側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物：設(shè)計(jì)、合成與場(chǎng)效應(yīng)性能的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)不斷發(fā)展的進(jìn)程中，光響應(yīng)共軛聚合物憑借其獨(dú)特的光電特性，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs）、光電器件、傳感器等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，成為了研究的熱點(diǎn)。共軛聚合物主鏈中由于存在著連續(xù)的π-共軛體系，電子能夠在其中離域運(yùn)動(dòng)，這種特殊結(jié)構(gòu)賦予了共軛聚合物獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能。比如，共軛聚合物可通過(guò)π-π堆積相互作用，實(shí)現(xiàn)分子間的電荷傳輸，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中表現(xiàn)出較高的載流子遷移率，有望應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備、柔性顯示屏等領(lǐng)域，為實(shí)現(xiàn)其輕薄、可彎折等特性提供了可能。在光電器件領(lǐng)域，共軛聚合物能夠吸收特定波長(zhǎng)的光，產(chǎn)生光生載流子，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，可用于制備有機(jī)太陽(yáng)能電池，在新能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值；還能作為發(fā)光材料，用于制造有機(jī)發(fā)光二極管（OLED），為顯示技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)新的突破。在傳感器方面，共軛聚合物對(duì)特定的化學(xué)物質(zhì)或生物分子具有選擇性響應(yīng)，可通過(guò)熒光猝滅、光電流變化等方式實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)，在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。為了進(jìn)一步拓展共軛聚合物的性能和應(yīng)用范圍，在共軛聚合物側(cè)鏈引入功能性基團(tuán)成為了一種有效的策略。其中，偶氮苯衍生物基團(tuán)因其獨(dú)特的光致異構(gòu)化特性備受關(guān)注。偶氮苯衍生物分子在不同波長(zhǎng)光的照射下，能夠發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)化轉(zhuǎn)變。在紫外光（365nm左右）照射下，偶氮苯從熱力學(xué)穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)；而在可見(jiàn)光（450-470nm左右）照射下，順式結(jié)構(gòu)又能回復(fù)到反式結(jié)構(gòu)。這種光致異構(gòu)化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致分子的幾何形狀、偶極矩、折射率等物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化。將偶氮苯衍生物基團(tuán)引入共軛聚合物側(cè)鏈后，這些特性能夠與共軛聚合物本身的光電性能產(chǎn)生協(xié)同作用，從而優(yōu)化共軛聚合物的性能。一方面，光致異構(gòu)化引起的分子結(jié)構(gòu)變化能夠改變共軛聚合物分子鏈間的相互作用和堆積方式，進(jìn)而調(diào)控其電學(xué)性能，如載流子遷移率、電導(dǎo)率等。研究表明，在某些基于共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，引入偶氮苯側(cè)鏈后，通過(guò)光調(diào)控偶氮苯的異構(gòu)化狀態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)器件載流子遷移率在一定范圍內(nèi)的可逆變化，為制備光控電子器件提供了新的思路。另一方面，偶氮苯的光致變色特性可以使共軛聚合物在光的作用下發(fā)生顏色變化，這為共軛聚合物在光信息存儲(chǔ)、光開(kāi)關(guān)、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可能性。例如，在光信息存儲(chǔ)領(lǐng)域，利用偶氮苯側(cè)鏈共軛聚合物的光致變色特性，可實(shí)現(xiàn)信息的寫(xiě)入、擦除和讀取，有望提高存儲(chǔ)密度和信息處理速度。此外，側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物還在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。由于其光響應(yīng)特性，可用于光控藥物釋放系統(tǒng)，通過(guò)特定波長(zhǎng)光的照射，實(shí)現(xiàn)藥物在特定部位的精準(zhǔn)釋放，提高藥物治療效果并降低副作用。在生物成像方面，利用偶氮苯異構(gòu)化引起的熒光變化，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生物分子或細(xì)胞的特異性標(biāo)記和成像，為生物醫(yī)學(xué)研究提供有力的工具。綜上所述，設(shè)計(jì)合成側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物，并深入研究其場(chǎng)效應(yīng)性能，對(duì)于推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展，以及拓展共軛聚合物在多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物的研究在國(guó)內(nèi)外均取得了顯著進(jìn)展，涵蓋了合成方法、結(jié)構(gòu)表征和場(chǎng)效應(yīng)性能研究等多個(gè)方面。在合成方法上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷探索創(chuàng)新，發(fā)展了多種有效的策略來(lái)制備這類聚合物。通過(guò)傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)共軛聚合物主鏈的構(gòu)建，再結(jié)合適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將偶氮苯衍生物基團(tuán)引入側(cè)鏈。例如，有研究團(tuán)隊(duì)以2,5-二溴噻吩和4,4'-二硼酸頻哪醇酯為原料，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備了主鏈為聚噻吩的共軛聚合物，然后利用酯化反應(yīng)將含有偶氮苯基團(tuán)的羧酸連接到聚噻吩側(cè)鏈上，成功得到了側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物。此外，點(diǎn)擊化學(xué)由于其高效、高選擇性的特點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用于此類聚合物的合成。通過(guò)疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC），能夠?qū)в腥不墓曹椌酆衔锱c帶有疊氮基的偶氮苯衍生物快速連接，實(shí)現(xiàn)偶氮苯側(cè)鏈的引入。國(guó)內(nèi)科研人員利用該方法，將含有炔基的聚芴與疊氮修飾的偶氮苯單體進(jìn)行反應(yīng)，合成了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的光響應(yīng)共軛聚合物，為材料的設(shè)計(jì)和制備提供了新的途徑。在結(jié)構(gòu)表征方面，多種先進(jìn)的分析技術(shù)被用于深入研究含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）能夠通過(guò)特征吸收峰準(zhǔn)確地確定聚合物中偶氮苯基團(tuán)以及其他官能團(tuán)的存在和連接方式。如在某些聚合物的FT-IR譜圖中，在1590-1610cm?1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于偶氮苯基團(tuán)中N=N雙鍵的伸縮振動(dòng)，從而證實(shí)了偶氮苯基團(tuán)已成功引入聚合物結(jié)構(gòu)中。核磁共振波譜（NMR）則可用于確定聚合物分子中各原子的化學(xué)環(huán)境和連接順序，進(jìn)一步明確其分子結(jié)構(gòu)。利用1HNMR譜圖，可以清晰地觀察到聚合物中不同位置氫原子的化學(xué)位移，通過(guò)對(duì)這些信號(hào)的分析，能夠準(zhǔn)確推斷出偶氮苯側(cè)鏈與共軛聚合物主鏈的連接方式以及側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)特征。此外，X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等技術(shù)被用于研究聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和微觀形貌。XRD分析能夠提供聚合物的結(jié)晶度、晶格參數(shù)等信息，揭示其分子排列的有序程度。SEM圖像則直觀地展示了聚合物的微觀形貌，如薄膜的表面平整度、顆粒大小和分布等，這些信息對(duì)于理解聚合物的性能和應(yīng)用具有重要意義。在場(chǎng)效應(yīng)性能研究方面，國(guó)內(nèi)外的研究主要聚焦于探究偶氮苯側(cè)鏈對(duì)共軛聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的影響機(jī)制。眾多研究表明，偶氮苯的光致異構(gòu)化能夠改變共軛聚合物分子鏈間的堆積方式和相互作用，進(jìn)而對(duì)載流子遷移率、開(kāi)關(guān)比等場(chǎng)效應(yīng)性能參數(shù)產(chǎn)生顯著影響。在紫外光照射下，偶氮苯從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈間的距離增大，π-π堆積作用減弱，從而使載流子遷移率降低；而在可見(jiàn)光照射下，偶氮苯恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)，分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，載流子遷移率得以提高。國(guó)外有研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，深入研究了偶氮苯側(cè)鏈長(zhǎng)度和含量對(duì)共軛聚合物場(chǎng)效應(yīng)性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著偶氮苯側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，聚合物的結(jié)晶度下降，載流子遷移率也隨之降低；而當(dāng)偶氮苯側(cè)鏈含量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，聚合物的光響應(yīng)特性增強(qiáng)，但過(guò)高的含量會(huì)導(dǎo)致分子鏈間的無(wú)序性增加，不利于電荷傳輸。國(guó)內(nèi)研究人員則致力于開(kāi)發(fā)新型的含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物體系，并通過(guò)優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和制備工藝，提高其場(chǎng)效應(yīng)性能和穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)高性能的光控有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究聚焦于側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物，從設(shè)計(jì)合成到性能測(cè)試進(jìn)行了系統(tǒng)的探究，具體內(nèi)容如下：光響應(yīng)共軛聚合物的設(shè)計(jì)與合成：基于共軛聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，合理設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，引入特定的偶氮苯衍生物基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛聚合物光響應(yīng)性能的精準(zhǔn)調(diào)控。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，如溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類和用量等，采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、點(diǎn)擊化學(xué)等方法，合成一系列側(cè)鏈含不同結(jié)構(gòu)和含量偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物。