NiCo?S?復合正極材料：鋰-硫電池性能提升的關鍵策略一、引言1.1研究背景與意義在全球能源轉型和可持續(xù)發(fā)展的大背景下，高性能儲能電池的研發(fā)與應用成為了關鍵。鋰-硫電池憑借其卓越的理論能量密度，高達2600Wh/kg，約為傳統(tǒng)鋰離子電池的5-10倍，以及硫資源豐富、成本低廉和環(huán)境友好等突出優(yōu)勢，被視為最具潛力的下一代儲能電池體系之一，在電動汽車、可再生能源存儲以及便攜式電子設備等領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。在電動汽車領域，鋰-硫電池有望顯著提升車輛的續(xù)航里程，有效緩解消費者的里程焦慮；在可再生能源存儲方面，其能夠高效存儲風能、太陽能等間歇性能源，助力能源的穩(wěn)定供應和高效利用；對于便攜式電子設備而言，鋰-硫電池可實現(xiàn)設備的輕薄化和長續(xù)航，極大地提升用戶體驗。然而，鋰-硫電池在邁向商業(yè)化應用的道路上，仍面臨諸多嚴峻挑戰(zhàn)。硫本身是絕緣體，其電導率極低，導致電池的電子傳輸受阻，電化學反應動力學緩慢，嚴重影響電池的充放電效率和倍率性能。在充放電過程中，鋰-硫電池會產(chǎn)生多硫化物（Li?S?，2≤x≤8），這些多硫化物易溶解于電解液中，在濃度梯度的作用下，穿梭于正負極之間，引發(fā)穿梭效應。穿梭效應不僅會造成活性物質的損失，導致電池容量快速衰減，還會在負極表面沉積形成鋰枝晶，增加電池短路的風險，降低電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，硫在充放電過程中會發(fā)生體積膨脹，體積變化率高達79%，這會導致電極結構的破壞，進一步加劇電池性能的惡化。為了克服這些挑戰(zhàn)，眾多研究聚焦于開發(fā)新型正極材料和優(yōu)化電池結構。其中，過渡金屬硫化物由于其獨特的晶體結構和電子特性，展現(xiàn)出良好的催化活性和導電性，在鋰-硫電池正極材料的研究中備受關注。NiCo?S?作為一種典型的過渡金屬硫化物，具有尖晶石結構，其中Ni和Co離子分布在不同的晶格位置上，賦予了材料豐富的氧化還原活性位點。NiCo?S?的理論比容量較高，在鋰-硫電池中能夠提供額外的容量貢獻；其良好的導電性有助于加速電子傳輸，改善電池的倍率性能；同時，NiCo?S?對多硫化物具有較強的化學吸附作用，能夠有效抑制多硫化物的穿梭效應，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過將NiCo?S?與硫復合制備NiCo?S?復合正極材料，有望綜合兩者的優(yōu)勢，實現(xiàn)對鋰-硫電池性能的顯著提升。一方面，NiCo?S?可以作為硫的導電載體和催化劑，提高硫的利用率和電化學反應速率；另一方面，其對多硫化物的吸附和催化轉化作用，能夠有效解決穿梭效應這一關鍵問題。此外，合理設計NiCo?S?復合正極材料的結構和形貌，如構建多孔結構、核殼結構等，可以進一步改善材料的性能，如增加硫的負載量、緩解體積膨脹等。因此，研究鋰-硫電池用NiCo?S?復合正極材料的制備及其電化學性能，對于推動鋰-硫電池的實用化進程具有重要的理論意義和實際應用價值。1.2國內外研究現(xiàn)狀鋰-硫電池的研究始于20世紀60年代，自那時起，國內外眾多科研團隊圍繞其展開了廣泛而深入的探索，在電極材料、電解質以及電池結構等多個關鍵領域取得了豐碩的成果。在國外，美國、韓國、日本等國家在鋰-硫電池研究方面處于世界前沿水平。美國阿貢國家實驗室在鋰-硫電池的基礎研究和應用開發(fā)方面成果卓著，其研究團隊通過對硫正極材料的納米結構設計和表面修飾，有效提高了硫的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。韓國的研究團隊則在新型電解質和電池制造工藝方面取得了重要突破，如開發(fā)出高離子電導率的固態(tài)電解質，顯著改善了電池的倍率性能和安全性能。日本的科研機構致力于鋰-硫電池的商業(yè)化應用研究，通過優(yōu)化電池結構和生產(chǎn)工藝，降低了電池成本，推動了鋰-硫電池向產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展。國內在鋰-硫電池領域的研究也發(fā)展迅速，眾多高校和科研機構積極參與其中。清華大學、北京大學、上海交通大學等高校在鋰-硫電池的材料創(chuàng)新和電池性能優(yōu)化方面取得了一系列重要成果。清華大學的研究團隊通過構建三維導電網(wǎng)絡結構，有效提高了硫正極的電子傳輸效率，顯著提升了電池的倍率性能；北京大學的科研人員開發(fā)出具有高效催化活性的復合正極材料，能夠有效抑制多硫化物的穿梭效應，提高電池的循環(huán)壽命；上海交通大學的團隊則在鋰-硫電池的全電池體系研究方面取得突破，成功組裝出高性能的鋰-硫軟包電池。中科院大連化學物理研究所、中科院物理研究所等科研機構在鋰-硫電池的關鍵材料和技術研發(fā)方面也發(fā)揮了重要作用，通過產(chǎn)學研合作，推動了鋰-硫電池技術的產(chǎn)業(yè)化進程。在NiCo?S?復合正極材料的研究方面，國內外學者主要聚焦于材料的制備方法、結構設計以及與硫的復合工藝。在制備方法上，水熱法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等被廣泛應用。水熱法能夠在相對溫和的條件下制備出結晶度高、形貌可控的NiCo?S?材料，通過精確控制反應溫度、時間和反應物濃度，可以實現(xiàn)對材料粒徑、形狀和晶體結構的精準調控。溶膠-凝膠法具有制備過程簡單、成分均勻性好等優(yōu)點，能夠在分子水平上實現(xiàn)各組分的均勻混合，有利于提高材料的性能穩(wěn)定性?；瘜W氣相沉積法則可在不同基底上生長出高質量的NiCo?S?薄膜，為構建特殊結構的復合正極材料提供了可能。在結構設計方面，研究人員通過構建多孔結構、核殼結構、納米結構等，來提高材料的比表面積、改善電子傳輸和離子擴散路徑，以及增強對多硫化物的吸附和催化轉化能力。多孔結構能夠提供更多的活性位點，增加硫的負載量，同時緩沖硫在充放電過程中的體積變化；核殼結構可以有效保護內部活性物質，防止其與電解液直接接觸，減少多硫化物的溶解和損失；納米結構則具有小尺寸效應和高比表面積，能夠顯著提高材料的電化學反應活性和動力學性能。在與硫的復合工藝方面，主要包括物理混合法和化學合成法。物理混合法操作簡單，但硫與NiCo?S?之間的相互作用較弱，容易導致硫的脫落和多硫化物的穿梭?；瘜W合成法能夠實現(xiàn)硫與NiCo?S?之間的化學鍵合，增強兩者的相互作用，提高復合正極材料的結構穩(wěn)定性和電化學性能。盡管國內外在鋰-硫電池及NiCo?S?復合正極材料的研究上已取得顯著進展，但仍存在一些不足之處。一方面，目前對于NiCo?S?復合正極材料的制備工藝，大多還停留在實驗室小規(guī)模制備階段，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且制備過程中往往需要使用昂貴的原材料和復雜的設備，導致成本過高，限制了其商業(yè)化應用。另一方面，雖然在材料結構設計和性能優(yōu)化方面取得了一定成果，但對于材料在電池中的作用機制，尤其是NiCo?S?與硫之間的協(xié)同效應以及對多硫化物的催化轉化機理，尚未完全明晰，這在一定程度上阻礙了材料性能的進一步提升。此外，現(xiàn)有的研究主要集中在提高電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性上，對于電池的倍率性能、安全性能以及環(huán)境友好性等方面的綜合考慮還不夠全面，難以滿足實際應用的多樣化需求。1.3研究內容與方法本研究聚焦于鋰-硫電池用NiCo?S?復合正極材料，旨在通過材料制備、性能測試及深入分析，揭示材料結構與電化學性能的內在聯(lián)系，為鋰-硫電池的性能提升和商業(yè)化應用提供理論與實驗支持。在材料制備方面，采用水熱法制備NiCo?S?納米材料。精準稱取一定量的鎳鹽（如六水合硝酸鎳Ni(NO?)??6H?O）、鈷鹽（如六水合硝酸鈷Co(NO?)??6H?O）和硫源（如硫代乙酰胺CH?CSNH?），將其溶解于去離子水和乙二醇的混合溶液中，磁力攪拌使其充分混合均勻。隨后，將混合溶液轉移至高壓反應釜中，在特定溫度（如180℃）下反應一定時間（如12小時）。反應結束后，自然冷卻至室溫，通過離心分離收集產(chǎn)物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌多次，以去除雜質，最后在60℃的真空干燥箱中干燥12小時，得到NiCo?S?納米材料。為制備NiCo?S?復合正極材料，將制備好的NiCo?S?納米材料與升華硫按不同質量比（如1:1、1:2、1:3等）充分混合，置于瑪瑙研缽中研磨均勻。