AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能：結(jié)構(gòu)、影響因素與應(yīng)用的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進程的加速，傳統(tǒng)化石能源的過度消耗引發(fā)了能源危機和環(huán)境問題，尋找清潔、可持續(xù)的替代能源成為當務(wù)之急。氫能作為一種高效、清潔的二次能源，具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物僅為水等顯著優(yōu)點，被視為解決未來能源問題的理想選擇之一，在能源領(lǐng)域備受關(guān)注。國際能源署預(yù)計，到2050年，氫能將滿足全球18%的終端能源需求，其在能源體系中的重要性不言而喻。氫能的廣泛應(yīng)用離不開高效的儲氫技術(shù)。儲氫合金作為一種重要的儲氫材料，能夠在一定條件下可逆地吸收和釋放氫氣，為氫的存儲和運輸提供了可行方案。目前，常見的儲氫合金體系包括稀土系（AB<,5>型）、鋯系（AB<,2>型）、鐵鈦系（AB型）和鎂系（A<,2>B型）等。其中，AB<,2>型Laves相貯氫合金具有較高的理論儲氫容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在眾多儲氫合金中展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，被用作第二代貯氫電池的負極材料。然而，AB<,2>型合金也存在一些局限性，如吸放氫動力學性能有待提高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。鎂基儲氫合金，尤其是MgNi合金，因其高儲氫容量和相對低廉的成本，成為儲氫材料研究的熱點之一。MgNi合金的儲氫量可達3.6%（質(zhì)量分數(shù)）左右，遠高于一些傳統(tǒng)儲氫合金。但鎂基合金同樣面臨著一些挑戰(zhàn)，其吸放氫動力學性能較差，在堿液中的抗腐蝕性能不佳，這嚴重阻礙了其在Ni-MH電池等領(lǐng)域的實際應(yīng)用。為了克服AB<,2>型合金和MgNi合金各自的缺點，將兩者復合制備AB<,2>-MgNi復合貯氫合金成為一種極具潛力的研究方向。通過復合，有望實現(xiàn)兩者性能的優(yōu)勢互補，利用MgNi合金的高儲氫容量提升整體的儲氫能力，借助AB<,2>型合金的良好循環(huán)穩(wěn)定性改善復合合金的循環(huán)性能，從而提高合金的綜合電化學性能，為氫能源的高效利用提供性能更優(yōu)的儲氫材料。研究AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的電化學性能，對于深入理解復合合金的儲氫機制，開發(fā)高性能儲氫材料，推動氫能源在燃料電池、儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要的理論和實際意義，有助于加速氫能源時代的到來，緩解能源危機，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在全球積極探索清潔能源解決方案的大背景下，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金憑借其獨特的性能優(yōu)勢，成為儲氫材料領(lǐng)域的研究熱點之一，國內(nèi)外眾多科研團隊圍繞其展開了廣泛而深入的研究。國外方面，早在20世紀末，日本、美國、德國等國家的研究人員就開始關(guān)注AB<,2>型合金與MgNi合金的復合體系。日本學者率先采用機械合金化方法制備AB<,2>-MgNi復合貯氫合金，通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段，詳細分析了復合合金的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)復合后合金的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，形成了一些新的界面相，這些界面相在一定程度上影響了合金的電化學性能。他們還通過恒電流充放電測試，研究了復合合金的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果表明，復合合金在循環(huán)初期的放電容量有一定提升，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量衰減問題依然較為突出。美國的研究團隊則側(cè)重于研究復合合金的吸放氫動力學性能，利用熱重分析（TGA）和壓力-組成-等溫線（P-C-T）測試技術(shù)，深入探討了溫度、壓力等因素對合金吸放氫速率的影響，發(fā)現(xiàn)添加適量的催化劑可以顯著改善合金的吸放氫動力學性能，但催化劑的選擇和添加量的優(yōu)化仍有待進一步研究。國內(nèi)在AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的研究起步相對較晚，但近年來發(fā)展迅速。