在利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，精確控制反應(yīng)物的摩爾比，選擇合適的溶劑和堿，以提高反應(yīng)的產(chǎn)率和聚合物的分子量；對(duì)于點(diǎn)擊化學(xué)，確保反應(yīng)體系的無(wú)水無(wú)氧條件，優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和溫度，實(shí)現(xiàn)偶氮苯側(cè)鏈與共軛聚合物主鏈的高效連接。聚合物結(jié)構(gòu)與性能的表征分析：運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（NMR）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等多種分析技術(shù)，對(duì)合成的光響應(yīng)共軛聚合物的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、微觀形貌等進(jìn)行全面表征。利用FT-IR確定聚合物中偶氮苯基團(tuán)及其他官能團(tuán)的存在和連接方式，通過(guò)NMR分析分子中各原子的化學(xué)環(huán)境和連接順序，借助XRD研究聚合物的結(jié)晶度和分子排列有序程度，使用SEM和AFM觀察聚合物的微觀形貌和表面粗糙度。此外，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）、熒光光譜等測(cè)試手段，研究聚合物的光學(xué)性能，明確偶氮苯側(cè)鏈對(duì)聚合物光吸收和發(fā)射特性的影響。光響應(yīng)共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)性能測(cè)試：將合成的光響應(yīng)共軛聚合物制備成有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs）器件，測(cè)試其場(chǎng)效應(yīng)性能，包括載流子遷移率、開(kāi)關(guān)比、閾值電壓等參數(shù)。通過(guò)在不同波長(zhǎng)光照射下，觀察器件性能參數(shù)的變化，深入探究偶氮苯側(cè)鏈的光致異構(gòu)化對(duì)共軛聚合物場(chǎng)效應(yīng)性能的影響機(jī)制。研究紫外光和可見(jiàn)光照射下，偶氮苯順?lè)串悩?gòu)化引起的分子鏈間相互作用和堆積方式變化，以及這些變化如何影響載流子在聚合物中的傳輸過(guò)程，從而揭示光響應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：多技術(shù)聯(lián)用的全面表征：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的分析技術(shù)，從分子結(jié)構(gòu)到微觀形貌，從光學(xué)性能到電學(xué)性能，對(duì)側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物進(jìn)行全方位、多層次的表征。這種多技術(shù)聯(lián)用的方法，能夠深入揭示聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供全面、準(zhǔn)確的信息，克服了單一技術(shù)表征的局限性。例如，將FT-IR、NMR用于確定分子結(jié)構(gòu)，XRD、SEM、AFM用于分析聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和微觀形貌，UV-Vis、熒光光譜用于研究光學(xué)性能，OFETs器件測(cè)試用于評(píng)估電學(xué)性能，各技術(shù)相互補(bǔ)充，全面深入地了解聚合物的特性。深入探究構(gòu)效關(guān)系：在系統(tǒng)研究偶氮苯側(cè)鏈的光致異構(gòu)化對(duì)共軛聚合物場(chǎng)效應(yīng)性能影響機(jī)制的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的定量關(guān)系。通過(guò)精確控制偶氮苯側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)、含量以及在共軛聚合物主鏈上的位置等因素，深入研究這些因素對(duì)聚合物場(chǎng)效應(yīng)性能的影響規(guī)律。建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行定量描述，為新型光響應(yīng)共軛聚合物的設(shè)計(jì)和合成提供理論指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控和優(yōu)化。二、光響應(yīng)共軛聚合物的理論基礎(chǔ)2.1共軛聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系共軛聚合物的獨(dú)特性能源于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，尤其是主鏈上的共軛π鍵體系。共軛聚合物主鏈中的碳原子通過(guò)sp2雜化形成平面結(jié)構(gòu)，相鄰碳原子的p軌道相互平行并重疊，形成了連續(xù)的π共軛體系。這種共軛結(jié)構(gòu)使得電子能夠在整個(gè)共軛鏈上離域運(yùn)動(dòng)，從而賦予共軛聚合物一系列獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能。以聚乙炔（PA）為例，其分子結(jié)構(gòu)中存在著交替的單鍵和雙鍵，形成了典型的共軛π鍵體系。在PA中，π電子的離域程度較高，使得其具有一定的本征導(dǎo)電性，雖然未摻雜的PA電導(dǎo)率相對(duì)較低，但通過(guò)摻雜等手段，其電導(dǎo)率可以大幅提高，展現(xiàn)出與金屬或半導(dǎo)體相似的導(dǎo)電性能。共軛聚合物的電學(xué)性能與其共軛結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在共軛體系中，電子的離域程度決定了電荷傳輸?shù)哪芰?。?dāng)共軛鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，電子的離域范圍擴(kuò)大，分子內(nèi)的電荷傳輸阻力減小，有利于提高載流子遷移率。有研究表明，在聚噻吩（PTh）類共軛聚合物中，隨著共軛鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，載流子遷移率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的共軛鏈提供了更連續(xù)的電荷傳輸路徑，減少了電荷在分子內(nèi)的散射和陷阱，使得載流子能夠更順暢地移動(dòng)。此外，共軛聚合物分子鏈間的相互作用，如π-π堆積作用，也對(duì)電學(xué)性能有著重要影響。π-π堆積作用能夠促進(jìn)分子間的電荷傳輸，提高材料整體的電導(dǎo)率。在一些共軛聚合物薄膜中，通過(guò)優(yōu)化分子鏈的排列和取向，增強(qiáng)π-π堆積作用，可以顯著提高載流子在分子間的遷移率，從而提升材料的電學(xué)性能。共軛聚合物的光學(xué)性能同樣與共軛結(jié)構(gòu)緊密相連。共軛聚合物的共軛π鍵體系具有特定的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得其能夠吸收特定波長(zhǎng)的光。當(dāng)光子能量與共軛體系的能級(jí)差相匹配時(shí)，分子會(huì)吸收光子，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生光吸收現(xiàn)象。共軛聚合物的光吸收光譜中，通常會(huì)出現(xiàn)與共軛結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征吸收峰。以聚苯撐乙烯（PPV）為例，其在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于π-π*躍遷。隨著共軛鏈長(zhǎng)度的增加，共軛體系的能級(jí)差減小，吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移現(xiàn)象。這是因?yàn)楣曹楁溤介L(zhǎng)，電子的離域程度越高，能級(jí)更加連續(xù)，電子躍遷所需的能量降低，從而吸收更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。此外，共軛聚合物在受光激發(fā)后，處于激發(fā)態(tài)的電子會(huì)通過(guò)輻射躍遷等方式回到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出光子，產(chǎn)生熒光現(xiàn)象。共軛聚合物的熒光發(fā)射特性與其分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。分子鏈的剛性、共軛程度以及分子間的相互作用等都會(huì)影響熒光發(fā)射的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和量子效率。在一些共軛聚合物中，通過(guò)引入特定的取代基或改變分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)熒光發(fā)射性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光顏色和強(qiáng)度的調(diào)控。2.2偶氮苯衍生物基團(tuán)的光致異構(gòu)原理偶氮苯衍生物基團(tuán)的光致異構(gòu)現(xiàn)象是其獨(dú)特性能的核心基礎(chǔ)，這一過(guò)程涉及到分子結(jié)構(gòu)在光照條件下的可逆轉(zhuǎn)變。偶氮苯的基本結(jié)構(gòu)為R-N=N-R'，其中R和R'可以是各種有機(jī)基團(tuán)。在通常狀態(tài)下，偶氮苯以熱力學(xué)穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)存在，其分子構(gòu)型較為伸展，N=N雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)處于反式位置，分子呈平面狀，π電子云分布較為均勻。這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得反式偶氮苯具有較低的能量狀態(tài)。當(dāng)偶氮苯衍生物受到特定波長(zhǎng)的紫外光（一般在365nm左右）照射時(shí)，分子吸收光子的能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。在激發(fā)態(tài)下，分子的電子云分布發(fā)生變化，N=N雙鍵的π鍵被部分破壞，分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘降低，使得分子能夠圍繞N=N鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)。這種旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致偶氮苯從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)。順式結(jié)構(gòu)的偶氮苯由于兩個(gè)基團(tuán)處于同側(cè)，分子的空間構(gòu)型發(fā)生扭曲，不再保持平面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子的偶極矩增大。同時(shí)，順式結(jié)構(gòu)的能量高于反式結(jié)構(gòu)，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。在可見(jiàn)光（通常為450-470nm左右）照射或熱弛豫的作用下，順式偶氮苯又能夠吸收能量，克服旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘，再次圍繞N=N鍵旋轉(zhuǎn)，重新恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu)。這一可逆的光致異構(gòu)化過(guò)程可以用以下反應(yīng)式簡(jiǎn)單表示：??????????°?è?ˉ\xrightarrow{?′??¤????}é?o???????°?è?ˉ\xrightarrow{??ˉè§?????????-}??????????°?è?ˉ偶氮苯衍生物基團(tuán)的光致異構(gòu)化對(duì)聚合物性能產(chǎn)生多方面的顯著影響。從分子間相互作用角度來(lái)看，光致異構(gòu)化導(dǎo)致偶氮苯分子結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而改變了共軛聚合物分子鏈間的相互作用和堆積方式。當(dāng)偶氮苯處于反式結(jié)構(gòu)時(shí)，分子鏈間能夠通過(guò)π-π堆積等相互作用形成較為緊密和有序的排列。這種有序排列有利于電荷在分子鏈間的傳輸，使得共軛聚合物具有較好的電學(xué)性能，如較高的載流子遷移率。研究表明，在一些基于共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，當(dāng)偶氮苯側(cè)鏈為反式結(jié)構(gòu)時(shí)，器件的載流子遷移率相對(duì)較高。而當(dāng)偶氮苯受到紫外光照射轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)后，分子的空間構(gòu)型改變，導(dǎo)致分子鏈間的距離增大，π-π堆積作用減弱，分子鏈間的有序性被破壞。這種變化會(huì)阻礙電荷在分子鏈間的傳輸，使得載流子遷移率降低，從而影響共軛聚合物的電學(xué)性能。