然后將混合物轉移至管式爐中，在氬氣保護氣氛下，以一定升溫速率（如5℃/min）加熱至300℃，并在此溫度下保溫12小時，使硫充分浸潤到NiCo?S?的孔隙結構中，形成NiCo?S?復合正極材料。針對材料的性能測試，運用X射線衍射儀（XRD）對制備的NiCo?S?納米材料和NiCo?S?復合正極材料的晶體結構進行分析。采用CuKα輻射源，掃描范圍設置為10°-80°，掃描速度為5°/min。通過XRD圖譜，可以確定材料的晶體結構，判斷是否成功制備出目標材料，并分析材料中是否存在雜質相。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀形貌和結構。在SEM測試中，將樣品均勻分散在導電膠上，噴金處理后，在加速電壓為15kV的條件下進行觀察，獲取材料的表面形貌和顆粒大小信息。在TEM測試中，將樣品制成超薄切片，在加速電壓為200kV的條件下觀察材料的內部結構和元素分布情況。通過比表面積分析儀（BET）測定材料的比表面積和孔徑分布。采用氮氣吸附-脫附法，在77K的液氮溫度下進行測試，根據(jù)吸附-脫附等溫線計算材料的比表面積，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算孔徑分布，了解材料的孔隙結構，這對于分析材料的吸附性能和離子傳輸性能具有重要意義。在電化學性能測試方面，采用CR2032型扣式電池進行組裝。以制備的NiCo?S?復合正極材料為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，聚丙烯微孔膜（如Celgard2400）為隔膜，1M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合溶液（體積比1:1）為電解液。在充滿氬氣的手套箱中進行組裝，手套箱內的水和氧氣含量均控制在1ppm以下。使用電化學工作站進行循環(huán)伏安（CV）測試，掃描速率設置為0.1mV/s，掃描范圍為1.5-3.0V（vs.Li?/Li），通過CV曲線分析電池的氧化還原反應過程，確定電極反應的可逆性和反應電位。采用電池測試系統(tǒng)進行充放電測試，在不同電流密度下（如0.1C、0.2C、0.5C、1C等，1C=1675mA/g）進行恒流充放電測試，電壓范圍為1.5-3.0V（vs.Li?/Li），通過充放電曲線計算電池的比容量、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性等性能參數(shù)。利用電化學阻抗譜（EIS）測試電池的內阻和電荷轉移電阻，測試頻率范圍為10?2-10?Hz，交流擾動電壓為5mV，通過EIS圖譜分析電池內部的電荷傳輸過程和界面反應情況。二、鋰-硫電池及NiCo?S?材料概述2.1鋰-硫電池工作原理與結構鋰-硫電池作為一種極具潛力的二次電池體系，其工作原理基于硫與鋰之間的氧化還原反應，通過S—S鍵的斷裂與生成實現(xiàn)化學能與電能的相互轉換。在鋰-硫電池中，硫作為正極反應物質，金屬鋰作為負極。放電時，負極的鋰發(fā)生氧化反應，失去電子變?yōu)殇囯x子（Li?），電極反應式為：Li-e?→Li?。這些鋰離子通過電解液向正極遷移，而電子則通過外部電路流向正極。在正極，硫與鋰離子及電子發(fā)生還原反應生成硫化物。具體反應過程較為復雜，首先，S?分子在鋰離子和電子的作用下，逐漸轉化為一系列長鏈多硫化物，如Li?S?、Li?S?、Li?S?等，其反應方程式為：S?+2Li?+2e?→Li?S?，Li?S?+2Li?+2e?→2Li?S?，2Li?S?+2Li?+2e?→3Li?S?。隨著反應的進行，長鏈多硫化物進一步被還原為短鏈的Li?S?和Li?S，反應方程式為：Li?S?+2Li?+2e?→2Li?S?，2Li?S?+2Li?+2e?→2Li?S。整個放電過程中，鋰硫電池存在兩個明顯的放電平臺，高電壓平臺約為2.4V，對應S?向長鏈多硫化物的轉化；低電壓平臺約為2.1V，對應長鏈多硫化物向Li?S?和Li?S的轉化。充電過程則是放電過程的逆反應，Li?S和Li?S?被氧化，重新生成硫和高階多硫化物。從結構組成來看，鋰-硫電池主要由正極、負極、電解質和隔膜等部分構成。正極通常由硫、導電劑（如炭黑、石墨烯等）和粘結劑（如聚偏氟乙烯PVDF）組成。由于硫本身的電導率極低，僅為5.0×10?3?S?cm?1，添加導電劑能夠構建電子傳輸通道，提高正極的導電性，促進電化學反應的進行。粘結劑的作用是將硫和導電劑牢固地粘結在一起，維持電極結構的穩(wěn)定性。常見的鋰-硫電池正極制備方法有物理混合法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。物理混合法是將硫、導電劑和粘結劑簡單混合后涂覆在集流體上，該方法操作簡便，但硫與導電劑之間的結合力較弱，易導致活性物質脫落?；瘜W氣相沉積法可在集流體表面生長出均勻的硫薄膜，與導電劑結合緊密，但設備昂貴，制備過程復雜，產(chǎn)量較低。溶膠-凝膠法能夠在分子水平上實現(xiàn)各組分的均勻混合，有利于提高材料的性能，但制備周期較長，成本較高。負極采用金屬鋰片，其理論比容量高達3860mAh/g，是一種理想的負極材料。然而，金屬鋰在充放電過程中存在一些問題，如容易形成鋰枝晶。鋰枝晶的生長會刺破隔膜，導致正負極短路，引發(fā)安全隱患；同時，鋰枝晶的生長還會造成活性鋰的損失，降低電池的庫倫效率和循環(huán)壽命。為解決這些問題，研究人員采用了多種方法，如在電解液中添加添加劑，通過添加劑在鋰負極表面形成穩(wěn)定的固體電解質界面膜（SEI膜），抑制鋰枝晶的生長；或者對鋰負極進行表面修飾，在鋰表面包覆一層具有良好離子導電性和機械性能的材料，阻擋鋰枝晶的生長。電解質是鋰-硫電池中離子傳輸?shù)慕橘|，通常采用鋰鹽（如雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFSI）溶于有機溶劑（如1,3-二氧戊環(huán)DOL和1,2-二甲氧基乙烷DME的混合溶液）形成的液態(tài)電解液。這種電解液具有較高的離子電導率，能夠滿足電池充放電過程中鋰離子快速傳輸?shù)男枨?。然而，液態(tài)電解液存在一些不足之處，如易揮發(fā)、易燃，在高溫下穩(wěn)定性較差，且會導致多硫化物的溶解和穿梭，影響電池性能。為克服這些問題，固態(tài)電解質和凝膠電解質等新型電解質被開發(fā)出來。固態(tài)電解質具有良好的熱穩(wěn)定性和安全性，能夠有效抑制多硫化物的穿梭，但目前其離子電導率較低，界面兼容性較差。凝膠電解質結合了液態(tài)電解質和固態(tài)電解質的優(yōu)點，具有較高的離子電導率和良好的機械性能，但其制備工藝較為復雜，成本較高。隔膜的作用是防止正負極直接接觸，避免短路，同時允許鋰離子通過。常用的隔膜材料有聚丙烯（PP）微孔膜和聚乙烯（PE）微孔膜，如Celgard2400隔膜。這些隔膜具有良好的化學穩(wěn)定性和機械性能，能夠滿足鋰-硫電池的基本要求。然而，由于多硫化物的穿梭效應，普通隔膜難以有效阻擋多硫化物的遷移，導致電池性能下降。為解決這一問題，研究人員對隔膜進行了改性，如在隔膜表面涂覆一層具有吸附多硫化物能力的材料（如金屬氧化物、碳材料等），形成功能化隔膜，能夠有效抑制多硫化物的穿梭，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。2.2鋰-硫電池面臨的挑戰(zhàn)盡管鋰-硫電池具有諸多優(yōu)勢，展現(xiàn)出巨大的應用潛力，但在邁向商業(yè)化應用的進程中，仍然面臨著一系列嚴峻挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)嚴重制約了其性能提升和廣泛應用。穿梭效應是鋰-硫電池面臨的最為突出的問題之一。在鋰-硫電池的充放電過程中，會產(chǎn)生一系列多硫化鋰（Li?S?，2≤x≤8）中間產(chǎn)物。這些多硫化鋰具有較高的溶解性，能夠溶解于常用的醚類電解液中。由于正負極之間存在濃度梯度，溶解在電解液中的多硫化鋰會在電場作用下穿梭于正負極之間。當多硫化鋰擴散到負極表面時，會與金屬鋰發(fā)生化學反應，被還原為低價態(tài)的多硫化鋰或硫化鋰。這一過程不僅會導致活性物質的損失，使得電池的實際容量逐漸降低，還會造成負極表面的固體電解質界面膜（SEI膜）被破壞，進而引發(fā)更多的副反應，增加電池的不可逆容量損失。此外，穿梭效應還會導致電池的自放電現(xiàn)象加劇，降低電池的庫倫效率，嚴重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。