腐蝕性、毒性越強(qiáng)，待分析組分含量越低，對(duì)采樣設(shè)備的要求越高。屬。對(duì)于可能發(fā)生吸附的組分，應(yīng)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)表面進(jìn)行處理，根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，對(duì)于易吸附組分(特別是微量濃度)和微量氧、微量氮、微量水等組分氣吹掃時(shí)間；對(duì)于管道輸送氣體采樣，采用大流量旁路有助于縮短采樣滯后時(shí)間。根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，采樣設(shè)備之間的連接方式有多種，比如卡套連接、金屬墊片連接(VCR連接)、焊接、塔頭-軟管連接和快速接頭連接等。封件進(jìn)行連接或焊接；有毒有害氣體和超純氣體采樣設(shè)備建議采用焊接或VCR連接；高壓氣體、液化氣體采樣應(yīng)選擇卡套連接(密封件應(yīng)為金屬材質(zhì))、焊接、專(zhuān)用快速接頭連接或VCR連接等；塔頭-軟其次，要考慮置換的需求以及使用的方便性等，比如，經(jīng)過(guò)了電拋光及清洗等工藝處理的VCR接2.9試驗(yàn)步驟傅里葉紅外光譜光譜儀可測(cè)量的光譜區(qū)間通常介于(4000～400)cm-1之間。這個(gè)范疇被分為三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)(4000～1200)cm1、中紅外區(qū)(1200～400)cm-1和遠(yuǎn)紅外區(qū)(400～10)cm1。不對(duì)于酸度的測(cè)定，通常選擇(400～4500)cm-1。影響較小，吸收峰較強(qiáng)、信噪比較好等特征的吸收波段。(建議在組分列表里展示吸收波段)應(yīng)該根據(jù)測(cè)量目標(biāo)濃度、測(cè)量準(zhǔn)確性等方面的需求，選擇合適的吸收波段，通常對(duì)于高濃度樣品光譜儀的分辨率是指在所述光譜范圍內(nèi)可分辨的最小光譜帶寬。這是一個(gè)重要的參數(shù)，可以影響FTIR測(cè)量的準(zhǔn)確性和靈敏度。高分辨率可以提供更高精度的測(cè)量，但需要更長(zhǎng)的檢測(cè)時(shí)間和更高的樣對(duì)于酸度的測(cè)定，通常選擇(0.5~32)cm-1;在其他條件不變的情況下，一般隨著掃描次數(shù)的增加待測(cè)組分特征紅外吸收峰的信噪比也逐漸變大，掃描時(shí)間也會(huì)相應(yīng)增加，應(yīng)與光譜分辯率一起根據(jù)試驗(yàn)確定最佳的在測(cè)量紅外光譜時(shí)，只有當(dāng)譜線(xiàn)線(xiàn)寬遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于儀器線(xiàn)寬時(shí)才可以忽略?xún)x器線(xiàn)型函數(shù)的影響；而當(dāng)譜線(xiàn)線(xiàn)寬與儀器線(xiàn)寬相當(dāng)時(shí)必須考慮儀器線(xiàn)型函數(shù)的影響。在實(shí)際的丌1R光譜測(cè)量過(guò)程中，光譜是通過(guò)對(duì)干涉圖進(jìn)行傅里葉變換得到的，所以首先要通過(guò)干涉儀測(cè)量干涉圖，而形成干涉圖的光程差是有限的，設(shè)最大光程差為，那么光程差的變化范圍為一L≤≤L。儀器線(xiàn)型函數(shù)的旁瓣非常明顯，它導(dǎo)致實(shí)際測(cè)量的單條譜線(xiàn)的旁瓣也非常明顯。為了減弱測(cè)量譜帶中譜線(xiàn)之間旁瓣的相互干擾，商用FFIR光譜儀中的儀器線(xiàn)型函數(shù)通常采用Norton—Beer等切趾函數(shù)的傅里葉變換形式。為了光腔和氣路系統(tǒng)的干燥，測(cè)定前，宜用高純氮吹掃光腔和氣路系統(tǒng)。吹掃氣的露點(diǎn)需低于一可以分為單點(diǎn)精確匹配校準(zhǔn)和普通的單點(diǎn)校準(zhǔn)。具體方法按照GB/TXXXX《氣體分析混合氣體組成的測(cè)定基于單點(diǎn)和兩點(diǎn)的校準(zhǔn)法》。單點(diǎn)精確匹配校準(zhǔn)選用的參考標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)的組分含量與樣品中被測(cè)組分含普通單點(diǎn)校準(zhǔn)選用的參考標(biāo)準(zhǔn)中組分含量通常在樣品氣中組分含量的90%～150%范圍內(nèi)，該范常見(jiàn)的雙點(diǎn)校準(zhǔn)法包括：空白兩點(diǎn)校準(zhǔn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)，具體方法按照GB/TXXXX《氣體分析混合氣體組成的測(cè)定基于單點(diǎn)和兩點(diǎn)的校準(zhǔn)法》。(1)當(dāng)在較小的濃度范圍內(nèi)，可采用線(xiàn)性回歸校準(zhǔn)法。