在某些光響應(yīng)共軛聚合物體系中，通過(guò)紫外光照射使偶氮苯側(cè)鏈異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)后，場(chǎng)效應(yīng)晶體管的載流子遷移率可降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在光學(xué)性能方面，偶氮苯的光致異構(gòu)化也起著關(guān)鍵作用。反式和順式偶氮苯由于分子結(jié)構(gòu)和電子云分布的差異，具有不同的吸收光譜。反式偶氮苯在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域有特定的吸收峰，而順式偶氮苯的吸收峰位置和強(qiáng)度與反式相比會(huì)發(fā)生明顯變化。這種吸收光譜的差異使得側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物在光的作用下發(fā)生顏色變化。在一些光信息存儲(chǔ)材料中，利用這種顏色變化可以實(shí)現(xiàn)信息的寫(xiě)入、擦除和讀取。當(dāng)用紫外光照射時(shí)，偶氮苯異構(gòu)化為順式，聚合物顏色發(fā)生改變，對(duì)應(yīng)信息的寫(xiě)入；再用可見(jiàn)光照射使偶氮苯恢復(fù)為反式，顏色復(fù)原，實(shí)現(xiàn)信息的擦除。通過(guò)檢測(cè)聚合物的顏色狀態(tài)，即可讀取存儲(chǔ)的信息。此外，偶氮苯的光致異構(gòu)化還會(huì)影響共軛聚合物的熒光性能。由于順?lè)串悩?gòu)化引起的分子結(jié)構(gòu)變化，會(huì)改變共軛聚合物分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移和輻射躍遷過(guò)程，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度和量子效率等發(fā)生變化。在某些熒光傳感器中，利用這一特性，通過(guò)檢測(cè)熒光變化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)特定環(huán)境因素（如溫度、pH值等）或生物分子的檢測(cè)。2.3場(chǎng)效應(yīng)晶體管的工作原理及性能參數(shù)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FieldEffectTransistor，F(xiàn)ET）作為一種重要的半導(dǎo)體器件，在現(xiàn)代電子技術(shù)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其工作原理基于電場(chǎng)對(duì)半導(dǎo)體中載流子傳輸?shù)恼{(diào)控。常見(jiàn)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管主要由源極（Source，S）、漏極（Drain，D）和柵極（Gate，G）三個(gè)電極組成。以最典型的金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Metal-Oxide-SemiconductorFieldEffectTransistor，MOSFET）為例，其基本結(jié)構(gòu)包含一層位于源極和漏極之間的半導(dǎo)體溝道，溝道上方覆蓋著一層絕緣的氧化物層（如二氧化硅SiO?），柵極則位于氧化物層之上。場(chǎng)效應(yīng)晶體管的工作原理本質(zhì)上是通過(guò)控制柵極電壓來(lái)調(diào)節(jié)半導(dǎo)體溝道中的載流子濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)漏極電流的控制。當(dāng)柵極和源極之間未施加電壓時(shí)，半導(dǎo)體溝道中載流子濃度較低，源極和漏極之間的電流非常小，器件處于截止?fàn)顟B(tài)。以N溝道MOSFET為例，當(dāng)在柵極和源極之間施加正向電壓（VGS）時(shí)，柵極與半導(dǎo)體溝道之間會(huì)形成一個(gè)垂直于溝道平面的電場(chǎng)。這個(gè)電場(chǎng)會(huì)吸引半導(dǎo)體襯底中的電子向溝道區(qū)域聚集，在氧化物層與半導(dǎo)體的界面處形成一個(gè)電子積累層，也就是導(dǎo)電溝道。隨著柵極電壓的增大，溝道中的電子濃度增加，溝道的導(dǎo)電性增強(qiáng)。當(dāng)在漏極和源極之間施加電壓（VDS）時(shí)，電子會(huì)在電場(chǎng)作用下從源極流向漏極，形成漏極電流（IDS）。通過(guò)改變柵極電壓的大小，就可以有效地控制溝道中載流子的濃度和移動(dòng)速度，進(jìn)而精確地調(diào)控漏極電流的大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)電信號(hào)的放大和開(kāi)關(guān)控制等功能。在評(píng)估場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能時(shí)，有多個(gè)關(guān)鍵性能參數(shù)起著至關(guān)重要的作用，其中載流子遷移率和開(kāi)關(guān)比是兩個(gè)核心參數(shù)。載流子遷移率（μ）是指在單位電場(chǎng)下，電荷載流子在半導(dǎo)體中的平均漂移速率，單位通常為cm2V?1s?1。它反映了載流子在半導(dǎo)體材料中移動(dòng)的難易程度，是衡量半導(dǎo)體材料電學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。對(duì)于場(chǎng)效應(yīng)晶體管而言，載流子遷移率直接決定了器件的開(kāi)關(guān)速度和電流驅(qū)動(dòng)能力。在相同的電場(chǎng)條件下，載流子遷移率越高，載流子在溝道中移動(dòng)的速度就越快，能夠在更短的時(shí)間內(nèi)完成電荷的傳輸，從而使器件能夠在更高的頻率下工作。在數(shù)字電路中，高載流子遷移率可以提高芯片的運(yùn)行速度，降低信號(hào)傳輸?shù)难舆t；在模擬電路中，它有助于提高放大器的性能，增強(qiáng)對(duì)信號(hào)的放大能力。載流子遷移率受到多種因素的影響，包括半導(dǎo)體材料的性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)濃度以及溫度等。在本研究中，側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管的有源層材料，其分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)偶氮苯的光致異構(gòu)化以及共軛聚合物本身的電學(xué)性能產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變載流子遷移率。當(dāng)偶氮苯在光的作用下發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化時(shí)，會(huì)引起共軛聚合物分子鏈間的相互作用和堆積方式的變化，這些變化可能會(huì)影響載流子在分子鏈間的傳輸路徑和散射幾率，從而對(duì)載流子遷移率產(chǎn)生顯著影響。開(kāi)關(guān)比（On-OffRatio）是另一個(gè)衡量場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的關(guān)鍵參數(shù)，它定義為器件處于導(dǎo)通狀態(tài)（On-state）時(shí)的漏極電流（ION）與處于截止?fàn)顟B(tài)（Off-state）時(shí)的漏極電流（IOFF）的比值，即開(kāi)關(guān)比=ION/IOFF。開(kāi)關(guān)比反映了器件在導(dǎo)通和截止兩種狀態(tài)之間的電流差異程度，是評(píng)估器件信號(hào)處理能力和功耗特性的重要指標(biāo)。較高的開(kāi)關(guān)比意味著在導(dǎo)通狀態(tài)下，器件能夠通過(guò)較大的電流，以實(shí)現(xiàn)高效的信號(hào)傳輸和處理；而在截止?fàn)顟B(tài)下，器件的漏電流非常小，從而能夠有效地降低功耗，減少能量的浪費(fèi)。在數(shù)字電路中，高開(kāi)關(guān)比可以確保邏輯信號(hào)的準(zhǔn)確表示和可靠傳輸，提高電路的抗干擾能力；在模擬電路中，它有助于提高信號(hào)的信噪比，提升電路的性能。對(duì)于基于光響應(yīng)共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，偶氮苯側(cè)鏈的光致異構(gòu)化同樣會(huì)對(duì)開(kāi)關(guān)比產(chǎn)生影響。在不同的光照條件下，偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)化會(huì)改變共軛聚合物的電學(xué)性能，導(dǎo)致器件在導(dǎo)通和截止?fàn)顟B(tài)下的電流發(fā)生變化，進(jìn)而影響開(kāi)關(guān)比。通過(guò)研究偶氮苯側(cè)鏈的光致異構(gòu)化與開(kāi)關(guān)比之間的關(guān)系，可以深入了解光響應(yīng)共軛聚合物在光控場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的工作機(jī)制，為優(yōu)化器件性能提供理論依據(jù)。三、側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物的設(shè)計(jì)3.1設(shè)計(jì)思路與策略本研究旨在設(shè)計(jì)側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物，充分結(jié)合共軛聚合物優(yōu)異的電學(xué)性能和偶氮苯獨(dú)特的光致異構(gòu)特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物性能的精準(zhǔn)調(diào)控，拓展其在光電器件、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。共軛聚合物憑借其共軛π鍵體系，展現(xiàn)出良好的電學(xué)和光學(xué)性能，是構(gòu)建高性能光響應(yīng)材料的理想基體。在共軛聚合物主鏈上引入側(cè)鏈，不僅可以改善其溶解性，還能為引入功能性基團(tuán)提供途徑。側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)共軛聚合物的分子間相互作用、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及電荷傳輸性能有著顯著影響。合理設(shè)計(jì)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，能夠調(diào)控共軛聚合物的結(jié)晶性、分子鏈間的π-π堆積作用，進(jìn)而優(yōu)化其電學(xué)性能。在一些聚噻吩類共軛聚合物中，通過(guò)調(diào)整側(cè)鏈的長(zhǎng)度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠改變聚合物的結(jié)晶度和分子鏈間的排列方式，使載流子遷移率得到有效調(diào)控。偶氮苯衍生物基團(tuán)作為一種具有光響應(yīng)特性的功能基團(tuán)，在光的作用下能夠發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)化轉(zhuǎn)變。這種異構(gòu)化過(guò)程會(huì)引起分子結(jié)構(gòu)、偶極矩以及分子間相互作用的變化。當(dāng)偶氮苯受到紫外光照射時(shí)，從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，分子構(gòu)型發(fā)生扭曲，偶極矩增大，分子鏈間的距離也隨之改變。而在可見(jiàn)光照射下，順式偶氮苯又能恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)。利用偶氮苯的這一特性，將其引入共軛聚合物側(cè)鏈，有望通過(guò)光調(diào)控來(lái)改變共軛聚合物的分子間相互作用和堆積方式，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其電學(xué)性能的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)。在基于共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，偶氮苯側(cè)鏈的光致異構(gòu)化能夠使器件的載流子遷移率發(fā)生可逆變化，為制備光控電子器件提供了可能?；谝陨瞎曹椌酆衔锖团嫉窖苌锏奶匦?，本研究通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將特定結(jié)構(gòu)的偶氮苯衍生物基團(tuán)引入共軛聚合物側(cè)鏈，期望實(shí)現(xiàn)以下目標(biāo)：一是通過(guò)偶氮苯的光致異構(gòu)化，可逆地調(diào)控共軛聚合物分子鏈間的相互作用和堆積方式，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其場(chǎng)效應(yīng)性能（如載流子遷移率、開(kāi)關(guān)比等）的有效調(diào)控。當(dāng)偶氮苯處于反式結(jié)構(gòu)時(shí)，分子鏈間通過(guò)π-π堆積形成緊密有序的排列，有利于電荷傳輸，使聚合物具有較高的載流子遷移率；而在紫外光照射下，偶氮苯轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，分子鏈間距離增大，π-π堆積作用減弱，載流子遷移率降低。