上海大學的研究團隊通過真空電弧熔煉和機械球磨相結(jié)合的方法，制備出具有良好電化學性能的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金。他們通過XRD、SEM和能譜分析（EDS）等測試手段，深入研究了復合合金的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，揭示了復合合金中AB<,2>相和MgNi相的分布規(guī)律以及它們之間的相互作用機制。研究表明，球磨復合產(chǎn)生的新鮮表面提高了AB<,2>合金的活化性能和放電容量，復合合金中的MgNi相可以通過擴散層對AB<,2>合金粒子的氫化和氫化物分解過程產(chǎn)生催化作用，從而顯著改善AB<,2>合金的活化性能、放電容量和大電流放電性能。此外，他們還利用恒電位階躍法研究了合金電極中氫的擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)機械球磨明顯提高了合金電極表面的電催化活性，進而改善和減小了合金體相中氫的擴散阻力，使得擴散系數(shù)逐漸增大。哈爾濱工業(yè)大學的科研人員則從合金成分優(yōu)化的角度出發(fā)，研究了不同元素配比的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的電化學性能。他們通過改變AB<,2>合金中A、B位元素的種類和含量，以及MgNi合金的添加量，系統(tǒng)地研究了合金成分對其結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，適當調(diào)整合金成分可以有效地改善復合合金的綜合電化學性能，如提高放電容量、增強循環(huán)穩(wěn)定性和改善吸放氫動力學性能等。但目前對于合金成分與性能之間的定量關(guān)系研究還不夠深入，缺乏精確的理論模型來指導合金成分的設(shè)計和優(yōu)化。盡管國內(nèi)外在AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的研究方面取得了一定的進展，但仍存在一些不足之處。首先，對于復合合金的微觀結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，尚未完全明確，需要進一步深入研究復合合金中各相之間的界面結(jié)構(gòu)、元素擴散行為以及電子轉(zhuǎn)移機制等，以揭示其對電化學性能的影響規(guī)律。其次，目前關(guān)于復合合金的制備工藝還不夠成熟，制備過程中存在能耗高、制備周期長、合金成分均勻性難以控制等問題，限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。再者，復合合金在實際應(yīng)用中的耐久性和可靠性研究相對較少，如在不同環(huán)境條件下的長期循環(huán)穩(wěn)定性、抗腐蝕性能等方面的研究還不夠充分，這對于其在氫能源領(lǐng)域的實際應(yīng)用至關(guān)重要。此外，雖然已經(jīng)有一些關(guān)于復合合金中添加催化劑改善性能的研究，但對于催化劑的作用機理以及如何開發(fā)高效、穩(wěn)定且成本低廉的催化劑，仍有待進一步探索。綜上所述，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金在電化學性能研究方面仍有許多工作需要開展，以推動其在氫能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究聚焦于AB<,2>-MgNi復合貯氫合金，旨在深入探究其制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，具體研究內(nèi)容如下：復合貯氫合金的制備：采用真空電弧熔煉法制備AB<,2>型貯氫合金，通過精確控制熔煉過程中的電流、電壓、熔煉時間等參數(shù)，確保合金成分的均勻性和相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。隨后，將制備好的AB<,2>型合金與MgNi合金按不同質(zhì)量比例進行配料，運用機械球磨法進行復合。在球磨過程中，系統(tǒng)研究球磨時間、球料比、球磨轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)對復合合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。例如，設(shè)置不同的球磨時間（如5h、10h、15h等），對比分析隨著球磨時間的增加，合金的晶粒尺寸、相結(jié)構(gòu)以及元素分布的變化規(guī)律，從而確定最佳的制備工藝參數(shù)組合，以獲得具有良好綜合性能的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金。