線(xiàn)性回歸校準(zhǔn)的具體方法包括；“普通線(xiàn)性最小二乘法”、“標(biāo)準(zhǔn)加入普通線(xiàn)性最小二乘法”、“加權(quán)線(xiàn)性最小二乘法”和“雙變量線(xiàn)性回歸模(2)當(dāng)參考標(biāo)準(zhǔn)的不確定度顯著小于信號(hào)響應(yīng)的不確定度，并且各濃度點(diǎn)信號(hào)響應(yīng)的不確定度相近時(shí)，可以采用普通線(xiàn)性最小二乘法回歸校準(zhǔn)。該方法通常要求由5個(gè)以上不同濃度的參考標(biāo)準(zhǔn)來(lái)構(gòu)建一個(gè)線(xiàn)性濃度范圍，被測(cè)樣品中目標(biāo)組分的濃度值在該濃度范圍內(nèi)，參考標(biāo)準(zhǔn)的濃度量值接近等間隔。(3)當(dāng)參考標(biāo)準(zhǔn)的不確定度與信號(hào)響應(yīng)的不確定度相比，不能小到可以忽略時(shí)，建議采用“雙變量線(xiàn)性回歸模型”進(jìn)行校準(zhǔn)，該方法基于廣義最小二乘法，具體方法按GB/T10628的規(guī)定執(zhí)行。通過(guò)線(xiàn)性擬合獲得擬合直線(xiàn)的斜率和截距，構(gòu)建線(xiàn)性方程，將待測(cè)組分的信號(hào)響應(yīng)帶入線(xiàn)性方程計(jì)算待測(cè)組分的濃度量值。。將各標(biāo)準(zhǔn)樣品通入儀器。分別記錄標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測(cè)組分在特征吸收峰處的吸收響應(yīng)值。每種標(biāo)準(zhǔn)樣品至少重復(fù)進(jìn)樣兩次，直至兩次響應(yīng)值的相對(duì)偏差不大于5%,取其平均值，制作以吸光度信號(hào)的響應(yīng)為縱坐標(biāo)，以含量為橫坐標(biāo)的工作曲線(xiàn)。2.9.5扣除背景為了消除背景氣的影響，需要進(jìn)行背景扣除。2.9.6樣品的測(cè)定以建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)同樣的測(cè)定條件測(cè)定樣品。2.9.7尾氣排放與處理本次制定對(duì)尾氣排放與處理提出了原則性要求。本次制定規(guī)定按照儀器說(shuō)明書(shū)要求關(guān)機(jī)。2.10試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理重復(fù)進(jìn)樣至少兩次，直至兩次平行測(cè)定的相對(duì)偏差不大于5%,取平均值。表現(xiàn)。具體方法參考GB/T6379.2《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法》和GB/T6379.3《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測(cè)起草小組根據(jù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)附件1),給出了精密度的相關(guān)規(guī)定。在重復(fù)性條件下，相鄰兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值在95%置信水平在再現(xiàn)性條件，相鄰兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值在95%置信水平下不應(yīng)超過(guò)表1中給出的再現(xiàn)性限。表1精密度單位：摩爾分?jǐn)?shù))組分含量(摩爾分?jǐn)?shù))的范圍用基于單點(diǎn)校準(zhǔn)的比較法測(cè)定時(shí)，本次制定在附錄A中描述了評(píng)定。(1)每次儀器開(kāi)機(jī)穩(wěn)定后、進(jìn)樣前應(yīng)進(jìn)行性能核查，核查項(xiàng)目至少應(yīng)包括：儀器狀態(tài)、干涉圖、氣路(2)為減少空氣中水分和二氧化碳的干擾，對(duì)于頻繁使用的儀器，建議用高純氮?dú)鈱?duì)儀器光學(xué)腔進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定流量的吹掃，吹掃流量通常大于1L/min,也可根據(jù)儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)定具體的吹掃流量；或者(3)掃描空白后，當(dāng)透射譜圖穩(wěn)定且無(wú)異常峰時(shí)，查看并記錄此時(shí)的背景單通道譜圖，查看代表能量強(qiáng)度的縱坐標(biāo)最高點(diǎn)與整體譜形分布與上次正常測(cè)樣是否有較大區(qū)別，如無(wú)異常譜形且能量基本無(wú)變儀器硬件進(jìn)行進(jìn)一步檢測(cè)。如單通道譜在3000cm-1左右持續(xù)出現(xiàn)凹陷現(xiàn)象，則考慮MCT檢測(cè)器是否真空不足并進(jìn)一步排查；如單通道譜在2800cm-1至4500cm-1能量強(qiáng)度急劇下降，則考慮光路偏離等組被污染等因素。典型單通道譜圖見(jiàn)附錄D。(4)當(dāng)出現(xiàn)異常情況時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行判斷和處理。