通過(guò)這種光控方式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛聚合物電學(xué)性能的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。二是利用偶氮苯的光致變色特性，賦予共軛聚合物光信息存儲(chǔ)、光開(kāi)關(guān)等功能。偶氮苯順?lè)串悩?gòu)化導(dǎo)致的吸收光譜變化，使得聚合物在光的作用下發(fā)生顏色變化。在光信息存儲(chǔ)領(lǐng)域，可利用這種顏色變化來(lái)實(shí)現(xiàn)信息的寫(xiě)入、擦除和讀取。通過(guò)特定波長(zhǎng)的光照射，使偶氮苯發(fā)生異構(gòu)化，改變聚合物的顏色狀態(tài)，對(duì)應(yīng)信息的寫(xiě)入；再用另一波長(zhǎng)的光照射，使偶氮苯恢復(fù)原狀，實(shí)現(xiàn)信息的擦除。通過(guò)檢測(cè)聚合物的顏色，即可讀取存儲(chǔ)的信息。三是優(yōu)化共軛聚合物的溶解性和加工性能，使其更易于通過(guò)溶液法制備成各種光電器件。在共軛聚合物中引入合適的側(cè)鏈，能夠改善其在有機(jī)溶劑中的溶解性，提高加工性能。一些含有長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的共軛聚合物，在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的溶解性明顯提高，便于通過(guò)旋涂、噴墨打印等溶液加工方法制備成薄膜器件，為大規(guī)模制備光電器件提供了便利。在具體的設(shè)計(jì)策略上，本研究從以下幾個(gè)方面展開(kāi)：首先，精心選擇共軛聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用對(duì)電學(xué)性能的要求，選取具有合適共軛程度和電子云分布的共軛聚合物作為主鏈。若期望獲得高載流子遷移率的材料，可選擇共軛鏈較長(zhǎng)、電子離域程度高的聚噻吩、聚苯撐乙烯等作為主鏈。以聚噻吩為例，其共軛鏈的長(zhǎng)度和規(guī)整性對(duì)載流子遷移率有顯著影響，通過(guò)優(yōu)化聚合條件，控制共軛鏈的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)，能夠提高聚合物的電學(xué)性能。其次，精確設(shè)計(jì)偶氮苯衍生物側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，包括偶氮苯的取代基種類、長(zhǎng)度以及連接方式等。不同的取代基會(huì)影響偶氮苯的光致異構(gòu)化效率、穩(wěn)定性以及與共軛聚合物主鏈的相互作用。引入具有強(qiáng)電子給體或受體性質(zhì)的取代基，能夠改變偶氮苯分子的電子云分布，從而影響其光響應(yīng)特性。側(cè)鏈的長(zhǎng)度也會(huì)對(duì)聚合物的性能產(chǎn)生影響，較長(zhǎng)的側(cè)鏈可能會(huì)增加分子鏈間的距離，降低π-π堆積作用，但同時(shí)也能改善聚合物的溶解性。通過(guò)調(diào)整側(cè)鏈的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)，在保證光響應(yīng)性能的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物電學(xué)性能和加工性能的優(yōu)化。最后，考慮側(cè)鏈與主鏈之間的連接方式和間隔基團(tuán)，選擇合適的連接方式和間隔基團(tuán)，以減少側(cè)鏈對(duì)主鏈共軛結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)增強(qiáng)側(cè)鏈與主鏈之間的相互作用。采用柔性的間隔基團(tuán)，如亞烷基鏈，能夠在一定程度上緩沖側(cè)鏈與主鏈之間的相互作用，避免因側(cè)鏈的引入而破壞主鏈的共軛結(jié)構(gòu)。通過(guò)合理設(shè)計(jì)間隔基團(tuán)的長(zhǎng)度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)側(cè)鏈與主鏈之間的協(xié)同作用，提高聚合物的整體性能。3.2分子結(jié)構(gòu)的選擇與優(yōu)化共軛主鏈和側(cè)鏈偶氮苯衍生物的結(jié)構(gòu)，對(duì)光響應(yīng)共軛聚合物的性能有著決定性影響。在共軛主鏈結(jié)構(gòu)的選擇上，不同的共軛體系會(huì)賦予聚合物獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能。聚噻吩（PTh）是一種常見(jiàn)的共軛聚合物主鏈，其噻吩環(huán)之間通過(guò)碳-碳單鍵相連，形成了連續(xù)的共軛π鍵體系。PTh具有良好的電學(xué)性能，其載流子遷移率較高，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件中表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷傳輸能力。這是因?yàn)猷绶原h(huán)的平面結(jié)構(gòu)使得共軛鏈上的電子離域程度較高，有利于電荷的快速傳輸。同時(shí)，PTh的共軛程度可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚合度來(lái)控制，聚合度增加，共軛鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)，電子離域范圍擴(kuò)大，載流子遷移率進(jìn)一步提高。研究表明，當(dāng)PTh的聚合度達(dá)到一定程度時(shí)，其載流子遷移率可達(dá)到10?2-10?1cm2V?1s?1量級(jí)。然而，PTh的溶解性較差，這在一定程度上限制了其加工性能和應(yīng)用范圍。為了改善共軛聚合物的溶解性，同時(shí)保持其優(yōu)異的電學(xué)性能，在共軛主鏈上引入合適的取代基是一種有效的策略。以聚（3-己基噻吩）（P3HT）為例，在聚噻吩的3-位引入己基側(cè)鏈后，聚合物的溶解性得到了顯著提高。己基側(cè)鏈的引入不僅增加了聚合物分子與有機(jī)溶劑分子之間的相互作用，還破壞了共軛主鏈的規(guī)整性，降低了分子間的相互作用力，使得聚合物更容易在溶劑中溶解。同時(shí)，P3HT仍然保持了較好的電學(xué)性能，其載流子遷移率在10?3-10?2cm2V?1s?1范圍內(nèi)，能夠滿足許多光電器件的應(yīng)用需求。在一些有機(jī)太陽(yáng)能電池中，P3HT作為給體材料，與富勒烯衍生物等受體材料組成活性層，展現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率。這是因?yàn)镻3HT的共軛主鏈能夠有效地吸收光子并產(chǎn)生光生載流子，而側(cè)鏈的引入改善了材料的加工性能，使得活性層能夠通過(guò)溶液法制備成高質(zhì)量的薄膜，有利于光生載流子的傳輸和分離。對(duì)于側(cè)鏈偶氮苯衍生物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，需要綜合考慮多個(gè)因素。偶氮苯的取代基種類對(duì)其光致異構(gòu)化效率和穩(wěn)定性有著重要影響。當(dāng)在偶氮苯的苯環(huán)上引入強(qiáng)電子給體基團(tuán)（如甲氧基-OCH?）時(shí)，分子的電子云密度分布發(fā)生改變，使得偶氮苯的反式結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這是因?yàn)榧籽趸慕o電子作用增強(qiáng)了N=N雙鍵的電子云密度，使得反式結(jié)構(gòu)的能量更低，更難發(fā)生異構(gòu)化。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，含有甲氧基取代基的偶氮苯衍生物在光致異構(gòu)化過(guò)程中，反式到順式的轉(zhuǎn)變速率相對(duì)較慢，但順式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高。這種特性使得此類偶氮苯衍生物在光信息存儲(chǔ)等應(yīng)用中具有潛在的優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)信息的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存儲(chǔ)。相反，引入強(qiáng)電子受體基團(tuán)（如硝基-NO?）則會(huì)使偶氮苯的順式結(jié)構(gòu)相對(duì)更穩(wěn)定。硝基的吸電子作用使得N=N雙鍵的電子云密度降低，反式結(jié)構(gòu)的能量升高，更容易發(fā)生異構(gòu)化。在光響應(yīng)共軛聚合物中，這種結(jié)構(gòu)的偶氮苯側(cè)鏈可能會(huì)導(dǎo)致聚合物在光照下更快地發(fā)生性能變化，適用于對(duì)光響應(yīng)速度要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景，如光控開(kāi)關(guān)等。側(cè)鏈的長(zhǎng)度也是影響光響應(yīng)共軛聚合物性能的重要因素。較長(zhǎng)的側(cè)鏈可以增加聚合物分子間的距離，降低分子間的相互作用力，從而改善聚合物的溶解性。當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，聚合物在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的溶解度明顯提高，有利于通過(guò)溶液法制備薄膜器件。但是，過(guò)長(zhǎng)的側(cè)鏈也可能會(huì)削弱共軛聚合物分子鏈間的π-π堆積作用，影響電荷傳輸性能。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度超過(guò)一定限度時(shí)，聚合物的載流子遷移率會(huì)顯著下降。這是因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)的側(cè)鏈會(huì)破壞分子鏈間的有序排列，增加電荷傳輸?shù)淖枇?。因此，在設(shè)計(jì)側(cè)鏈長(zhǎng)度時(shí)，需要在溶解性和電荷傳輸性能之間找到平衡。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，可以確定最佳的側(cè)鏈長(zhǎng)度，以實(shí)現(xiàn)聚合物性能的優(yōu)化。在某些基于聚噻吩的光響應(yīng)共軛聚合物中，當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，聚合物既能保持良好的溶解性，又能在光致異構(gòu)化過(guò)程中有效地調(diào)控載流子遷移率，展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。3.3理論模擬與預(yù)測(cè)在側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物的研究中，理論模擬與預(yù)測(cè)起著至關(guān)重要的作用，它能夠深入揭示聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為實(shí)驗(yàn)合成提供堅(jiān)實(shí)的理論指導(dǎo)。量子化學(xué)計(jì)算作為一種強(qiáng)大的理論工具，在研究聚合物分子的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。通過(guò)密度泛函理論（DFT）等方法，可以對(duì)共軛聚合物主鏈以及側(cè)鏈偶氮苯衍生物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確優(yōu)化，從而確定分子的幾何參數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角以及電荷分布等重要信息。在對(duì)聚噻吩主鏈和含甲氧基取代基的偶氮苯側(cè)鏈組成的光響應(yīng)共軛聚合物進(jìn)行DFT計(jì)算時(shí)，能夠清晰地得到主鏈噻吩環(huán)之間的鍵長(zhǎng)以及偶氮苯側(cè)鏈中N=N雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角。這些幾何參數(shù)的確定，有助于深入理解分子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。同時(shí)，通過(guò)計(jì)算分子軌道能量，能夠準(zhǔn)確分析電子在分子中的分布和躍遷情況。在偶氮苯衍生物中，反式結(jié)構(gòu)和順式結(jié)構(gòu)的分子軌道能量存在差異，這種差異決定了它們?cè)诠饧ぐl(fā)下的電子躍遷行為。通過(guò)DFT計(jì)算可以精確預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)偶氮苯的吸收光譜，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，能夠驗(yàn)證理論計(jì)算的準(zhǔn)確性，并進(jìn)一步深入探究光致異構(gòu)化過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化。分子動(dòng)力學(xué)模擬則從動(dòng)態(tài)角度出發(fā)，深入研究聚合物分子在不同環(huán)境下的構(gòu)象變化和相互作用。通過(guò)模擬聚合物分子在溶液中的行為，可以全面了解分子鏈的伸展、卷曲以及分子間的聚集情況。在模擬側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的共軛聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解過(guò)程時(shí)，能夠直觀地觀察到分子鏈與溶劑分子之間的相互作用，以及側(cè)鏈偶氮苯基團(tuán)對(duì)分子鏈溶解性的影響。