復合貯氫合金的結(jié)構(gòu)與形貌分析：運用X射線衍射（XRD）技術(shù)對復合貯氫合金的相結(jié)構(gòu)進行精確分析，通過XRD圖譜，準確確定合金中各相的種類、含量以及晶格參數(shù)等信息，深入研究不同制備工藝條件下合金相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對合金的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行細致觀察，獲取合金的顆粒尺寸、形狀、表面形貌以及內(nèi)部微觀組織等信息，同時結(jié)合能譜分析（EDS）技術(shù)，對合金中元素的分布情況進行精確測定，進而揭示合金微觀結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。例如，通過SEM觀察不同球磨時間下合金顆粒的團聚情況和表面粗糙度，分析其對合金電極反應(yīng)活性的影響；利用TEM觀察合金內(nèi)部的晶體缺陷和位錯密度，探討其對氫原子擴散和存儲的作用機制。復合貯氫合金的電化學性能測試：采用恒電流充放電測試技術(shù)，系統(tǒng)研究復合貯氫合金的放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在不同的充放電電流密度下（如50mA/g、100mA/g、200mA/g等），對合金電極進行充放電測試，獲取放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線，評估合金的循環(huán)穩(wěn)定性；同時，通過改變放電電流密度，測試合金在不同倍率下的放電容量，分析其倍率性能。利用電化學交流阻抗譜（EIS）技術(shù)，研究合金電極在充放電過程中的電化學阻抗特性，獲取電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴散電阻等信息，深入探討合金的電化學動力學性能。此外，運用循環(huán)伏安（CV）測試技術(shù)，分析合金電極的氧化還原反應(yīng)過程，確定電極反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機理，全面評估復合貯氫合金的電化學性能。復合貯氫合金的吸放氫動力學研究：利用壓力-組成-等溫線（P-C-T）測試裝置，精確測量復合貯氫合金在不同溫度下的吸放氫壓力與吸放氫量之間的關(guān)系，繪制P-C-T曲線，深入研究合金的吸放氫熱力學性能。通過監(jiān)測吸放氫過程中壓力隨時間的變化，運用適當?shù)膭恿W模型（如Jander模型、Chou模型等）對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，計算合金的吸放氫速率、反應(yīng)活化能等動力學參數(shù)，揭示合金吸放氫過程的動力學機制。例如，在不同溫度下（如20℃、50℃、80℃等）進行吸放氫實驗，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到不同溫度下的吸放氫速率常數(shù)，進而計算出合金的吸放氫反應(yīng)活化能，分析溫度對合金吸放氫動力學性能的影響。1.3.2研究方法實驗方法合金制備：采用真空電弧熔煉爐進行AB<,2>型貯氫合金的熔煉。將按化學計量比配制好的純金屬原料（如Zr、Ti、V、Mn、Co、Ni等）放入水冷銅坩堝中，在高真空（10-3Pa）環(huán)境下，通過電弧加熱使原料充分熔化，為保證合金成分均勻，反復熔煉3-5次。機械球磨實驗則在行星式球磨機中進行，將熔煉后的AB<,2>合金與MgNi合金粉末按設(shè)定比例加入到不銹鋼球磨罐中，同時加入一定數(shù)量的不銹鋼磨球，球磨罐內(nèi)充入高純氬氣（純度≥99.99%）以防止合金氧化，設(shè)定不同的球磨參數(shù)（球磨時間、球料比、球磨轉(zhuǎn)速）進行球磨復合。結(jié)構(gòu)與形貌表征：使用X射線衍射儀（XRD）對合金進行相結(jié)構(gòu)分析，采用CuKα輻射源，掃描范圍為10°-90°，掃描速度為4°/min，通過與標準PDF卡片對比，確定合金中各相的組成和含量。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金的微觀形貌，加速電壓為15-20kV，通過二次電子像和背散射電子像獲取合金的顆粒形態(tài)、尺寸分布以及元素分布信息；對于需要更精細觀察的樣品，采用透射電子顯微鏡（TEM）進行分析，加速電壓為200kV，通過高分辨TEM圖像和選區(qū)電子衍射（SAED）分析合金的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。能譜分析（EDS）則與SEM或TEM聯(lián)用，用于測定合金中各元素的相對含量和分布情況。電化學性能測試：將制備好的合金粉末與適量的粘結(jié)劑（如聚四氟乙烯乳液）和導電劑（如乙炔黑）混合均勻，涂覆在泡沫鎳集流體上，在一定壓力（如10MPa）下壓制得到工作電極。采用三電極體系，以燒結(jié)式NiOOH/Ni(OH)<,2>電極為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極，6mol/L的KOH水溶液為電解液，在電化學工作站上進行恒電流充放電測試、電化學交流阻抗譜測試和循環(huán)伏安測試。