如果是漏氣原因造成的，需查找漏點(diǎn)，并掃干凈，則建議增加吹掃時(shí)間或吹掃氣體流量。處理完畢后，建議重復(fù)操作13.2中的步驟，以確認(rèn)處(5)選擇一種合適的質(zhì)控用校準(zhǔn)混合氣體，每次啟動(dòng)儀器時(shí)可使用儀器對(duì)校準(zhǔn)混合氣體對(duì)進(jìn)行測(cè)量，獲得紅外光譜圖，并比較之前獲得的該校準(zhǔn)混合氣體的紅外光譜圖，以確認(rèn)儀器處于正2.12試驗(yàn)報(bào)告規(guī)定了相關(guān)內(nèi)容：標(biāo)題(例如“檢測(cè)報(bào)告”)、試驗(yàn)報(bào)告的唯實(shí)施試驗(yàn)活動(dòng)的地點(diǎn)、環(huán)境條件、客戶(hù)的名稱(chēng)和聯(lián)絡(luò)信息(必要時(shí))、試驗(yàn)對(duì)象的描述、本文件的編號(hào) 三、主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果1、主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)的分析本標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中，起草小組做了大量的試驗(yàn)驗(yàn)證工作，試驗(yàn)報(bào)告見(jiàn)附件1。2、制定意義及預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果傅里葉紅外光譜法的應(yīng)用具有快速、可以再生和靈活方便等子氣體領(lǐng)域。SEMIC3.52-020099.996六氟化鎢(WF?)標(biāo)準(zhǔn)中采用了-傅里葉紅外光譜儀來(lái)測(cè)定氟化氫。GB/T32386-2015《電子工業(yè)用氣體六氟化鎢》也采用了該方法。目前該方法在國(guó)內(nèi)外多家氣體目前，目前國(guó)內(nèi)本土儀器生產(chǎn)制造的份額已達(dá)40%,而且隨著國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)和氫能源領(lǐng)域的迅速目前，目前國(guó)內(nèi)本土儀器生產(chǎn)制造的份額已達(dá)40%,而且隨著國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)和氫能源領(lǐng)域的迅速(1)推動(dòng)國(guó)內(nèi)高純氣體國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。(3)制定后的標(biāo)準(zhǔn)增加了多項(xiàng)重要技術(shù)內(nèi)容，為標(biāo)準(zhǔn)使用者提供了更好的指導(dǎo)。四、采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度，以及與國(guó)際、國(guó)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)水平的對(duì)比情況，或與測(cè)試的建議將該標(biāo)準(zhǔn)作為推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，建議標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后6個(gè)月實(shí)施。八、貫徹國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議(包括組織措施、技術(shù)措施、過(guò)渡辦法等內(nèi)容)詳見(jiàn)表1、表2,該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱(chēng)量法制備，氣瓶?jī)?nèi)壁經(jīng)過(guò)特殊鈍化處理，前期已經(jīng)過(guò)均勻性(放壓試驗(yàn))檢驗(yàn)及穩(wěn)定性考察。組分含量(ppm)平衡氣：N2表2氮中HCl組分含量(ppm)平衡氣：N2各實(shí)驗(yàn)室按照表3的要求稀釋后開(kāi)展驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。稀釋后的含量(ppm)0.02、0.05、0.1、0.3、0.5、0.02、0.05、0.1、0.3、0.5、備注：1、稀釋裝置要求：防止吸附，保證稀釋的準(zhǔn)確性。