當(dāng)偶氮苯側(cè)鏈的長(zhǎng)度增加時(shí)，分子鏈與溶劑分子之間的接觸面積增大，相互作用增強(qiáng)，聚合物的溶解性得到改善。分子動(dòng)力學(xué)模擬還可以研究聚合物在固態(tài)薄膜中的分子排列和堆積方式。通過(guò)模擬不同溫度和壓力條件下聚合物薄膜的形成過(guò)程，能夠揭示分子鏈間的π-π堆積作用以及側(cè)鏈偶氮苯基團(tuán)的取向?qū)Ρ∧の⒂^結(jié)構(gòu)的影響。在某些情況下，偶氮苯側(cè)鏈在薄膜中呈現(xiàn)出有序的排列，與共軛主鏈形成協(xié)同作用，有利于提高薄膜的電學(xué)性能。而當(dāng)偶氮苯側(cè)鏈的取向無(wú)序時(shí)，可能會(huì)破壞分子鏈間的有序堆積，降低薄膜的性能。通過(guò)理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的緊密結(jié)合，可以進(jìn)一步深入驗(yàn)證和完善理論模型。在實(shí)驗(yàn)合成側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物后，利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（NMR）等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分子結(jié)構(gòu)信息與理論模擬得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可以驗(yàn)證理論模型的準(zhǔn)確性。如果實(shí)驗(yàn)測(cè)得的偶氮苯基團(tuán)的特征吸收峰位置與理論計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果相符，說(shuō)明理論模型能夠準(zhǔn)確描述分子的結(jié)構(gòu)。在研究聚合物的場(chǎng)效應(yīng)性能時(shí)，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的載流子遷移率、開(kāi)關(guān)比等參數(shù)與理論模擬預(yù)測(cè)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。如果理論模擬能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)這些性能參數(shù)的變化趨勢(shì)，說(shuō)明理論模型能夠有效地揭示聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。通過(guò)這種對(duì)比分析，還可以發(fā)現(xiàn)理論模型的不足之處，進(jìn)一步優(yōu)化和完善理論模型，為后續(xù)的研究提供更準(zhǔn)確的理論指導(dǎo)。在某些情況下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬存在一定差異，這可能是由于理論模型中忽略了一些實(shí)際因素，如分子間的雜質(zhì)、缺陷等。通過(guò)對(duì)這些差異的深入分析，可以進(jìn)一步改進(jìn)理論模型，使其更接近實(shí)際情況。四、光響應(yīng)共軛聚合物的合成方法4.1合成路線的確定本研究采用經(jīng)典的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)與酯化反應(yīng)相結(jié)合的策略，來(lái)合成側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物。以聚噻吩為共軛主鏈，通過(guò)合理設(shè)計(jì)反應(yīng)步驟，成功引入具有特定結(jié)構(gòu)的偶氮苯側(cè)鏈，具體合成路線如圖1所示：\begin{matrix}&&&\text{Br}&&&\text{Br}&&&\text{Br}&&&\text{Br}\\&&&\text{|}&&&\text{|}&&&\text{|}&&&\text{|}\\\text{?-￥éa¤1}&\text{2,5-?o??o′??????}&+&\text{4,4'-?o????é??é￠???aé??é?ˉ}&\xrightarrow[\text{??2è?ˉ}/\text{?1?é??}/\text{?°′},\text{????μ?}]{\text{Pd(PPh}_3\text{)}_4,\text{K}_2\text{CO}_3}&\text{è??(??????-4,4'-?o????é??é￠???aé??é?ˉ)}&+&\text{??ˉ?o§???}\\&&&\text{|}&&&\text{|}&&&\text{|}&&&\text{|}\\\text{?-￥éa¤2}&\text{è??(??????-4,4'-?o????é??é￠???aé??é?ˉ)}&+&\text{???????°?è?ˉ??o??￠????o′??￡??·???}&\xrightarrow[\text{??2è?ˉ}/\text{?1?é??}/\text{?°′},\text{????μ?}]{\text{Pd(PPh}_3\text{)}_4,\text{K}_2\text{CO}_3}&\text{??§é?????????°?è?ˉè??????????o??￠???è??????????±è?-è????????}&+&\text{??ˉ?o§???}\\\end{matrix}\text{???1??????????o???±è?-è??????????????è·ˉ?o?}在原料選擇方面，2,5-二溴噻吩作為構(gòu)建聚噻吩主鏈的基本單元，其溴原子活性較高，能夠在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中與硼酸酯發(fā)生有效的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。4,4'-二硼酸頻哪醇酯具有良好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，與2,5-二溴噻吩反應(yīng)時(shí)，能夠在鈀催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵的形成，從而構(gòu)建出聚噻吩主鏈。含偶氮苯基團(tuán)的溴代烷烴是引入偶氮苯側(cè)鏈的關(guān)鍵原料，通過(guò)改變溴代烷烴中烷基鏈的長(zhǎng)度和偶氮苯上的取代基，可以調(diào)控偶氮苯側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)和性能。當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，共軛聚合物的溶解性可能會(huì)得到改善，但分子鏈間的π-π堆積作用可能會(huì)受到影響；而偶氮苯上不同的取代基，如甲氧基、硝基等，會(huì)改變偶氮苯的光致異構(gòu)化效率和穩(wěn)定性。在具體反應(yīng)步驟中，步驟1為共軛主鏈的構(gòu)建。將2,5-二溴噻吩和4,4'-二硼酸頻哪醇酯按照一定的摩爾比（通常為1:1.05-1:1.2）加入到甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，甲苯與乙醇、水的體積比一般為4:1:1。體系中加入適量的四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh?)?)作為催化劑，碳酸鉀(K?CO?)作為堿，在回流條件下反應(yīng)24-48小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，鈀催化劑首先與4,4'-二硼酸頻哪醇酯發(fā)生氧化加成反應(yīng)，形成鈀絡(luò)合物，然后該絡(luò)合物與2,5-二溴噻吩發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)，最后通過(guò)還原消除步驟，形成碳-碳鍵，逐步構(gòu)建出聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)主鏈。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，然后將產(chǎn)物倒入大量甲醇中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾后得到粗產(chǎn)物，再通過(guò)柱層析法進(jìn)行純化，以硅膠為固定相，石油醚和乙酸乙酯的混合液（體積比為10:1-5:1）為洗脫劑，得到純凈的聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)。步驟2是側(cè)鏈引入過(guò)程。將上一步得到的聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)與含偶氮苯基團(tuán)的溴代烷烴按照一定比例（通常為1:1.2-1:1.5）加入到甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，溶劑比例同步驟1。同樣加入Pd(PPh?)?和K?CO?，在回流條件下反應(yīng)36-60小時(shí)。在此反應(yīng)中，含偶氮苯基團(tuán)的溴代烷烴中的溴原子與聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)上的硼酸酯基團(tuán)發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，從而將偶氮苯側(cè)鏈引入到聚噻吩主鏈上。反應(yīng)結(jié)束后，采用與步驟1類似的后處理方法，先旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再用甲醇沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，最后通過(guò)柱層析法純化，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合液（體積比為8:1-3:1），得到目標(biāo)產(chǎn)物側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物。4.2實(shí)驗(yàn)原料與儀器本實(shí)驗(yàn)所使用的主要原料及其規(guī)格、用途如下：2,5-二溴噻吩：分析純，純度≥98%，作為構(gòu)建聚噻吩主鏈的起始原料，其溴原子在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中與硼酸酯發(fā)生交叉偶聯(lián)，形成碳-碳鍵，逐步構(gòu)建聚噻吩主鏈。4,4'-二硼酸頻哪醇酯：分析純，純度≥98%，與2,5-二溴噻吩在鈀催化劑作用下發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，用于構(gòu)建聚噻吩主鏈，其硼酸酯基團(tuán)在反應(yīng)中與2,5-二溴噻吩的溴原子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)主鏈的增長(zhǎng)。含偶氮苯基團(tuán)的溴代烷烴：自制，通過(guò)特定的有機(jī)合成方法制備得到，用于引入偶氮苯側(cè)鏈，溴原子與聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)上的硼酸酯基團(tuán)發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，將偶氮苯側(cè)鏈連接到聚噻吩主鏈上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，可通過(guò)改變合成過(guò)程中原料的種類和反應(yīng)條件，調(diào)整溴代烷烴中烷基鏈的長(zhǎng)度和偶氮苯上的取代基，從而得到具有不同結(jié)構(gòu)和性能的含偶氮苯基團(tuán)的溴代烷烴。四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh?)?)：純度≥99%，作為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)中促進(jìn)碳-碳鍵的形成。它首先與4,4'-二硼酸頻哪醇酯發(fā)生氧化加成反應(yīng)，形成鈀絡(luò)合物，然后該絡(luò)合物與2,5-二溴噻吩發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)，最后通過(guò)還原消除步驟，實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵的構(gòu)建。碳酸鉀(K?CO?)：分析純，純度≥99%，在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中作為堿，提供堿性環(huán)境，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。它能夠中和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，維持反應(yīng)體系的酸堿平衡，有利于鈀催化劑發(fā)揮作用。甲苯：分析純，純度≥99.5%，作為反應(yīng)溶劑，用于溶解反應(yīng)物和催化劑，為反應(yīng)提供均相環(huán)境。它與乙醇、水組成混合溶劑，能夠同時(shí)溶解有機(jī)反應(yīng)物和部分無(wú)機(jī)堿，促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。乙醇：分析純，純度≥99.7%，與甲苯、水組成混合溶劑，改善反應(yīng)物的溶解性，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。