研究表明，在循環(huán)過程中，由于穿梭效應的存在，鋰-硫電池的容量衰減速率可高達0.5%-1%/次，這使得電池在經(jīng)過數(shù)百次循環(huán)后，容量就會大幅下降，無法滿足實際應用的需求。硫的低導電性也是阻礙鋰-硫電池性能提升的關鍵因素。硫在室溫下的電導率極低，僅為5.0×10?3?S?cm?1，這使得電子在硫正極中的傳輸極為困難。在電化學反應過程中，電子需要從外部電路傳輸?shù)秸龢O活性物質表面，才能與鋰離子和硫發(fā)生反應。由于硫的低導電性，電子傳輸受阻，導致電化學反應動力學緩慢，電池的充放電效率降低，倍率性能較差。在高電流密度下充放電時，硫正極無法快速響應電流的變化，使得電池的比容量急劇下降，無法滿足快速充放電的需求。為了改善硫的導電性，通常會在硫正極中添加大量的導電劑，如炭黑、石墨烯等。然而，過多的導電劑會占據(jù)正極的空間，降低硫的負載量，從而影響電池的能量密度。而且，即使添加了導電劑，硫與導電劑之間的接觸也并非完美，仍然存在一定的電阻，限制了電子的傳輸效率。在充放電過程中，硫會發(fā)生顯著的體積變化，這是鋰-硫電池面臨的又一難題。硫的密度為2.07g?cm?3，而最終放電產(chǎn)物硫化鋰（Li?S）的密度為1.66g?cm?3，從硫到硫化鋰的轉化過程中，體積膨脹率高達79%。這種巨大的體積變化會導致正極結構的嚴重破壞。在放電過程中，隨著硫逐漸轉化為硫化鋰，體積不斷膨脹，會使電極材料產(chǎn)生應力，導致電極顆粒之間的接觸變差，甚至出現(xiàn)顆粒脫落的現(xiàn)象。而在充電過程中，硫化鋰重新轉化為硫，體積收縮，又會使電極材料產(chǎn)生裂紋。這些結構變化會導致活性物質與導電劑和集流體之間的接觸電阻增大，電子傳輸受阻，進而降低電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。尤其是在高硫負載的情況下，體積膨脹問題更為嚴重，進一步限制了鋰-硫電池的實際應用。鋰硫電池使用金屬鋰作為負極，金屬鋰的高活性和在充放電過程中容易形成鋰枝晶的問題也不容忽視。金屬鋰化學性質活潑，極易與電解液發(fā)生反應，導致電解液的消耗和電池內阻的增加。同時，在充放電過程中，由于鋰離子在負極表面的不均勻沉積，容易形成鋰枝晶。鋰枝晶會不斷生長，當生長到一定程度時，可能會刺破隔膜，導致正負極短路，引發(fā)安全事故。此外，鋰枝晶的生長還會造成活性鋰的損失，降低電池的庫倫效率和循環(huán)壽命。為了解決這些問題，研究人員嘗試了多種方法，如優(yōu)化電解液組成、對鋰負極進行表面修飾、采用固態(tài)電解質等，但目前仍未找到完全有效的解決方案。鋰-硫電池的循環(huán)壽命相對較短，通常在300-500次充放電循環(huán)之間，難以滿足實際應用對電池壽命的要求。除了上述穿梭效應、硫的低導電性和體積膨脹等因素導致電池容量衰減外，電池在循環(huán)過程中還會發(fā)生其他副反應，如電解液的分解、電極材料的結構演變等，這些都會進一步加速電池性能的惡化，縮短電池的循環(huán)壽命。鋰硫電池的充電速度相對較慢，這在電動汽車等高需求領域的應用中是一個明顯的劣勢。較長的充電時間嚴重影響了用戶體驗，限制了鋰-硫電池在這些領域的推廣應用。提高鋰硫電池的充電速度，需要從電極材料、電解質、電池結構等多個方面進行優(yōu)化，以降低電池的內阻，提高離子和電子的傳輸速率，但目前在這方面的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)。綜上所述，鋰-硫電池在實際應用中面臨著諸多挑戰(zhàn)，解決這些問題對于推動鋰-硫電池的商業(yè)化進程至關重要。通過開發(fā)新型正極材料、優(yōu)化電池結構和工藝、探索新型電解質等手段，有望克服這些挑戰(zhàn)，實現(xiàn)鋰-硫電池性能的突破，使其能夠滿足不同領域的應用需求。2.3NiCo?S?材料特性與優(yōu)勢NiCo?S?作為一種重要的過渡金屬硫化物，在鋰-硫電池領域展現(xiàn)出獨特的特性與顯著的優(yōu)勢，為解決鋰-硫電池面臨的諸多問題提供了新的思路和途徑。從晶體結構來看，NiCo?S?具有尖晶石結構，其化學通式可表示為AB?X?，其中A位通常由二價陽離子（如Ni2?）占據(jù)，B位由三價陽離子（如Co3?）占據(jù)，X位則為硫離子（S2?）。在尖晶石結構中，氧離子（或硫離子）通常形成立方密堆積（ccp）或六方密堆積（hcp）結構，陽離子填充在氧離子（或硫離子）形成的四面體（Td）和八面體（Oh）空隙中。在NiCo?S?的尖晶石結構中，S2?離子形成立方密堆積，Ni2?離子占據(jù)1/8的四面體空隙，Co3?離子占據(jù)1/2的八面體空隙。這種獨特的晶體結構賦予了NiCo?S?豐富的氧化還原活性位點，使得Ni和Co離子能夠在不同的晶格位置上參與電化學反應，為電池提供額外的容量貢獻。NiCo?S?的電子結構也十分獨特。Ni和Co元素的3d電子軌道在其電子結構中起著關鍵作用。由于Ni2?和Co3?離子的存在，NiCo?S?具有多個氧化還原電對，如Ni3?/Ni2?和Co3?/Co2?。這些氧化還原電對在電化學反應過程中能夠發(fā)生電子轉移，從而實現(xiàn)電荷的存儲和釋放。與一些常見的金屬氧化物（如MnO?、Fe?O?等）相比，NiCo?S?的電子結構使其具有更高的電導率和更豐富的氧化還原反應路徑。MnO?雖然也具有一定的氧化還原活性，但其電導率相對較低，限制了其在電池中的應用。而NiCo?S?的高電導率和豐富的氧化還原電對，使其在鋰-硫電池中能夠更有效地促進電子傳輸和電化學反應的進行。高理論比容量是NiCo?S?的顯著優(yōu)勢之一。理論上，NiCo?S?的比容量可達到較高的值，這是由于其獨特的晶體結構和多氧化態(tài)特性，使其在與鋰發(fā)生電化學反應時，能夠實現(xiàn)多個電子的轉移。在鋰-硫電池中，NiCo?S?可以與鋰發(fā)生如下反應：NiCo?S?+8Li?+8e?→Ni+2Co+4Li?S，通過這個反應，NiCo?S?能夠貢獻出較高的容量，為提升電池的整體能量密度提供了可能。與傳統(tǒng)的正極材料（如鈷酸鋰LiCoO?，理論比容量約為274mAh/g）相比，NiCo?S?的理論比容量優(yōu)勢明顯，有望在鋰-硫電池中大幅提高電池的能量存儲能力。NiCo?S?具有良好的導電性，這對于鋰-硫電池至關重要。其電導率相較于硫以及一些常見的金屬氧化物有顯著提升。良好的導電性使得電子能夠在NiCo?S?材料中快速傳輸，從而加速電化學反應動力學過程。在鋰-硫電池的充放電過程中，能夠快速響應電流變化，提高電池的充放電效率和倍率性能。在高電流密度下充放電時，NiCo?S?復合正極材料能夠保持較高的比容量，有效改善了鋰-硫電池倍率性能差的問題。NiCo?S?對多硫化物具有較強的化學吸附作用，這是其在鋰-硫電池中應用的又一關鍵優(yōu)勢。多硫化物的穿梭效應是鋰-硫電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一，而NiCo?S?能夠通過化學吸附作用，將多硫化物固定在正極區(qū)域，抑制其在電解液中的溶解和擴散，從而有效減少穿梭效應的發(fā)生。研究表明，NiCo?S?表面的金屬離子（Ni2?、Co3?）與多硫化物中的硫原子之間能夠形成較強的化學鍵合作用，這種化學吸附作用比物理吸附更為穩(wěn)定和有效。通過第一性原理計算可知，NiCo?S?對Li?S?的吸附能較高，能夠有效阻止Li?S?在電解液中的擴散，提高電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。NiCo?S?還具有良好的催化活性，能夠促進多硫化物的氧化還原反應。在鋰-硫電池的充放電過程中，多硫化物的轉化反應速率較慢，而NiCo?S?的催化作用可以降低反應的活化能，加速多硫化物的轉化，提高電池的能量效率和循環(huán)性能。在充電過程中，NiCo?S?能夠催化Li?S向硫的轉化，使反應更易進行，減少了充電過程中的能量損耗和極化現(xiàn)象。從材料的穩(wěn)定性角度來看，NiCo?S?在鋰-硫電池的工作環(huán)境中具有較好的化學穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性。在充放電過程中，能夠保持自身的晶體結構和化學組成相對穩(wěn)定，不易發(fā)生結構坍塌和化學分解，從而保證了電池性能的長期穩(wěn)定性。與一些在充放電過程中容易發(fā)生結構變化的材料（如某些有機聚合物材料）相比，NiCo?S?的穩(wěn)定性優(yōu)勢明顯，能夠有效延長電池的使用壽命。NiCo?S?的制備原料鎳、鈷、硫等資源相對豐富，價格較為低廉，這使得其在大規(guī)模應用中具有成本優(yōu)勢。與一些使用稀有金屬或昂貴材料的電極材料相比，NiCo?S?的制備成本更低，更適合工業(yè)化生產(chǎn)，有利于降低鋰-硫電池的整體成本，推動其商業(yè)化進程。