2、以上稀釋點(diǎn)為最全面的，各實(shí)驗(yàn)如果不能完成所有點(diǎn)位3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果1氮中HF標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院北京市北三環(huán)東路18號(hào)尹冬梅高溫傅里葉紅外光譜儀生產(chǎn)廠家儀器型號(hào)檢測(cè)器類(lèi)型光程長(zhǎng)度連續(xù)流動(dòng)注：氣體進(jìn)樣方式(連續(xù)流動(dòng)、間歇密閉、其他)掃描范圍氣體池壓力(Atm)氣體池溫度℃空白掃描次數(shù)環(huán)境溫度℃空白掃描用的氣體：高純氮?dú)鈔n2034004000)圖1.0.2μmol/mol氮中HF譜圖3.1.5特征吸收范圍(可以是多個(gè)特征吸收范圍)3.1.6線(xiàn)性范圍及線(xiàn)性度(并提供線(xiàn)性擬合圖(可以是一次或二次曲線(xiàn))、擬合原始數(shù)據(jù)、擬合用的標(biāo)準(zhǔn)氣體的來(lái)源和量值、具體的特征吸收范圍)表1.線(xiàn)性范圍及線(xiàn)性度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息氮中HF,10.97μmol/mol特征吸收范圍標(biāo)稱(chēng)值(μmol/mol)響應(yīng)值y=0.8656x+0.0573,r=0.9998,x:標(biāo)圖2.氮中HF標(biāo)稱(chēng)值和響應(yīng)值的線(xiàn)性關(guān)系3.1.7檢出限(并提供檢出限的評(píng)價(jià)方法，紅外信號(hào)的原始數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的來(lái)源和量值、具體的特征吸收范圍)評(píng)價(jià)依據(jù)：GB/T27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》。評(píng)價(jià)方法：氮中HF標(biāo)準(zhǔn)氣體10.97μmol/mol,利用稀釋裝置進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，用高純氮?dú)鉃橄♂寶怏w，獲得濃度為1.00μmol/mol的加標(biāo)樣品，對(duì)該樣品連續(xù)測(cè)試10次；同時(shí)的方法獲得濃度為0.200μmol/mol的加標(biāo)樣品，對(duì)該樣品連續(xù)測(cè)試10次，兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。圖4和圖5是兩次實(shí)驗(yàn)的典型譜圖。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，檢出限保守估計(jì)為0.2μmol/mol。表2.估算檢出限響應(yīng)值驗(yàn)證樣品(0.200μmol/mol)響應(yīng)值3.1.精密度(線(xiàn)性范圍端點(diǎn)的響應(yīng)信號(hào)的重復(fù)性，并提供不少于6個(gè)原始數(shù)據(jù))精密度測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。響應(yīng)值3.1.9測(cè)量系統(tǒng)實(shí)物照片3.2.1基本信息氮中HF標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍26號(hào)江月軍3.2.2儀器信息及參數(shù)儀器名稱(chēng)傅里葉紅外氣體分析儀生產(chǎn)廠家德國(guó)布魯克儀器型號(hào)檢測(cè)器類(lèi)型光程長(zhǎng)度氣體進(jìn)樣連續(xù)流動(dòng)3.2.3儀器參數(shù)設(shè)置掃描范圍0.5cm-1氣體池壓力(hpa)氣體池溫度℃空白掃描次數(shù)6環(huán)境溫度℃空白掃描用的氣體：高純氮?dú)?.2.4測(cè)量對(duì)象的典型譜圖PureAadoeBase…~3.2.5特征吸收范圍(可以是多個(gè)特征吸收范圍)3.2.6線(xiàn)性范圍及線(xiàn)性度(并提供線(xiàn)性擬合圖(可以是一次或二次曲線(xiàn))、擬合原始數(shù)據(jù)、擬合用的標(biāo)準(zhǔn)氣體的來(lái)源和量值、具體的特征吸收范圍)表1.線(xiàn)性范圍及線(xiàn)性度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息特征吸收范圍標(biāo)稱(chēng)值(μmol/mol)521響應(yīng)值y=1.0045x-0.0217,r=0.9998,x:標(biāo)3.2.7檢出限(并提供檢出限的評(píng)價(jià)方法，紅外信號(hào)的原始數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的來(lái)源和量值、具體的特征吸收范圍)評(píng)價(jià)依據(jù)：GB/T27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和計(jì)算得出：濃度c6次/30次表2.