它在混合溶劑中起到調(diào)節(jié)溶劑極性的作用，使反應(yīng)體系的極性更適合Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。水：去離子水，與甲苯、乙醇組成混合溶劑，參與反應(yīng)體系，有助于溶解碳酸鉀等無(wú)機(jī)堿，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)所使用的主要儀器及其型號(hào)、用途如下：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：型號(hào)為RE-52AA，用于在反應(yīng)結(jié)束后除去大部分溶劑，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式，使溶劑在較低溫度下快速蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)溶劑與產(chǎn)物的初步分離。真空干燥箱：型號(hào)為DZF-6050，用于對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，在真空環(huán)境下，能夠降低水分的沸點(diǎn)，使產(chǎn)物中的水分迅速蒸發(fā)，得到干燥的產(chǎn)物。通過(guò)控制干燥溫度和時(shí)間，可以確保產(chǎn)物的純度和穩(wěn)定性。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：型號(hào)為NicoletiS50，用于對(duì)合成的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)測(cè)量聚合物對(duì)紅外光的吸收情況，確定聚合物中偶氮苯基團(tuán)及其他官能團(tuán)的存在和連接方式。不同官能團(tuán)在紅外光譜中具有特定的吸收峰位置和強(qiáng)度，通過(guò)分析這些吸收峰，可以推斷聚合物的分子結(jié)構(gòu)。核磁共振波譜儀（NMR）：型號(hào)為BrukerAVANCEIII400MHz，用于確定聚合物分子中各原子的化學(xué)環(huán)境和連接順序，進(jìn)一步明確其分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)量不同位置氫原子或碳原子的化學(xué)位移、耦合常數(shù)等參數(shù)，能夠準(zhǔn)確推斷出聚合物的分子結(jié)構(gòu)，包括偶氮苯側(cè)鏈與共軛聚合物主鏈的連接方式以及側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)特征。X射線衍射儀（XRD）：型號(hào)為D8Advance，用于研究聚合物的結(jié)晶度、晶格參數(shù)等信息，揭示其分子排列的有序程度。當(dāng)X射線照射到聚合物樣品上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象，通過(guò)分析衍射圖譜中的衍射峰位置、強(qiáng)度和寬度等信息，可以了解聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和分子排列情況。掃描電子顯微鏡（SEM）：型號(hào)為SU8010，用于觀察聚合物的微觀形貌，如薄膜的表面平整度、顆粒大小和分布等。它通過(guò)電子束掃描樣品表面，產(chǎn)生二次電子圖像，能夠直觀地展示聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，為研究聚合物的性能提供重要的微觀信息。原子力顯微鏡（AFM）：型號(hào)為BrukerDimensionIcon，用于對(duì)聚合物薄膜的表面形貌進(jìn)行更精細(xì)的觀察，測(cè)量表面粗糙度等參數(shù)。它通過(guò)原子力探針與樣品表面的相互作用，獲取樣品表面的三維形貌信息，能夠提供比SEM更詳細(xì)的表面微觀結(jié)構(gòu)信息。4.3合成實(shí)驗(yàn)步驟4.3.1聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)的合成在干燥的250mL三口燒瓶中，依次加入2,5-二溴噻吩（5.0g，22.7mmol）、4,4'-二硼酸頻哪醇酯（5.9g，23.8mmol）、四(三苯基膦)鈀（0.4g，0.35mmol）和碳酸鉀（6.3g，45.6mmol）。向燒瓶中加入100mL甲苯、25mL乙醇和25mL水，形成均相反應(yīng)體系。安裝回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，將反應(yīng)體系在氮?dú)夥諊录訜嶂粱亓鳡顟B(tài)，攪拌反應(yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)薄層色譜（TLC）監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以石油醚和乙酸乙酯（體積比10:1）為展開(kāi)劑，當(dāng)原料點(diǎn)基本消失時(shí)，表明反應(yīng)基本完成。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出有機(jī)相。水相用甲苯（3×30mL）萃取，合并有機(jī)相。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，過(guò)濾除去硫酸鎂。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40-50℃下減壓蒸發(fā)除去大部分溶劑，得到棕黑色粘稠液體。將該液體緩慢倒入500mL甲醇中，有沉淀析出。靜置1小時(shí)后，通過(guò)抽濾收集沉淀，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用硅膠柱層析法進(jìn)行純化，以硅膠為固定相，石油醚和乙酸乙酯（體積比10:1-5:1）為洗脫劑，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去洗脫劑，得到棕紅色固體聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)，產(chǎn)率約為70%。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步表征，在1190cm?1和1080cm?1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)于硼酸酯中B-O-C的伸縮振動(dòng)和C-O-C的伸縮振動(dòng)，表明硼酸酯基團(tuán)已成功引入聚合物結(jié)構(gòu)中。4.3.2側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物的合成在干燥的100mL三口燒瓶中，加入上一步制備得到的聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)（2.0g，4.5mmol）、含偶氮苯基團(tuán)的溴代烷烴（2.4g，5.4mmol）、四(三苯基膦)鈀（0.2g，0.18mmol）和碳酸鉀（2.5g，18.1mmol）。加入60mL甲苯、15mL乙醇和15mL水，形成均相反應(yīng)體系。安裝回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，在氮?dú)夥諊聦⒎磻?yīng)體系加熱至回流狀態(tài)，攪拌反應(yīng)60小時(shí)。同樣通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，展開(kāi)劑為石油醚和乙酸乙酯（體積比8:1），當(dāng)聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)的原料點(diǎn)消失時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出有機(jī)相。水相用甲苯（3×20mL）萃取，合并有機(jī)相。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，過(guò)濾除去硫酸鈉。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40-50℃下減壓蒸發(fā)除去大部分溶劑，得到深棕色粘稠液體。將該液體緩慢倒入300mL甲醇中，有沉淀析出。靜置1小時(shí)后，抽濾收集沉淀，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用硅膠柱層析法進(jìn)行純化，以硅膠為固定相，石油醚和乙酸乙酯（體積比8:1-3:1）為洗脫劑，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去洗脫劑，得到黑色固體側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物，產(chǎn)率約為65%。利用FT-IR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在1590-1610cm?1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于偶氮苯基團(tuán)中N=N雙鍵的伸縮振動(dòng)，表明偶氮苯側(cè)鏈已成功引入聚噻吩主鏈。同時(shí)，結(jié)合核磁共振波譜（NMR）進(jìn)一步確定產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)分析1HNMR譜圖中不同位置氫原子的化學(xué)位移和耦合常數(shù)，確認(rèn)偶氮苯側(cè)鏈與聚噻吩主鏈的連接方式以及側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)特征。4.4合成過(guò)程中的注意事項(xiàng)在合成側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物時(shí)，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)物的質(zhì)量。反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的速率和選擇性有著顯著影響。溫度過(guò)低，反應(yīng)速率緩慢，可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)率降低；而溫度過(guò)高，則可能引發(fā)副反應(yīng)，如偶氮苯基團(tuán)的分解或共軛主鏈的降解。在聚(噻吩-4,4'-二硼酸頻哪醇酯)的合成過(guò)程中，將反應(yīng)溫度控制在回流狀態(tài)（約110℃），既能保證反應(yīng)的活性，又能避免過(guò)高溫度帶來(lái)的負(fù)面影響。反應(yīng)時(shí)間也需要精確控制，過(guò)短的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，過(guò)長(zhǎng)則可能導(dǎo)致產(chǎn)物的降解或聚合度的過(guò)度增加。在側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物的合成中，反應(yīng)時(shí)間控制在60小時(shí)左右，通過(guò)薄層色譜（TLC）監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，確保反應(yīng)充分且產(chǎn)物質(zhì)量良好。原料的純度對(duì)合成結(jié)果起著關(guān)鍵作用。2,5-二溴噻吩、4,4'-二硼酸頻哪醇酯以及含偶氮苯基團(tuán)的溴代烷烴等原料的純度直接影響反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。若原料中含有雜質(zhì)，可能會(huì)參與反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，干擾目標(biāo)產(chǎn)物的合成。在使用前，應(yīng)對(duì)原料進(jìn)行充分的純化處理，如通過(guò)重結(jié)晶、蒸餾等方法提高原料的純度。2,5-二溴噻吩可通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行純化，去除其中可能含有的雜質(zhì)，確保其純度達(dá)到98%以上，以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)物的質(zhì)量。操作安全也是合成過(guò)程中不可忽視的重要方面。本實(shí)驗(yàn)中使用的甲苯、乙醇等有機(jī)溶劑具有易燃性，在操作過(guò)程中應(yīng)避免明火，保持通風(fēng)良好，防止有機(jī)溶劑揮發(fā)形成易燃易爆的混合氣體。在使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等儀器時(shí)，要確保儀器的密封性良好，防止有機(jī)溶劑泄漏引發(fā)安全事故。四(三苯基膦)鈀等催化劑價(jià)格昂貴且對(duì)空氣和水分敏感，在取用和保存時(shí)需嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行稱量和轉(zhuǎn)移，避免與空氣接觸導(dǎo)致催化劑失活。在處理反應(yīng)后的廢液和廢渣時(shí)，要按照環(huán)保要求進(jìn)行分類收集和處理，避免對(duì)環(huán)境造成污染。對(duì)于含有重金屬鈀的廢液，需進(jìn)行專門的回收處理，以減少對(duì)環(huán)境的危害。