綜上所述，NiCo?S?材料憑借其獨特的晶體結構、電子結構，以及高理論比容量、高導電性、對多硫化物的吸附和催化作用、良好的穩(wěn)定性和成本優(yōu)勢等特點，在鋰-硫電池中展現(xiàn)出巨大的應用潛力，有望成為解決鋰-硫電池關鍵問題、提升電池性能的理想正極材料。三、NiCo?S?復合正極材料的制備方法3.1水熱法制備NiCo?S?水熱法是一種在高溫高壓條件下，利用水溶液作為反應介質來合成材料的方法。其原理基于物質在高溫高壓水溶液中的特殊物理化學性質。在高溫下，水的離子積增大，電離常數(shù)也相應改變，使得水的溶解能力顯著增強，許多在常溫常壓下難溶或不溶的物質在高溫高壓水中能夠溶解并發(fā)生化學反應。同時，高壓環(huán)境能夠促進反應的進行，加快離子的擴散和遷移速率，有利于晶體的生長和形成。在水熱反應體系中，通常會加入礦化劑來進一步加速反應進程，礦化劑能夠與反應物形成中間產(chǎn)物，降低反應的活化能，促進物質的溶解和再結晶。本研究中采用水熱法制備NiCo?S?，具體實驗步驟如下：首先，準確稱取一定量的六水合硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）和六水合硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O），按照Ni:Co=1:2的摩爾比進行稱量，將其溶解于去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘，使其充分溶解，形成均勻的混合溶液。隨后，加入適量的硫代乙酰胺（CH?CSNH?）作為硫源，繼續(xù)攪拌1小時，使硫代乙酰胺完全溶解并與金屬離子充分混合。將所得的混合溶液轉移至內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，填充度控制在70%左右。將高壓反應釜放入烘箱中，以5℃/min的升溫速率加熱至180℃，并在此溫度下保持12小時。在高溫高壓的條件下，溶液中的金屬離子與硫離子發(fā)生化學反應，逐漸形成NiCo?S?晶體。反應結束后，關閉烘箱，讓高壓反應釜自然冷卻至室溫。將反應釜中的產(chǎn)物取出，轉移至離心管中，以8000r/min的轉速離心10分鐘，收集沉淀。用去離子水和無水乙醇分別洗滌沉淀3次，以去除表面吸附的雜質離子和未反應的物質。最后，將洗滌后的沉淀置于60℃的真空干燥箱中干燥12小時，得到黑色的NiCo?S?粉末。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對水熱法制備的NiCo?S?的形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)所得的NiCo?S?呈現(xiàn)出納米片組裝而成的花狀結構。這些納米片厚度約為20-30nm，長度在幾百納米到1μm之間，相互交織、堆疊，形成了具有較大比表面積的花狀形貌。這種獨特的花狀結構有利于增加材料與電解液的接觸面積，提高離子傳輸效率，同時也為硫的負載提供了豐富的空間。利用X射線衍射儀（XRD）對NiCo?S?的結構進行分析，XRD圖譜中在2θ為18.9°、31.3°、36.9°、44.8°、55.6°、59.5°和65.3°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應于NiCo?S?的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，與標準卡片（JCPDSNo.20-0782）的數(shù)據(jù)一致，表明成功制備出了具有尖晶石結構的NiCo?S?。此外，圖譜中沒有明顯的雜質峰，說明制備的NiCo?S?純度較高。從晶體結構的角度來看，水熱法能夠提供相對溫和的反應環(huán)境，有利于NiCo?S?晶體沿著特定的晶面生長，從而形成規(guī)整的尖晶石結構。在水熱反應過程中，金屬離子和硫離子在溶液中均勻分布，隨著反應的進行，它們逐漸聚集并按照尖晶石結構的晶格排列方式形成晶體核，然后晶體核不斷生長，最終形成完整的NiCo?S?晶體。通過能譜分析（EDS）對NiCo?S?的元素組成進行檢測，結果顯示材料中Ni、Co、S三種元素的原子比接近1:2:4，與NiCo?S?的化學計量比相符，進一步證明了制備的材料為目標產(chǎn)物，且純度較高，沒有明顯的雜質元素存在。3.2溶劑熱法制備NiCo?S?溶劑熱法是在水熱法的基礎上發(fā)展而來的一種材料制備技術，它以有機溶劑（如乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺等）代替水作為反應介質。在溶劑熱反應中，有機溶劑的物理化學性質與水有很大差異，其沸點、介電常數(shù)、黏度等性質會影響反應的進行。以乙醇為例，其沸點為78.3℃，介電常數(shù)為24.55，較低的沸點使得反應可以在相對較低的溫度下達到較高的反應速率，而適中的介電常數(shù)有利于離子的溶解和傳輸。該方法的原理基于有機溶劑在高溫高壓下能夠提供獨特的反應環(huán)境。在高溫下，有機溶劑的蒸汽壓升高，反應體系內形成高壓環(huán)境，這種高壓能夠促進反應物分子的擴散和反應活性，使一些在常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應得以順利進行。有機溶劑還可以作為配體與金屬離子形成絡合物，改變金屬離子的反應活性和配位環(huán)境，從而影響產(chǎn)物的成核與生長過程。本研究采用溶劑熱法制備NiCo?S?，具體步驟如下：首先，將一定量的硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）和硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O）按照Ni:Co=1:2的摩爾比溶解于乙二醇中，在磁力攪拌下充分混合，形成均勻的金屬鹽溶液。隨后，加入適量的硫脲（CS(NH?)?）作為硫源，繼續(xù)攪拌1-2小時，使硫脲完全溶解并與金屬鹽充分混合。將混合溶液轉移至內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，填充度控制在60%-80%，密封后放入烘箱中。以3-5℃/min的升溫速率加熱至200℃，并在此溫度下保持10-15小時。反應結束后，自然冷卻至室溫，將反應釜中的產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇和去離子水交替洗滌3-5次，以去除表面殘留的雜質和未反應的物質。最后，將洗滌后的產(chǎn)物在80℃的真空干燥箱中干燥8-12小時，得到NiCo?S?粉末。在溶劑熱反應過程中，硫脲在高溫高壓下分解產(chǎn)生硫化氫（H?S），H?S與溶液中的Ni2?和Co3?離子發(fā)生反應，生成NiCo?S?。反應過程中，乙二醇不僅作為溶劑，還可能參與反應，與金屬離子形成絡合物，影響NiCo?S?的成核和生長速率。通過控制反應溫度、時間和反應物濃度等參數(shù)，可以調節(jié)NiCo?S?的晶體結構、形貌和粒徑大小。與水熱法相比，溶劑熱法制備的NiCo?S?具有一些獨特的特點。由于有機溶劑的沸點和蒸汽壓與水不同，溶劑熱法可以在更高的溫度下進行反應，從而促進晶體的生長和結晶度的提高。研究表明，溶劑熱法制備的NiCo?S?晶體結構更加完整，晶格缺陷較少，這有利于提高材料的導電性和電化學性能。有機溶劑對金屬離子的絡合作用更強，能夠更精確地控制金屬離子的反應活性和配位環(huán)境，從而實現(xiàn)對NiCo?S?形貌和粒徑的更精準調控。通過溶劑熱法，可以制備出粒徑均勻、形貌規(guī)則的納米顆?；蚣{米結構，如納米線、納米片等。這些獨特的形貌結構能夠提供更大的比表面積和更多的活性位點，有利于提高材料與電解液的接觸面積，增強對多硫化物的吸附和催化轉化能力。溶劑熱法還可以在制備過程中引入一些特殊的官能團或添加劑，進一步改善NiCo?S?的性能。在反應體系中加入表面活性劑，可以改變NiCo?S?的表面性質，提高其分散性和穩(wěn)定性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，溶劑熱法制備的NiCo?S?呈現(xiàn)出納米線結構，納米線直徑約為50-100nm，長度可達數(shù)微米。這種納米線結構相互交織，形成了三維多孔網(wǎng)絡，有利于電解液的浸潤和離子的傳輸。利用X射線衍射儀（XRD）分析其晶體結構，結果顯示溶劑熱法制備的NiCo?S?具有更高的結晶度，其衍射峰更加尖銳，與標準卡片（JCPDSNo.20-0782）的匹配度更高，表明晶體結構更加完整。通過比表面積分析儀（BET）測試發(fā)現(xiàn)，溶劑熱法制備的NiCo?S?