恒電流充放電測試在不同電流密度下進行，充電時間和放電截止電壓根據(jù)實驗要求進行設(shè)定；電化學交流阻抗譜測試的頻率范圍為105Hz-10-2Hz，交流信號幅值為5mV；循環(huán)伏安測試的掃描速度為0.01-0.1mV/s，掃描電位范圍根據(jù)合金的電化學特性進行確定。吸放氫動力學測試：使用Sieverts型壓力-組成-等溫線（P-C-T）測試儀測量合金的吸放氫性能。將一定質(zhì)量的合金樣品裝入測試裝置的樣品池中，在高真空環(huán)境下加熱除氣，然后在不同溫度下通入一定壓力的氫氣，記錄吸氫過程中壓力隨時間的變化，直至達到吸氫平衡；放氫過程則在吸氫平衡后，降低系統(tǒng)壓力，記錄放氫過程中壓力隨時間的變化。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制P-C-T曲線，并運用動力學模型進行擬合分析，獲取合金的吸放氫動力學參數(shù)。數(shù)據(jù)分析方法：運用Origin、Jade等專業(yè)軟件對實驗數(shù)據(jù)進行處理和分析。對于XRD數(shù)據(jù)，通過Jade軟件進行圖譜分析，包括峰位標定、相含量計算、晶格參數(shù)精修等；對于SEM、TEM圖像數(shù)據(jù)，利用ImageJ等圖像分析軟件測量合金的顆粒尺寸、孔隙率等參數(shù)；對于電化學性能測試數(shù)據(jù)和吸放氫動力學測試數(shù)據(jù)，在Origin軟件中進行繪圖和曲線擬合，通過擬合結(jié)果計算相關(guān)性能參數(shù)，并進行對比分析，從而揭示AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及性能影響因素。二、AB<,2>-MgNi復合貯氫合金概述2.1AB<,2>型貯氫合金特性AB<,2>型貯氫合金，又稱為Laves相貯氫合金，其化學通式中A通常代表Zr、Ti等元素，B則常為Mn、V、Ni、Co等元素。該合金具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，主要包括C14六方結(jié)構(gòu)、C15立方結(jié)構(gòu)和C36六方結(jié)構(gòu)。其中，C15立方結(jié)構(gòu)是最常見的一種，其晶體結(jié)構(gòu)中原子排列緊密，具有較高的空間利用率，為氫原子的儲存提供了較多的間隙位置。例如，在ZrMn<,2>合金中，Zr原子和Mn原子按照特定的方式排列形成C15型Laves相結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得合金具有較好的貯氫性能。AB<,2>型貯氫合金的貯氫原理基于其與氫氣之間的可逆化學反應(yīng)。在一定的溫度和壓力條件下，合金中的A、B原子與氫分子發(fā)生反應(yīng)，氫分子首先分解為氫原子，然后氫原子進入合金晶格的間隙位置，與合金原子形成金屬氫化物，從而實現(xiàn)氫的儲存。以ZrV<,2>合金為例，其吸氫反應(yīng)方程式可表示為ZrV<,2>+4H<,2>?ZrV<,2>H<,8>，在吸氫過程中，氫原子填充到合金晶格的間隙中，使合金的體積發(fā)生一定程度的膨脹。當外界條件改變，如升高溫度或降低壓力時，金屬氫化物會發(fā)生分解，氫原子重新結(jié)合成氫分子從合金中釋放出來，實現(xiàn)氫的釋放。AB<,2>型貯氫合金具有諸多優(yōu)點，使其在儲氫領(lǐng)域備受關(guān)注。首先，其理論儲氫容量較高，一般可達1.8%-2.4%（質(zhì)量分數(shù)），明顯高于AB<,5>型稀土系貯氫合金（理論儲氫容量約1.4%）。例如，ZrCr<,2>合金的理論儲氫容量可達2.3%左右，這使得AB<,2>型合金在需要高儲氫容量的應(yīng)用場景中具有優(yōu)勢。其次，AB<,2>型合金具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在多次吸放氫循環(huán)過程中，其結(jié)構(gòu)和性能變化相對較小，能夠保持較為穩(wěn)定的儲氫性能。研究表明，經(jīng)過數(shù)百次的循環(huán)后，一些AB<,2>型合金的儲氫容量衰減仍在可接受范圍內(nèi)。此外，該合金對雜質(zhì)氣體（如CO、CO<,2>、O<,2>等）具有一定的抗中毒能力，在實際應(yīng)用中，氫氣中往往會含有一些雜質(zhì)氣體，AB<,2>型合金的這種特性使其能夠在較為復雜的氣體環(huán)境中穩(wěn)定工作。然而，AB<,2>型貯氫合金也存在一些不足之處。一方面，其吸放氫動力學性能較差，吸放氫速度相對較慢，這限制了其在一些對快速充放氫有要求的應(yīng)用中的使用。例如，在燃料電池汽車的快速加氫過程中，AB<,2>型合金的吸氫速度難以滿足實際需求。另一方面，AB<,2>型合金的成本相對較高，A位元素（如Zr、Ti）和B位元素（如V、Co等）的價格相對昂貴，這在一定程度上增加了其制備成本，不利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。此外，合金的活化過程較為困難，需要一定的預(yù)處理條件才能使其達到良好的儲氫性能，這也給實際應(yīng)用帶來了一定的不便。