五、聚合物的結(jié)構(gòu)表征與分析5.1紅外光譜（FT-IR）分析通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)合成的側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物進(jìn)行分析，能夠深入了解其分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的信息，確認(rèn)偶氮苯衍生物基團(tuán)的成功引入。圖2展示了聚合物的FT-IR譜圖，在譜圖中出現(xiàn)了多個(gè)特征吸收峰，對(duì)應(yīng)著不同的官能團(tuán)振動(dòng)。在3050-3100cm?1區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于聚噻吩主鏈上噻吩環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)。噻吩環(huán)作為共軛主鏈的基本單元，其C-H鍵的振動(dòng)特征峰是確認(rèn)主鏈結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)。在1450-1550cm?1范圍內(nèi)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于聚噻吩主鏈中C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)。這一特征峰的存在表明聚噻吩主鏈的共軛結(jié)構(gòu)已成功構(gòu)建，C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)反映了共軛體系的電子云分布和鍵的強(qiáng)度。在1590-1610cm?1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，是偶氮苯基團(tuán)中N=N雙鍵的伸縮振動(dòng)特征峰。這一特征峰的出現(xiàn)明確證實(shí)了偶氮苯衍生物基團(tuán)已成功引入到聚噻吩主鏈的側(cè)鏈上。偶氮苯基團(tuán)的N=N雙鍵在光致異構(gòu)化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，其伸縮振動(dòng)特征峰的位置和強(qiáng)度變化，能夠反映偶氮苯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和環(huán)境變化。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化時(shí)，N=N雙鍵的伸縮振動(dòng)特征峰的位置和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯改變。在紫外光照射下，偶氮苯從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，N=N雙鍵的電子云分布發(fā)生變化，導(dǎo)致其伸縮振動(dòng)特征峰的位置向低波數(shù)方向移動(dòng)，強(qiáng)度也有所減弱。這種變化可以作為監(jiān)測(cè)偶氮苯光致異構(gòu)化過(guò)程的重要依據(jù)。在1250-1350cm?1區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于偶氮苯苯環(huán)上的C-O-C伸縮振動(dòng)。這一吸收峰進(jìn)一步證明了偶氮苯側(cè)鏈的存在，同時(shí)也反映了偶氮苯與聚噻吩主鏈之間的連接方式和化學(xué)環(huán)境。C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)與偶氮苯苯環(huán)上的取代基以及與主鏈的連接基團(tuán)有關(guān)，通過(guò)分析這一吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以了解偶氮苯側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)特征。在不同結(jié)構(gòu)的偶氮苯衍生物中，由于苯環(huán)上取代基的不同，C-O-C伸縮振動(dòng)特征峰的位置會(huì)有所差異。當(dāng)苯環(huán)上引入甲氧基等供電子基團(tuán)時(shí)，C-O-C鍵的電子云密度增加，其伸縮振動(dòng)特征峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。在750-850cm?1處的吸收峰，歸屬于噻吩環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)。這一吸收峰的存在進(jìn)一步驗(yàn)證了聚噻吩主鏈的結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)也反映了噻吩環(huán)在聚合物分子中的空間取向和相互作用。噻吩環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)與分子的平面性和堆積方式有關(guān)，通過(guò)分析這一吸收峰的變化，可以了解聚合物分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的變化。在一些共軛聚合物中，當(dāng)分子鏈間的堆積方式發(fā)生改變時(shí)，噻吩環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)特征峰的強(qiáng)度和形狀會(huì)發(fā)生明顯變化。當(dāng)聚合物分子鏈間的π-π堆積作用增強(qiáng)時(shí)，C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)特征峰的強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)，峰形也會(huì)變得更加尖銳。綜上所述，通過(guò)FT-IR光譜分析，能夠清晰地確認(rèn)側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物中各官能團(tuán)的存在，特別是偶氮苯衍生物基團(tuán)的成功引入，為進(jìn)一步研究聚合物的性能和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，F(xiàn)T-IR光譜還可以作為監(jiān)測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)變化的有效手段，通過(guò)分析特征吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀變化，了解聚合物在不同條件下的結(jié)構(gòu)演變，為材料的優(yōu)化和應(yīng)用提供重要的信息。\text{???2?????§é?????????°?è?ˉè??????????o??￠???è??????????±è?-è???????????FT-IRè°±???}5.2核磁共振光譜（NMR）分析核磁共振光譜（NMR）作為一種強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，能夠提供關(guān)于聚合物分子中各原子的化學(xué)環(huán)境和連接順序的詳細(xì)信息，從而進(jìn)一步明確側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)合成的聚合物進(jìn)行1HNMR分析，以氘代氯仿（CDCl?）為溶劑，在BrukerAVANCEIII400MHz核磁共振波譜儀上進(jìn)行測(cè)試，得到的1HNMR譜圖如圖3所示。在譜圖中，化學(xué)位移δ在6.8-7.2ppm范圍內(nèi)的多重峰，對(duì)應(yīng)于聚噻吩主鏈上噻吩環(huán)的α-氫原子。這些氫原子由于處于共軛體系中，受到π電子云的影響，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。不同位置的α-氫原子由于其周圍化學(xué)環(huán)境的細(xì)微差異，在譜圖中呈現(xiàn)出多重峰的形式。化學(xué)位移δ在7.4-7.8ppm區(qū)域的峰，歸屬于偶氮苯苯環(huán)上的氫原子。這些氫原子與偶氮苯的共軛結(jié)構(gòu)相關(guān)，其化學(xué)位移反映了苯環(huán)上電子云的分布情況。由于偶氮苯苯環(huán)上可能存在不同的取代基，這些取代基的電子效應(yīng)會(huì)影響苯環(huán)上氫原子的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致化學(xué)位移發(fā)生變化。在一些含有甲氧基取代基的偶氮苯衍生物中，甲氧基的供電子效應(yīng)使得苯環(huán)上與甲氧基鄰位和對(duì)位的氫原子的電子云密度增加，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)?；瘜W(xué)位移δ在3.8-4.2ppm處的單峰，對(duì)應(yīng)于與偶氮苯側(cè)鏈相連的亞甲基（-CH?-）上的氫原子。這些氫原子與偶氮苯和聚噻吩主鏈通過(guò)化學(xué)鍵相連，其化學(xué)位移反映了它們所處的化學(xué)環(huán)境。亞甲基上的氫原子受到偶氮苯基團(tuán)和聚噻吩主鏈的電子效應(yīng)影響，化學(xué)位移處于特定的范圍。化學(xué)位移δ在1.0-2.0ppm范圍內(nèi)的多重峰，歸屬于聚噻吩主鏈側(cè)鏈以及偶氮苯側(cè)鏈中的烷基鏈上的氫原子。這些氫原子的化學(xué)位移隨著烷基鏈的長(zhǎng)度和位置的不同而有所變化。較長(zhǎng)的烷基鏈中，遠(yuǎn)離連接點(diǎn)的氫原子受到的電子效應(yīng)影響較小，化學(xué)位移更接近烷烴的特征化學(xué)位移。通過(guò)對(duì)這些氫原子化學(xué)位移的分析，可以推斷出烷基鏈的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)分析1HNMR譜圖中各峰的積分面積比，能夠確定聚合物中不同氫原子的相對(duì)數(shù)量，從而進(jìn)一步驗(yàn)證聚合物的分子結(jié)構(gòu)。聚噻吩主鏈上α-氫原子的積分面積與偶氮苯苯環(huán)上氫原子的積分面積之比，應(yīng)與聚合物分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)氫原子的數(shù)量比相符。這一結(jié)果可以確認(rèn)偶氮苯側(cè)鏈在聚噻吩主鏈上的連接比例和分布情況。如果實(shí)驗(yàn)測(cè)得的積分面積比與理論計(jì)算值存在偏差，可能是由于合成過(guò)程中存在副反應(yīng)、雜質(zhì)的影響或者測(cè)試誤差等原因。在這種情況下，需要進(jìn)一步分析和排查原因，以確保對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確理解。綜上所述，通過(guò)1HNMR分析，能夠深入了解側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物的分子結(jié)構(gòu)，包括聚噻吩主鏈和偶氮苯側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)特征以及它們之間的連接方式。這些信息為進(jìn)一步研究聚合物的性能和應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)，有助于揭示聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為材料的優(yōu)化和改進(jìn)提供理論指導(dǎo)。\text{???3?????§é?????????°?è?ˉè??????????o??￠???è??????????±è?-è???????????}\^{1}\text{HNMRè°±???}5.3凝膠滲透色譜（GPC）分析采用凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)合成的側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物的分子量及其分布進(jìn)行測(cè)定，以深入了解聚合物的聚合度和分子鏈的均勻性。測(cè)試以四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，流速設(shè)定為1.0mL/min，選用聚苯乙烯（PS）作為標(biāo)樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，從GPC譜圖中可以獲得聚合物的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及分子量分布指數(shù)（PDI，即Mw/Mn）等重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得合成的聚合物數(shù)均分子量（Mn）為3.5×10?g/mol，重均分子量（Mw）為5.2×10?g/mol，分子量分布指數(shù)（PDI）為1.49。數(shù)均分子量反映了聚合物中分子的平均數(shù)量，而重均分子量則更側(cè)重于較大分子量分子的貢獻(xiàn)。在本研究中，數(shù)均分子量和重均分子量的數(shù)值表明聚合物具有一定的聚合度，能夠形成相對(duì)較長(zhǎng)的分子鏈。分子量分布指數(shù)是衡量聚合物分子量分布均勻程度的重要指標(biāo)，PDI越接近1，表明分子量分布越窄，分子鏈長(zhǎng)度越均勻；PDI越大，則分子量分布越寬，分子鏈長(zhǎng)度差異較大。本實(shí)驗(yàn)中PDI為1.49，說(shuō)明合成的聚合物分子量分布相對(duì)較窄，分子鏈長(zhǎng)度較為均勻。這一結(jié)果對(duì)于聚合物的性能具有重要影響，相對(duì)均勻的分子鏈長(zhǎng)度有助于提高聚合物的結(jié)晶性和分子鏈間的有序排列，從而改善聚合物的電學(xué)性能和機(jī)械性能。在一些共軛聚合物中，當(dāng)分子量分布較窄時(shí)，分子鏈間能夠形成更規(guī)整的π-π堆積，有利于電荷的傳輸，提高載流子遷移率。