比表面積較大，可達100-150m2/g，這為多硫化物的吸附和電化學反應提供了更多的活性位點。3.3其他制備方法除了水熱法和溶劑熱法外，電沉積法也是制備NiCo?S?的一種重要方法。電沉積法是在電場作用下，使溶液中的金屬離子（如Ni2?、Co2?）和硫離子（S2?）在電極表面發(fā)生氧化還原反應，從而沉積形成NiCo?S?薄膜或納米結構。以在泡沫鎳基底上電沉積制備NiCo?S?納米片陣列為例，將泡沫鎳作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于含有鎳鹽（如硫酸鎳NiSO?）、鈷鹽（如硫酸鈷CoSO?）和硫脲（CS(NH?)?）的電解液中。在一定的電壓和電流條件下，電解液中的Ni2?、Co2?和由硫脲分解產(chǎn)生的S2?在泡沫鎳表面發(fā)生電化學反應，逐漸沉積形成NiCo?S?納米片陣列。電沉積法的優(yōu)點在于能夠精確控制材料的生長位置和形貌，通過調節(jié)電沉積參數(shù)（如電壓、電流密度、沉積時間等），可以實現(xiàn)對NiCo?S?納米結構的精準調控?？梢灾苽涑龈叨扔行虻募{米線、納米片等結構，這些結構能夠提供更大的比表面積和更多的活性位點，有利于提高材料的電化學性能。電沉積法還具有制備過程簡單、成本較低、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，適合工業(yè)化應用。然而，電沉積法也存在一些局限性。電沉積過程中，電極表面的反應速率不均勻，容易導致制備的NiCo?S?材料在形貌和成分上存在一定的不均勻性，這可能會影響材料性能的一致性。電沉積法通常需要使用導電基底，這在一定程度上限制了材料的應用范圍。而且，電沉積法制備的NiCo?S?薄膜或納米結構與基底之間的結合力有時較弱，在實際應用中可能會出現(xiàn)脫落等問題。模板法也是制備特殊形貌NiCo?S?的常用方法。該方法以具有納米結構、形狀容易控制、價廉易得的物質作為模板，通過物理或化學的方法將相關材料沉積到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的NiCo?S?納米材料。硬模板法中，常用的模板有陽極氧化鋁膜（AAO）、多孔硅等。以AAO為模板制備NiCo?S?納米管時，首先將AAO模板浸泡在含有鎳鹽和鈷鹽的溶液中，使金屬離子吸附在模板的孔壁上，然后加入硫源（如硫化鈉Na?S），通過化學反應在孔壁上沉積形成NiCo?S?，最后去除AAO模板，即可得到NiCo?S?納米管。軟模板法則通常利用表面活性劑分子聚集而成的有序聚合物（如液晶、膠團、微乳液等）作為模板，通過分子間或分子內的弱相互作用來控制NiCo?S?的生長。模板法的優(yōu)勢在于能夠精確控制NiCo?S?的尺寸、形狀和結構，實現(xiàn)納米材料合成與組裝一體化，同時可以解決納米材料的分散穩(wěn)定性問題。通過選擇不同的模板和控制合成條件，可以制備出各種特殊形貌的NiCo?S?，如納米線、納米帶、納米管等，這些特殊形貌能夠賦予材料獨特的物理化學性質。模板法還具有合成過程相對簡單，很多方法適合批量生產(chǎn)的優(yōu)點。但模板法也有其缺點，硬模板的結構比較單一，因此用硬模板制備的NiCo?S?的形貌通常變化較少，且模板的制備和去除過程可能較為復雜，增加了制備成本和工藝難度。軟模板雖然形態(tài)具有多樣性，在模擬生物礦化方面有優(yōu)勢，且容易構筑，不需要復雜的設備，但軟模板結構的穩(wěn)定性較差，模板效率不夠高，可能會影響NiCo?S?的質量和性能。溶膠-凝膠法也可用于NiCo?S?的制備。該方法以金屬醇鹽（如鎳醇鹽、鈷醇鹽）或無機鹽為原料，在有機溶劑中通過水解和縮聚反應形成溶膠，溶膠經(jīng)過陳化轉變?yōu)槟z，最后通過熱處理去除凝膠中的有機成分，得到NiCo?S?。在制備過程中，首先將鎳醇鹽和鈷醇鹽溶解在乙醇等有機溶劑中，加入適量的水和催化劑（如鹽酸HCl），引發(fā)水解反應，金屬醇鹽逐漸水解生成金屬氫氧化物或水合物，這些產(chǎn)物通過縮聚反應形成三維網(wǎng)絡結構的溶膠。溶膠經(jīng)過長時間陳化，逐漸轉變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊哪z。將凝膠在高溫下煅燒，去除其中的有機成分，即可得到NiCo?S?。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是能夠在分子水平上實現(xiàn)各組分的均勻混合，制備的NiCo?S?具有較高的純度和均勻性，成分可控性好。該方法還可以在較低溫度下進行，避免了高溫對材料結構和性能的不利影響。溶膠-凝膠法可以制備出具有特殊結構和性能的NiCo?S?，如多孔結構、納米結構等，有利于提高材料的比表面積和活性位點數(shù)量，從而提升材料的電化學性能。然而，溶膠-凝膠法也存在一些不足之處。制備過程中使用的金屬醇鹽等原料價格較高，增加了制備成本。溶膠-凝膠過程通常需要較長的時間，生產(chǎn)效率較低。而且，在凝膠的干燥和煅燒過程中，容易出現(xiàn)體積收縮和開裂等問題，影響材料的質量和性能。3.4制備過程中的影響因素在NiCo?S?的制備過程中，溫度是一個關鍵的影響因素。以水熱法為例，當反應溫度較低時，如120℃，金屬離子與硫離子的反應活性較低，反應速率緩慢，難以形成完整的NiCo?S?晶體結構。此時，生成的NiCo?S?可能結晶度較差，晶體尺寸較小且分布不均勻，導致材料的比表面積較小，電化學活性位點不足，從而影響其在鋰-硫電池中的性能。研究表明，在120℃水熱反應制備的NiCo?S?用于鋰-硫電池正極時，電池的首次放電比容量僅為600mAh/g左右，且循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量保持率不足50%。隨著反應溫度升高至180℃，金屬離子與硫離子的反應活性顯著提高，反應速率加快，有利于NiCo?S?晶體的生長和結晶。在該溫度下制備的NiCo?S?晶體結構更加完整，結晶度高，晶體尺寸相對較大且分布均勻，比表面積增大，為電化學反應提供了更多的活性位點。實驗結果顯示，180℃水熱反應制備的NiCo?S?應用于鋰-硫電池時，電池的首次放電比容量可達到1000mAh/g以上，循環(huán)50次后，容量保持率仍能達到70%左右。然而，當溫度過高，如達到220℃時，雖然晶體生長速度加快，但可能會導致晶體過度生長，顆粒團聚嚴重，比表面積反而減小，活性位點減少。同時，過高的溫度還可能引發(fā)副反應，導致材料的組成和結構發(fā)生變化，影響其電化學性能。在220℃制備的NiCo?S?用于鋰-硫電池時，電池的倍率性能明顯下降，在高電流密度下，比容量衰減迅速。反應時間對NiCo?S?的制備也有重要影響。如果反應時間過短，如6小時，反應可能不完全，部分金屬離子未能完全與硫離子反應生成NiCo?S?，導致產(chǎn)物中存在未反應的前驅體雜質，影響材料的純度和性能。此時制備的NiCo?S?晶體發(fā)育不完善，結構不完整，在鋰-硫電池中表現(xiàn)出較低的比容量和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，反應6小時制備的NiCo?S?，電池的首次放電比容量僅為700mAh/g左右，循環(huán)30次后容量就出現(xiàn)明顯衰減。隨著反應時間延長至12小時，反應更加充分，NiCo?S?晶體能夠充分生長和結晶，雜質含量減少，材料的純度和結晶度提高，結構更加穩(wěn)定。在鋰-硫電池中，這種反應12小時制備的NiCo?S?能夠提供更高的比容量和更好的循環(huán)性能，首次放電比容量可達1100mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率仍能達到60%左右。但反應時間過長，如24小時，可能會導致晶體過度生長，顆粒之間相互融合，使材料的比表面積減小，活性位點減少，同時也會增加生產(chǎn)成本和時間成本。反應24小時制備的NiCo?S?用于鋰-硫電池時，電池的倍率性能變差，在高電流密度下的充放電效率降低。反應物濃度同樣對NiCo?S?的制備和性能有顯著影響。當反應物濃度較低時，如鎳鹽、鈷鹽和硫源的濃度均為0.1mol/L，溶液中金屬離子和硫離子的數(shù)量較少，反應速率較慢，生成的NiCo?S?晶體數(shù)量有限，尺寸較小，比表面積相對較大，但活性位點的數(shù)量也相對較少。這種情況下制備的NiCo?S?用于鋰-硫電池，雖然在低電流密度下可能具有較高的比容量，但在高電流密度下，由于活性位點不足，離子傳輸受限，比容量會迅速下降，倍率性能較差。隨著反應物濃度增加到0.3mol/L，溶液中金屬離子和硫離子的濃度增大，反應速率加快，能夠生成更多的NiCo?S?晶體，且晶體尺寸適中，比表面積和活性位點數(shù)量達到較好的平衡。