估算檢出限××4040wfileYewBnayOpfosBdvMyvMy4000402040404060408040004020404040604080圖5.0.2μmol/mol氮中氟化氫光譜信號(hào)-掃描次數(shù)6次fieViewAnayOptosRe 402040404060圖6.0.2μmol/mol氮中氟化氫光譜信號(hào)-掃描次數(shù)30次××4120x 4000402040404060圖7.0.1μmol/mol氮中氟化氫光譜信號(hào)-掃描次數(shù)6次r408041004120圖8.0.1μmol/mol氮中氟化氫光譜信號(hào)-掃描次數(shù)30次3.2.8精密度(線(xiàn)性范圍端點(diǎn)的響應(yīng)信號(hào)的重復(fù)性，并提供不少于6個(gè)原始數(shù)據(jù))精密度測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。51響應(yīng)值5六氟化硫中HF標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍26號(hào)江月軍3.3.2儀器信息及參數(shù)儀器名稱(chēng)傅里葉紅外氣體分析儀生產(chǎn)廠家德國(guó)布魯克儀器型號(hào)檢測(cè)器類(lèi)型光程長(zhǎng)度氣體進(jìn)樣連續(xù)流動(dòng)3.3.3儀器參數(shù)設(shè)置掃描范圍0.5cm-1氣體池壓力(hpa)氣體池溫度℃空白掃描次數(shù)6環(huán)境溫度℃空白掃描用的氣體：高純氮?dú)鈌ieViewfieViewAnayopfonsR圖1.六氟化硫中氟化氫光譜圖fReViewAnalyOndonsRefReViewAnalyOndonsRe400040204040CatoutFtww-圖2.1μmol/mol六氟化硫中氟化氫分析區(qū)間光譜圖3.3.6線(xiàn)性范圍及線(xiàn)性度(并提供線(xiàn)性擬合圖(可以是一次或二次曲線(xiàn))、擬合原始數(shù)據(jù)、擬合用的標(biāo)準(zhǔn)氣體的來(lái)源和量值、具體的特征吸收范圍)表1.線(xiàn)性范圍及線(xiàn)性度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息六氟化硫中氟化氫特征吸收范圍標(biāo)稱(chēng)值(μmol/mol)521響應(yīng)值21y=1.0029x-0.0019,r=0.9999,x:標(biāo)圖3.六氟化硫中HF標(biāo)稱(chēng)值和響應(yīng)值的線(xiàn)性關(guān)系3.3.7檢出限(并提供檢出限的評(píng)價(jià)方法，紅外信號(hào)的原始數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的來(lái)源和量值、具體的特征吸收范圍)評(píng)價(jià)依據(jù)：GB/T27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和表2.估算檢出限濃度cμmol/mol對(duì)應(yīng)檢出限D(zhuǎn)μmol/mol……4020404040600.39 y0.37410041204圖4.高純氮中氟化氫定量區(qū)間噪聲-掃描次數(shù)6次A410041204140fieViewAnayopfomsR圖5.0.2μmol/mol六氟化硫中氟化氫光譜信號(hào)-掃描次數(shù)6次3.3.8精密度(線(xiàn)性范圍端點(diǎn)的響應(yīng)信號(hào)的重復(fù)性，并提供不少于6個(gè)原始數(shù)據(jù))精密度測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。51響應(yīng)值目標(biāo)物質(zhì)濃度范圍待測(cè)26號(hào)江月軍3.4.2儀器信息及參數(shù)儀器名稱(chēng)傅里葉紅外氣體分析儀生產(chǎn)廠家德國(guó)布魯克儀器型號(hào)檢測(cè)器類(lèi)型光程長(zhǎng)度氣體進(jìn)樣連續(xù)流動(dòng)3.4.3儀器參數(shù)設(shè)置掃描范圍0.5cm-1氣體池壓力(hpa)氣體池溫度℃空白掃描次數(shù)6環(huán)境溫度℃空白掃描用的氣體：高純氮?dú)?.4.4全氟異丁腈中氟化氫的典型譜圖fieVowfieVowAnubyoplosRdloBnseResBackgndSimuNfieViewAnayOptomsRedfieViewAnayOptomsReduPuredooneBaseResBackqn3.4.5特征吸收范圍(可以是多個(gè)特征吸收范圍)3.4.6線(xiàn)性范圍及線(xiàn)性度(并提供線(xiàn)性擬合圖(可以是一次或二次曲線(xiàn))、擬合原始數(shù)據(jù)、擬合用的3.4.7檢出限(并提供檢出限的評(píng)價(jià)方法，紅外信號(hào)的原始數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的來(lái)源和量值、具體的特征吸收范圍)評(píng)價(jià)依據(jù)：GB/T27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》章0.62μmol/mol;按檢出限D(zhuǎn)=3N/h*濃度cμmol/mol對(duì)應(yīng)檢出限D(zhuǎn)μmol/mol表1.估算檢出限