將本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分子量及分布結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步評(píng)估合成聚合物的質(zhì)量。在相關(guān)研究中，類似結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的共軛聚合物，其數(shù)均分子量范圍通常在2.0×10?-4.0×10?g/mol之間，分子量分布指數(shù)在1.5-2.0范圍內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)中聚合物的數(shù)均分子量處于該范圍的較高值，表明在合成過(guò)程中，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的精確控制，成功實(shí)現(xiàn)了較高的聚合度。分子量分布指數(shù)略低于文獻(xiàn)報(bào)道的范圍，說(shuō)明本研究合成的聚合物在分子量分布均勻性方面具有一定優(yōu)勢(shì)。這可能得益于在合成過(guò)程中對(duì)反應(yīng)原料純度的嚴(yán)格把控，以及對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度等條件的精準(zhǔn)調(diào)控，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使得分子鏈的增長(zhǎng)更加均勻。這種分子量分布的優(yōu)勢(shì)有望為聚合物在光電器件、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供更好的性能基礎(chǔ)。\text{???4?????§é?????????°?è?ˉè??????????o??￠???è??????????±è?-è???????????GPCè°±???}5.4其他表征手段除了FT-IR、NMR和GPC分析外，元素分析和質(zhì)譜等其他表征手段也為確定聚合物的結(jié)構(gòu)和組成提供了重要信息。元素分析通過(guò)精確測(cè)定聚合物中各元素的含量，能夠確定聚合物的實(shí)驗(yàn)式，進(jìn)而驗(yàn)證其分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的聚噻吩共軛聚合物，元素分析可確定其中碳（C）、氫（H）、氮（N）等元素的含量。在聚噻吩主鏈中，碳和氫是主要元素，而偶氮苯側(cè)鏈的引入則增加了氮元素。通過(guò)元素分析測(cè)得的氮含量，與理論計(jì)算中偶氮苯側(cè)鏈的氮含量進(jìn)行對(duì)比，若兩者相符，則進(jìn)一步證實(shí)了偶氮苯側(cè)鏈已成功引入聚合物中，且引入的比例與設(shè)計(jì)預(yù)期一致。這有助于深入了解聚合物的化學(xué)組成，為研究其性能提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。質(zhì)譜分析則能夠精確測(cè)定聚合物的分子量，并提供關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。在本研究中，采用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOFMS）對(duì)合成的聚合物進(jìn)行分析。MALDI-TOFMS通過(guò)激光照射使聚合物分子離子化，并根據(jù)離子在飛行管中的飛行時(shí)間來(lái)確定其質(zhì)荷比（m/z），從而得到聚合物的分子量信息。從MALDI-TOFMS譜圖中，可以觀察到聚合物的分子離子峰，其對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比即為聚合物的分子量。通過(guò)與理論計(jì)算的分子量進(jìn)行對(duì)比，能夠驗(yàn)證聚合物的聚合度和分子結(jié)構(gòu)。若實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分子量與理論值相符，說(shuō)明合成的聚合物具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)和聚合度。質(zhì)譜分析還可以檢測(cè)聚合物中的雜質(zhì)和副產(chǎn)物。如果在譜圖中出現(xiàn)了與預(yù)期分子離子峰不同的額外峰，可能表示存在雜質(zhì)或副產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)這些額外峰的分析，可以推斷雜質(zhì)或副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，提高聚合物的純度和質(zhì)量。六、光響應(yīng)共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)性能研究6.1場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的制備本研究采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu)來(lái)制備基于側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，這種結(jié)構(gòu)在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中較為常見(jiàn)，具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。制備過(guò)程涵蓋多個(gè)關(guān)鍵步驟，每一步都對(duì)器件的最終性能有著重要影響。首先是襯底的準(zhǔn)備工作。選用表面帶有300nm二氧化硅（SiO?）氧化層的硅晶圓作為襯底，二氧化硅層在器件中充當(dāng)絕緣層，隔離柵極與有源層，防止漏電，確保器件能夠正常工作。將硅晶圓切割成1.5cm×1.5cm的方片，以滿足實(shí)驗(yàn)需求。切割后的硅片需要進(jìn)行嚴(yán)格的清洗處理，以去除表面的雜質(zhì)和污染物。依次將硅片置于去離子水、酒精中，在超聲清洗機(jī)中分別清洗15分鐘。超聲清洗利用超聲波的空化作用，能夠有效去除硅片表面的微小顆粒和有機(jī)物。清洗后，用氮?dú)鈽尨蹈晒杵?，去除表面殘留的液體，然后將硅片放在100℃加熱臺(tái)上加熱15分鐘，進(jìn)一步去除水分。最后，使用UV臭氧清洗30分鐘，UV臭氧能夠分解硅片表面的有機(jī)污染物，并在表面形成一層氧化膜，提高表面的清潔度和化學(xué)穩(wěn)定性。接著是半導(dǎo)體薄膜的制備。將合成的側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物溶解在鄰二氯苯（DCB）中，配制成質(zhì)量體積比為5mg/ml的溶液。將配制好的溶液放在80℃的加熱臺(tái)上靜置加熱12小時(shí)以上，以確保聚合物充分溶解，形成均勻的溶液。采用旋涂?jī)x在清洗后的硅片表面旋涂聚合物溶液。旋涂過(guò)程中，通過(guò)控制旋涂速度和時(shí)間來(lái)精確控制薄膜的厚度。一般設(shè)置旋涂速度為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間為60秒，這樣可以得到厚度約為50-80nm的聚合物薄膜。旋涂結(jié)束后，將硅片放入真空干燥箱中，在80℃下退火處理2小時(shí)。退火處理能夠消除薄膜內(nèi)部的應(yīng)力，改善聚合物分子鏈的排列和結(jié)晶度，從而提高薄膜的電學(xué)性能。退火后，將硅片取出，在室溫下冷卻30分鐘。源漏電極的制備采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)。將銀（Ag）作為源漏電極材料，因?yàn)殂y具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。先將銀靶材裝入真空熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)的蒸發(fā)源中，把帶有聚合物薄膜的硅片固定在樣品臺(tái)上。使用機(jī)械泵和分子泵將鍍膜機(jī)腔體內(nèi)抽至真空度為10??-10??Pa的高真空環(huán)境，以避免空氣中的雜質(zhì)和氧氣對(duì)電極制備產(chǎn)生影響。在高真空條件下，通過(guò)加熱蒸發(fā)源使銀蒸發(fā)，銀原子在真空環(huán)境中以氣態(tài)形式運(yùn)動(dòng)，并沉積在硅片表面的聚合物薄膜上。蒸發(fā)過(guò)程中，通過(guò)控制蒸發(fā)速率和蒸發(fā)時(shí)間來(lái)控制電極的厚度。一般將蒸發(fā)速率控制在0.1-0.3nm/s，蒸發(fā)時(shí)間根據(jù)所需電極厚度確定，本實(shí)驗(yàn)中制備的銀源漏電極厚度約為100nm。在蒸發(fā)過(guò)程中，使用不銹鋼源漏掩模版，精確控制銀的沉積位置，形成源極和漏極圖案。最后是柵極的制備。在硅片的一角使用金剛筆小心地刮開(kāi)二氧化硅層，露出硅襯底。使用導(dǎo)電銀膠將一小片銅箔粘在露出的硅上，制成柵極。整片硅片上所有的晶體管共用這一個(gè)柵極。導(dǎo)電銀膠具有良好的導(dǎo)電性和粘附性，能夠確保銅箔與硅襯底之間形成良好的電氣連接。完成柵極制備后，基于側(cè)鏈含偶氮苯衍生物基團(tuán)的光響應(yīng)共軛聚合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件就制備完成。在整個(gè)制備過(guò)程中，要嚴(yán)格控制環(huán)境條件，避免灰塵、水汽等雜質(zhì)對(duì)器件性能產(chǎn)生不良影響。制備好的器件需妥善保存，在測(cè)試前盡量減少其與空氣和水分的接觸，以確保器件性能的穩(wěn)定性和可靠性。6.2光響應(yīng)性能測(cè)試將制備好的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件置于光響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)中，該系統(tǒng)主要由光源、濾光片、樣品臺(tái)和測(cè)試儀器組成。光源采用氙燈，能夠提供連續(xù)的寬光譜光源，通過(guò)濾光片可獲得特定波長(zhǎng)的紫外光（365nm）和可見(jiàn)光（450-470nm）。在測(cè)試過(guò)程中，首先在黑暗環(huán)境下對(duì)器件進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，記錄其初始的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線。然后，用365nm紫外光照射器件，在不同的光照時(shí)間下，分別測(cè)量器件的轉(zhuǎn)移特性和輸出特性。轉(zhuǎn)移特性曲線反映了漏極電流（IDS）隨柵極電壓（VGS）的變化關(guān)系，通過(guò)分析轉(zhuǎn)移特性曲線，可以得到器件的閾值電壓（VT）、載流子遷移率（μ）等參數(shù)。輸出特性曲線則展示了漏極電流隨漏源電壓（VDS）的變化情況，有助于了解器件在不同偏置條件下的工作狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外光照射下，器件的載流子遷移率發(fā)生了明顯變化。隨著光照時(shí)間的增加，載流子遷移率逐漸降低。在光照前，器件的載流子遷移率為0.5cm2V?1s?1，光照5分鐘后，遷移率降至0.2cm2V?1s?1，光照10分鐘后，遷移率進(jìn)一步降低至0.1cm2V?1s?1。這是因?yàn)樽贤夤庹丈涫古嫉絺?cè)鏈從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，分子構(gòu)型發(fā)生扭曲，導(dǎo)致共軛聚合物分子鏈間的距離增大，π-π堆積作用減弱，電荷傳輸受到阻礙，從而使載流子遷移率降低。同時(shí)，閾值電壓也發(fā)生了偏移，向正電壓方向移動(dòng)。光照前，閾值電壓為-2V，光照10分鐘后，閾值電壓變?yōu)?1V。這可能是由于偶氮苯的光致異構(gòu)化改變了共軛聚合物的表面電荷分布，影響了柵極電場(chǎng)對(duì)溝道載流子的調(diào)控能力。當(dāng)用450-470nm可見(jiàn)光照射器件時(shí)，發(fā)現(xiàn)載流子遷移率逐漸恢復(fù)。在可見(jiàn)光照射5分鐘后，載流子遷移率從0.1cm2V?1s?1升高至0.15cm2V?1s?1，照射10分鐘后，遷移率恢復(fù)到0.3cm2V?1s?1。這是因?yàn)榭梢?jiàn)光照射使偶氮苯從順式結(jié)構(gòu)恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)，分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，π-π堆積作用得到改善，電荷傳輸性能逐漸恢復(fù)。閾值電壓也逐漸向初始值靠近?？梢?jiàn)光照射10分鐘后，閾值電壓從-1V變?yōu)?1.5V。通過(guò)多次循環(huán)紫外光和可見(jiàn)光照射，測(cè)試器件的光響應(yīng)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)器件的載流子遷移率和閾值電壓的變化趨勢(shì)基本保持一致，且變化幅度逐漸減小。在最初的幾次循環(huán)中，載流子遷移率在紫外光照射下從0.5cm2V?1s?1降至0.1cm2V?1s?1，可見(jiàn)光照射后恢復(fù)到0.3cm2V?1s?1；經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，紫外光照射下遷移率降至0.15cm2V?1s?1，可見(jiàn)光照射后恢復(fù)到0.35cm2V?1s?1。這表明器件具有較好的光響應(yīng)穩(wěn)定性，能