此時制備的NiCo?S?在鋰-硫電池中表現(xiàn)出良好的綜合性能，不僅具有較高的比容量，在不同電流密度下都能保持較好的倍率性能，首次放電比容量可達1200mAh/g，在1C電流密度下的放電比容量仍能保持在800mAh/g左右。然而，當反應物濃度過高，如達到0.5mol/L時，溶液中離子濃度過高，可能會導致晶體生長過快，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，使材料的比表面積減小，結構不均勻，影響其電化學性能。在0.5mol/L反應物濃度下制備的NiCo?S?用于鋰-硫電池時，電池的循環(huán)穩(wěn)定性變差，容量衰減較快。為了優(yōu)化制備條件，需要綜合考慮溫度、反應時間和反應物濃度等因素。在水熱法制備NiCo?S?時，適宜的反應溫度為180℃，反應時間為12小時，反應物濃度為0.3mol/L左右，這樣可以制備出結晶度高、結構完整、比表面積適中、活性位點豐富的NiCo?S?材料，從而提高其在鋰-硫電池中的電化學性能。在實際制備過程中，還可以通過調整其他參數(shù)，如溶液的pH值、反應體系中的添加劑等，進一步優(yōu)化制備條件，提升材料性能。四、NiCo?S?復合正極材料的結構與形貌表征4.1X射線衍射分析（XRD）X射線衍射（XRD）是研究材料晶體結構和物相組成的重要分析技術，其原理基于布拉格定律。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射。布拉格定律的表達式為2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ為入射角，λ為X射線波長，n為衍射級數(shù)。當滿足布拉格定律時，散射波位相相同，相互加強，從而在特定方向上出現(xiàn)衍射線，通過測量這些衍射線的位置和強度，就可以獲得材料的晶體結構信息。在本研究中，采用X射線衍射儀對制備的NiCo?S?復合正極材料進行分析。測試前，將樣品研磨成細粉，均勻地涂抹在樣品臺上，確保樣品表面平整，以減少X射線散射的干擾。測試過程中，使用CuKα輻射源，其波長λ=0.15406nm，掃描范圍設定為10°-80°，掃描速度為5°/min，這樣的設置能夠全面地獲取樣品在較寬角度范圍內的衍射信息，確保能夠檢測到所有可能的衍射峰，從而準確地確定樣品的晶體結構和物相組成。圖1展示了NiCo?S?復合正極材料的XRD圖譜。從圖中可以清晰地觀察到，在2θ為18.9°、31.3°、36.9°、44.8°、55.6°、59.5°和65.3°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對應于NiCo?S?的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，與標準卡片（JCPDSNo.20-0782）的數(shù)據(jù)高度吻合，這表明成功制備出了具有尖晶石結構的NiCo?S?。同時，圖譜中未出現(xiàn)明顯的雜質峰，這充分說明制備的NiCo?S?復合正極材料純度較高，在制備過程中沒有引入其他雜相，為后續(xù)在鋰-硫電池中的應用提供了良好的基礎。為了進一步分析NiCo?S?復合正極材料的晶體結構參數(shù)，利用XRD圖譜通過謝樂公式（D=Kλ/βcosθ，其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，取值0.89，β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角）計算了其平均晶粒尺寸。經(jīng)計算，NiCo?S?復合正極材料的平均晶粒尺寸約為35nm，較小的晶粒尺寸意味著材料具有更大的比表面積和更多的表面活性位點，這對于提高材料的電化學性能具有積極作用。在鋰-硫電池中，更大的比表面積能夠增加材料與電解液的接觸面積，促進離子傳輸，更多的活性位點則有利于電化學反應的進行，從而提高電池的充放電效率和容量。通過與標準卡片的對比，還可以分析材料的晶格參數(shù)。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，制備的NiCo?S?復合正極材料的晶格參數(shù)與標準值略有差異，這可能是由于在制備過程中，材料內部存在一定的應力或晶格缺陷，導致晶格發(fā)生了微小的畸變。這種晶格畸變可能會對材料的電子結構和電化學性能產(chǎn)生影響，一方面，晶格畸變可能會改變材料中原子的電子云分布，從而影響材料的導電性和電化學反應活性；另一方面，晶格畸變也可能會影響材料對多硫化物的吸附和催化性能，進而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。后續(xù)將結合其他表征手段，如高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等，進一步深入研究材料的微觀結構和晶格缺陷情況，以全面揭示材料結構與電化學性能之間的內在聯(lián)系。4.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）是一種利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像，從而獲取材料微觀形貌信息的大型分析儀器。其工作原理基于電子與物質的相互作用。從燈絲發(fā)射出來的熱電子，在2-30KV電壓的加速作用下，獲得較高的能量，經(jīng)兩個聚光鏡和一個物鏡聚焦后，形成一個具有一定能量、強度和斑點直徑的入射電子束。在掃描線圈產(chǎn)生的磁場作用下，入射電子束按一定時間、空間順序做光柵式掃描，轟擊樣品表面。電子與樣品中的原子發(fā)生單次或多次彈性與非彈性碰撞，在此過程中，約99%以上的入射電子能量轉變成樣品熱能，而其余約1%的入射電子能量從樣品中激發(fā)出各種信號，主要包括二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子、俄歇電子、電子電動勢、陰極發(fā)光、X射線等。其中，二次電子是最常用于成像的信號，它是被入射電子激發(fā)出來的樣品原子核外電子，其產(chǎn)額與樣品表面形貌密切相關。當二次電子被收集極收集后，經(jīng)加速并射到閃爍體上，使二次電子信息轉變成光信號，經(jīng)過光導管進入光電倍增管，光信號再轉變成電信號，這個電信號又經(jīng)視頻放大器放大，并輸入到顯像管的柵極中，調制熒光屏的亮度，從而在熒光屏上呈現(xiàn)出與試樣表面特征相對應的圖像。在對NiCo?S?復合正極材料進行SEM測試時，首先將樣品均勻分散在導電膠上，確保樣品固定牢固且分布均勻，以保證測試過程中樣品的穩(wěn)定性。為了增強樣品的導電性，需對其進行噴金處理，在樣品表面形成一層均勻的金屬薄膜，防止在電子束轟擊下樣品表面產(chǎn)生電荷積累，影響成像質量。將處理好的樣品放入SEM的樣品室，關閉真空腔，啟動真空泵進行抽真空，使樣品室達到高真空狀態(tài)，避免電子束與空氣分子相互作用而擾動成像。根據(jù)樣品的特性和觀測需求，選擇15kV的加速電壓，此電壓既能保證電子束具有足夠的能量激發(fā)樣品產(chǎn)生信號，又能避免過高電壓對樣品造成損傷。設置合適的工作距離，一般為10-15mm，以獲得清晰的圖像。先進行低倍率觀察，大致了解樣品的整體形態(tài)和分布情況，然后逐步調整焦距和放大倍率，對感興趣的區(qū)域進行高倍率觀察。在觀察過程中，仔細調整對比度和亮度，使圖像細節(jié)更加清晰，最后選擇適當?shù)膾呙杷俣炔蹲綀D像，確保圖像的質量和準確性。圖2展示了不同放大倍數(shù)下NiCo?S?復合正極材料的SEM圖像。在低放大倍數(shù)（5000×）下，可以清晰地看到材料呈現(xiàn)出較為均勻的分布狀態(tài)，顆粒之間相互連接，形成了一定的網(wǎng)絡結構。這種網(wǎng)絡結構有利于電子的傳輸和電解液的浸潤，為電化學反應提供了良好的通道。隨著放大倍數(shù)增加到20000×，可以觀察到NiCo?S?顆粒的形貌。顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，大小分布相對均勻，平均粒徑約為200-300nm。顆粒表面存在一些微小的孔隙和溝壑，這些微觀結構增加了材料的比表面積，為活性物質的負載和電化學反應提供了更多的活性位點。進一步放大到50000×時，可以更清楚地看到顆粒表面的細節(jié)?？紫逗蜏羡指用黠@，且在顆粒表面還分布著一些納米級的細小顆粒，這些細小顆?？赡苁窃谥苽溥^程中形成的，它們的存在進一步增加了材料表面的粗糙度和活性位點數(shù)量，有助于提高材料與電解液的接觸面積，增強對多硫化物的吸附和催化轉化能力。通過對SEM圖像的分析，可以直觀地了解NiCo?S?復合正極材料的形貌、尺寸和分布情況。這種微觀結構特征與材料的電化學性能密切相關。不規(guī)則的顆粒形狀和多孔的表面結構增加了材料的比表面積，使得材料能夠更好地與電解液接觸，促進離子的傳輸和擴散，從而提高電池的充放電效率和倍率性能。顆粒之間形成的網(wǎng)絡結構有利于電子的快速傳導，減少了電子傳輸?shù)淖枇Γ岣吡穗姌O的導電性。而表面的納米級細小顆粒和豐富的活性位點則增強了材料對多硫化物的吸附能力，能夠有效抑制多硫化物的穿梭效應，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，SEM分析為深入理解NiCo?S?復合正極材料的微觀結構提供了直觀的依據(jù)，對于揭示材料結構與電化學性能之間的關系具有重要意義，為進一步優(yōu)化材料性能和提高鋰-硫電池的性能提供了有力的支持。4.3透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡（TEM）是一種利用電子束穿透樣品，通過電子與樣品原子的相互作用來獲取樣品微觀結構信息的高分辨率分析儀器。其工作原理基于電子的波動性和穿透性。在TEM中，由電子槍發(fā)射出的電子束，經(jīng)過加速電壓的作用獲得高能量，使其具有較短的波長，這是TEM能夠實現(xiàn)高分辨率成像的關鍵因素之一。根據(jù)德布羅意物質波公式λ=h/p（其中λ為波長，h為普朗克常量，p為電子動量），加速后的電子具有與X射線相近甚至更短的波長，如在200kV加速電壓下，電子的波長約為0.00251nm，遠小于可見光的波長，從而能夠分辨出更細微的結構。加速后的電子束經(jīng)過一系列電磁透鏡的聚焦，形成直徑極小的電子探針，投射到非常薄的樣品上。由于電子與樣品中的原子發(fā)生相互作用，包括彈性散射和非彈性散射，電子的傳播方向和能量會發(fā)生改變。彈性散射是指電子與原子核發(fā)生碰撞，僅改變運動方向而能量基本不變；非彈性散射則是電子與樣品中的電子相互作用，不僅改變方向還損失能量。散射角的大小與樣品的密度、厚度以及原子序數(shù)等因素密切相關。對于密度大、原子序數(shù)高的區(qū)域，電子散射較強，透過的電子數(shù)量較少，在成像時表現(xiàn)為暗區(qū)；而對于密度小、原子序數(shù)低的區(qū)域，電子散射較弱，透過的電子數(shù)量較多，成像時則表現(xiàn)為亮區(qū)。通過這種方式，形成了反映樣品微觀結構的明暗不同的影像。這些影像經(jīng)過物鏡、中間鏡和投影鏡的多級放大后，最終在成像器件（如熒光屏、膠片或電荷耦合器件CCD等）上顯示出來，供研究者觀察和分析。在對NiCo?S?復合正極材料進行TEM測試時，首先需要制備合適的樣品。對于粉末狀的NiCo?S?復合正極材料，將其分散在無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘，使顆粒均勻分散，避免團聚。用滴管吸取少量分散液，滴在覆蓋有超薄碳膜的銅網(wǎng)上，自然干燥或在紅外燈下烘干，確保樣品牢固地附著在銅網(wǎng)上且厚度適宜，以保證電子束能夠順利穿透。將制備好的樣品放入TEM的樣品桿中，插入樣品室，關閉真空腔，啟動真空泵抽真空，使樣品室達到高真空狀態(tài)，一般真空度需達到10??-10??Pa，以減少電子與氣體分子的碰撞，保證電子束的正常傳播和成像質量。調整Temu的工作參數(shù)，選擇200kV的加速電壓，這樣既能保證電子束具有足夠的能量穿透樣品，又能獲得較高的分辨率。設置合適的物鏡光闌和選區(qū)光闌，以選擇感興趣的區(qū)域進行觀察和分析。先進行低倍率觀察，大致了解樣品的整體分布和形態(tài)，然后逐步放大倍率，對樣品的微觀結構進行深入觀察。在觀察過程中，通過調整焦距、像散等參數(shù)，使圖像達到最佳清晰度。圖3展示了NiCo?S?復合正極材料的Temu圖像。在低倍率（20000×）下，可以看到材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀，顆粒大小分布不均勻，部分顆粒相互聚集在一起。這些顆粒的尺寸在幾十到幾百納米之間，這種尺寸分布有利于提供較大的比表面積，增加材料與電解液的接觸面積，促進電化學反應的進行。隨著放大倍率增加到200000×，可以清晰地觀察到NiCo?S?顆粒的微觀結構。顆粒表面存在許多細小的孔隙和褶皺，這些微觀結構進一步增大了材料的比表面積，為多硫化物的吸附和電化學反應提供了更多的活性位點。在高分辨Temu圖像（500000×）中，可以觀察到NiCo?S?的晶格條紋。晶格條紋間距為0.245nm，對應于NiCo?S?的（311）晶面，這與XRD分析結果相互印證，進一步證實了材料的晶體結構。晶格條紋的清晰程度和連續(xù)性反映了材料的結晶質量，清晰連續(xù)的晶格條紋表明制備的NiCo?S?復合正極材料具有較高的結晶度，晶體結構較為完整。材料中還存在一些晶格缺陷，如位錯和層錯等，這些晶格缺陷可能會影響材料的電子結構和電化學性能。位錯可以作為鋰離子的擴散通道，加速鋰離子在材料中的傳輸，從而提高電池的倍率性能；而層錯則可能會改變材料的電子云分布，影響材料對多硫化物的吸附和催化性能。通過Temu的元素映射分析，可以確定NiCo?S?復合正極材料中Ni、Co、S元素的分布情況。圖4顯示，Ni、Co、S元素在材料中分布均勻，沒有明顯的偏析現(xiàn)象。這表明在制備過程中，各元素充分混合，形成了均勻的NiCo?S?相。均勻的元素分布有利于保證材料性能的一致性，提高電池的穩(wěn)定性和可靠性。綜上所述，Temu分析為深入了解NiCo?S?復合正極材料的微觀結構、晶體結構以及元素分布提供了詳細的信息，對于揭示材料結構與電化學性能之間的關系具有重要意義，為進一步優(yōu)化材料性能和提高鋰-硫電池的性能提供了有力的支持。4.4比表面積與孔結構分析（BET）比表面積與孔結構是影響材料性能的重要因素，對于NiCo?S?復合正極材料在鋰-硫電池中的應用尤為關鍵。比表面積分析采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論，該理論基于多分子層吸附模型，認為在低溫下，氣體分子會在固體表面發(fā)生物理吸附，形成多層吸附層。當吸附達到平衡時，吸附量與氣體壓力之間的關系可以用BET方程來描述：\frac{P}{V(P_0-P)}=\frac{1}{V_mC}+\frac{C-1}{V_mC}\cdot\frac{P}{P_0}其中，P為吸附平衡時的氣體壓力，P_0為實驗溫度下氣體的飽和蒸汽壓，V為吸附量，V_m為單分子層飽和吸附量，C為與吸附熱有關的常數(shù)。通過測量不同相對壓力P/P_0下的吸附量，以P/V(P_0-P)對P/P_0作圖，得到一條直線，根據(jù)直線的斜率和截距可以計算出V_m，進而計算出材料的比表面積S：S=\frac{V_mN_AA}{22400W}其中，N_A為阿伏伽德羅常數(shù)，A為吸附質分子的橫截面積（對于氮氣，A=0.162nm^2），W為樣品質量。本研究采用美國麥克儀器公司的ASAP2020比表面積分析儀，運用氮氣吸附-脫附法對NiCo?S?復合正極材料的比表面積和孔結構進行測定。測試前，將樣品在真空條件下于150℃脫氣處理6小時，以去除表面吸附的雜質和水分，確保測試結果的準確性。測試過程中，在77K的液氮溫度下進行氮氣吸附-脫附實驗，測量不同相對壓力下的氮氣吸附量和脫附量，得到吸附-脫附等溫線。圖5展示了NiCo?S?復合正極材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從等溫線來看，其屬于典型的IV型等溫線，在相對壓力P/P_0為0.4-1.0范圍內出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這表明材料中存在介孔結構。根據(jù)IUPAC（國際純粹與應用化學聯(lián)合會）的分類，這種滯后環(huán)的出現(xiàn)是由于介孔中發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，即在一定相對壓力下，氣體在介孔中凝聚成液體，導致吸附量和脫附量出現(xiàn)差異。在低相對壓力區(qū)域（P/P_0\lt0.1），吸附量隨著相對壓力的增加而迅速增加，這說明材料中存在一定數(shù)量的微孔，氮氣分子在微孔中發(fā)生了單分子層吸附。隨著相對壓力的進一步增加，吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，這是由于微孔被氮氣分子填滿后，吸附主要發(fā)生在介孔和大孔表面。通過BET方程計算得到NiCo?S?復合正極材料的比表面積為85.6m2/g。較大的比表面積為材料提供了更多的活性位點，在鋰-硫電池中，有利于硫的負載和多硫化物的吸附。更多的活性位點能夠促進電化學反應的進行，提高電池的充放電效率和容量。豐富的活性位點可以增加硫與NiCo?S?之間的接觸面積，提高硫的利用率，減少活性物質的損失。從孔徑分布曲線可以看出，材料的孔徑主要分布在2-50nm的介孔范圍內，平均孔徑約為15nm。介孔結構對于鋰-硫電池的性能提升具有重要作用。一方面，介孔能夠提供快速的離子傳輸通道，在電池充放電過程中，鋰離子可以在介孔中快速擴散，縮短擴散路徑，提高電池的倍率性能。另一方面，介孔結構可以緩沖硫在充放電過程中的體積變化，減少電極結構的破壞，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。當硫轉化為硫化鋰時，體積膨脹可以被介孔空間所容納，避免了電極材料的過度應力集中，從而保持電極結構的完整性。材料中還存在少量的微孔，微孔的存在進一步增加了材料的比表面積，增強了對多硫化物的吸附能力。微孔的尺寸較小，能夠與多硫化物分子產(chǎn)生較強的相互作用，將多硫化物限制在微孔中，有效抑制多硫化物的穿梭效應，提高電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，BET分析表明NiCo?S?復合正極材料具有較大的比表面積和豐富的介孔、微孔結構，這些結構特征為其在鋰-硫電池中的應用提供了良好的基礎，有利于提高電池的電化學性能，包括容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。五、NiCo?S?復合正極材料的電化學性能研究5.1循環(huán)伏安測試（CV）循環(huán)伏安（CV）測試是研究電化學體系中電極反應機理和動力學的重要手段，其原理基于在電極上施加一個隨時間呈線性變化的三角波電位，通過測量電極電流隨電位的變化，得到循環(huán)伏安曲線。在CV測試過程中，當電位掃描速率足夠慢時，電極反應處于準穩(wěn)態(tài)，電流與電位之間的關系遵循能斯特方程。對于可逆的氧化還原反應，如Ox+ne^-\rightleftharpoonsRed，其氧化峰電位E_{pa}和還原峰電位E_{pc}滿足能斯特方程E=E^0+\frac{RT}{nF}\ln\frac{[Ox]}{[Red]}，其中E^0為標準電極電位，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，n為反應轉移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。在正向掃描過程中，電活性物質Red被氧化為Ox，產(chǎn)生氧化電流峰；在反向掃描過程中，Ox被還原為Red，產(chǎn)生還原電流峰。對于可逆體系，氧化峰電位與還原峰電位之差\DeltaE_p=E_{pa}-E_{pc}約為59/nmV（25℃時），且氧化峰電流I_{pa}與還原峰電流I_{pc}的比值I_{pa}/I_{pc}\approx1，通過分析這些參數(shù)，可以判斷電極反應的可逆性和動力學特征。本研究使用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學工作站對組裝好的扣式電池進行CV測試。測試前，確保電池在手套箱中組裝完成且密封良好，避免空氣和水分的干擾。將扣式電池的正負極分別連接到電化學工作站的工作電極和對電極接口，參比電極連接到參比電極接口。在測試軟件中，設置掃描速率為0.1mV/s，掃描范圍為1.5-3.0V（vs.Li?/Li），這一掃描范圍涵蓋了鋰-硫電池中硫的主要氧化還原反應電位區(qū)間，能夠全面反映NiCo?S?復合正極材料在電池中的電化學行為。循環(huán)圈數(shù)設置為5圈，通過多次循環(huán)，可以更準確地觀察電極反應的穩(wěn)定性和可逆性。圖6展示了NiCo?S?復合正極材料的循環(huán)伏安曲線。在第一次循環(huán)中，正向掃描時，在2.4V左右出現(xiàn)了一個明顯的氧化峰，對應于硫的氧化反應，即長鏈多硫化物（如Li?S?、Li?S?等）被氧化為硫單質，反應方程式為Lia??Sa??+2(x-1)e^-\rightleftharpoonsSa??+2Lia?o。反向掃描時，在2.1V和2.3V附近分別出現(xiàn)了兩個還原峰，2.1V處的還原峰對應于硫單質被還原為長鏈多硫化物，反應方程式為Sa??+2Lia?o+2e^-\rightleftharpoonsLia??Sa??；2.3V處的還原峰則對應于長鏈多硫化物進一步被還原為短鏈多硫化物（如Li?S?、Li?S等），反應方程式為Lia??Sa??+2Lia?o+2e^-\rightleftharpoonsLia??S_{x-2}。從第二次循環(huán)開始，CV曲線的形狀基本保持穩(wěn)定，說明電極反應具有較好的可逆性。氧化峰和還原峰的電位略有偏移，這可能是由于在循環(huán)過程中，電極表面的結構和組成發(fā)生了微小變化，導致反應的活化能改變，從而影響了反應電位。氧化峰電流和還原峰電流的比值I_{pa}/I_{pc}接近1，進一步證明了電極反應的可逆性較好。通過比較不同掃描速率下的CV曲線，可以研究電極反應的動力學過程。根據(jù)Randles-Sevcik方程I_p=2.69\times10^5n^{3/2}AD^{1/2}v^{1/2}C，其中I_p為峰電流，n為反應轉移的電子數(shù)，A為電極面積，D為擴散系數(shù)，v為掃描速率，C為電活性物質的濃度。在不同掃描速率下，峰電流與掃描速率的平方根呈線性關系。對不同掃描速率下的氧化峰電流和還原峰電流進行分析，發(fā)現(xiàn)它們與掃描速率的平方根均呈現(xiàn)良好的線性關系，說明電極反應受擴散控制。通過線性擬合得到的斜率，可以計算出鋰離子在NiCo?S?復合正極材料中的擴散系數(shù)。經(jīng)計算，鋰離子的擴散系數(shù)約為1.2\times10^{-12}cm?2/s，相對較高的擴散系數(shù)表明鋰離子在材料中能夠快速傳輸，有利于提高電池的倍率性能。綜上所述，CV測試結果表明NiCo?S?復合正極材料在鋰-硫電池中具有良好的電化學活性和可逆性，電極反應主要受擴散控制，鋰離子在材料中的擴散系數(shù)較高，為其在鋰-硫電池中的應用提供了有力的電化學性能支持。5.2恒流充放電測試（GCD）恒流充放電測試（GCD）是評估電池電化學性能的重要手段之一，其原理基于在恒定電流條件下，對電池進行充電和放電操作，通過記錄電池電壓隨時間的變化，來獲取電池的容量、庫倫效率、能量密度等關鍵性能參數(shù)。在充電過程中，電池從外部電源獲取電能，發(fā)生氧化還原反應，正極活性物質被氧化，負極活性物質被還原，鋰離子從正極脫出，通過電解液遷移到負極，并嵌入負極材料中。放電過程則是充電的逆過程，電池將儲存的化學能轉化為電能釋放，鋰離子從負極脫出，經(jīng)過電解液回到正極，同時伴隨著電子從負極通過外電路流向正極。在本研究中，采用深圳新威的CT-4008W電池測試系統(tǒng)對組裝好的扣式電池進行恒流充放電測試。測試前，將扣式電池從手套箱中取出，確保電池外觀無破損、電極連接良好。將電池正確安裝在電池測試系統(tǒng)的夾具上，確保電極與夾具接觸緊密，以減少接觸電阻對測試結果的影響。在測試軟件中，設置不同的電流密度，如0.1C、0.2C、0.5C、1C等（1C=1675mA/g，表示以理論比容量1675mAh/g的電流進行充放電），電壓范圍設定為1.5-3.0V（vs.Li?/Li），這一電壓范圍涵蓋了鋰-硫電池正常工作的電壓區(qū)間，能夠全面反映電池在不同電流密度下的充放電性能。循環(huán)次數(shù)設置為100次，通過多次循環(huán)測試，可以更準確地評估電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。圖7展示了NiCo?S?復合正極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。在0.1C電流密度下，首次充電曲線呈現(xiàn)出兩個明顯的電壓平臺，高電壓平臺約為2.4V，對應于長鏈多硫化物（如Li?S?、Li?S?等）被氧化為硫單質的過程；低電壓平臺約為2.1V，對應于短鏈多硫化物（如Li?S?、Li?S等）被氧化為長鏈多硫化物的過程。首次放電曲線同樣有兩個電壓平臺，與充電過程相反，高電壓平臺對應硫單質還原為長鏈多硫化物，低電壓平臺對應長鏈多硫化物進一步還原為短鏈多硫化物和硫化鋰。首次放電比容量高達1200mAh/g，這表明NiCo?S?復合正極材料具有較高的初始活性和良好的電化學性能，能夠在低電流密度下充分發(fā)揮其儲能能力。隨著電流密度增加到0.2C、0.5C和1C，充放電曲線的形狀基本保持不變，但電壓平臺的長度和斜率發(fā)生了變化。電壓平臺長度縮短，表明電池在高電流