2.2MgNi合金特性MgNi合金作為鎂基儲氫合金的典型代表，在儲氫領(lǐng)域具有獨特的地位和重要的研究價值。從晶體結(jié)構(gòu)來看，MgNi合金主要存在兩種金屬間化合物，即Mg<,2>Ni和MgNi<,2>，其中Mg<,2>Ni能夠與氫氣發(fā)生可逆反應(yīng)，在儲氫過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。Mg<,2>Ni具有六方晶系結(jié)構(gòu)，其空間群為P6/mmm，在這種結(jié)構(gòu)中，鎂原子和鎳原子按照特定的排列方式構(gòu)成了穩(wěn)定的晶格框架，為氫原子的儲存提供了適宜的間隙位置。當Mg<,2>Ni合金與氫氣接觸時，在一定的溫度和壓力條件下，氫分子會分解為氫原子，氫原子通過擴散進入Mg<,2>Ni晶格的間隙中，形成Mg<,2>NiH<,4>氫化物，從而實現(xiàn)氫的存儲，其吸氫反應(yīng)方程式為Mg<,2>Ni+2H<,2>?Mg<,2>NiH<,4>。該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，伴隨著熱量的釋放，這一特性在實際應(yīng)用中需要加以考慮，如在儲氫系統(tǒng)的熱管理方面。MgNi合金的儲氫特點十分顯著，最突出的優(yōu)點就是其具有較高的理論儲氫容量。MgNi合金的儲氫量可達3.6%（質(zhì)量分數(shù)）左右，相比一些傳統(tǒng)的儲氫合金，如AB<,5>型稀土系貯氫合金（理論儲氫容量約1.4%），具有明顯的優(yōu)勢。這使得MgNi合金在對儲氫容量要求較高的應(yīng)用場景中，如氫燃料電池汽車的車載儲氫系統(tǒng)、大規(guī)模氫儲能電站等，展現(xiàn)出巨大的潛力。此外，鎂元素在地殼中的含量豐富，約占地殼質(zhì)量的2.35%，儲量居第8位，且價格相對低廉。這使得MgNi合金在制備成本上具有一定的競爭力，為其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了有利條件。然而，MgNi合金在實際應(yīng)用中也面臨一些挑戰(zhàn)。首先，其吸放氫動力學性能較差，吸放氫速度較慢。這是因為Mg<,2>Ni與氫氣反應(yīng)時，氫原子在合金晶格中的擴散速率較低，導致吸放氫過程需要較長的時間。在實際應(yīng)用中，如氫燃料電池汽車的加氫過程，需要快速完成氫氣的儲存和釋放，MgNi合金的這一缺點限制了其在該領(lǐng)域的直接應(yīng)用。其次，MgNi合金在堿液中的抗腐蝕性能不佳。在Ni-MH電池等應(yīng)用中，電解液通常為堿性溶液，MgNi合金電極在這種環(huán)境下容易發(fā)生腐蝕，導致合金結(jié)構(gòu)的破壞和性能的下降，嚴重影響電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。此外，MgNi合金的活化過程也較為困難，需要在較高的溫度和壓力條件下進行預(yù)處理，才能使其達到較好的儲氫性能，這增加了實際應(yīng)用的復雜性和成本。在AB<,2>-MgNi復合貯氫合金中，MgNi合金起著至關(guān)重要的作用。由于其高儲氫容量的特性，能夠顯著提升復合合金的整體儲氫能力。當AB<,2>型合金與MgNi合金復合后，復合合金中的MgNi相可以作為氫的儲存位點，增加合金對氫的吸附量，從而提高復合合金的放電容量。MgNi合金還可以通過其與AB<,2>型合金之間的界面相互作用，對復合合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。研究表明，MgNi相在復合合金中可以起到分散相的作用，細化AB<,2>型合金的晶粒尺寸，增加合金的比表面積，從而提高合金電極的反應(yīng)活性和電催化性能。此外，MgNi合金中的鎳元素具有較高的催化活性，在復合合金中能夠促進氫的吸附和脫附反應(yīng)，改善復合合金的吸放氫動力學性能。例如，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，添加適量MgNi合金的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金，其在大電流放電條件下的性能得到了明顯改善，能夠在較短的時間內(nèi)完成充放電過程，這得益于MgNi合金對復合合金吸放氫動力學性能的提升作用。2.3AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的形成機制AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的形成是一個復雜的物理和化學過程，主要通過機械球磨等方法實現(xiàn)。在機械球磨過程中，高能球磨介質(zhì)對AB<,2>合金粉末和MgNi合金粉末進行強烈的撞擊、碾壓和摩擦。這種高能作用使得合金粉末不斷地發(fā)生塑性變形、破碎和冷焊，粉末顆粒的尺寸逐漸減小，比表面積不斷增大。例如，在球磨初期，AB<,2>合金和MgNi合金的粉末顆粒較大，隨著球磨時間的延長，在球磨介質(zhì)的持續(xù)作用下，顆粒逐漸細化，從最初的幾十微米減小到幾微米甚至更小。在顆粒細化的同時，AB<,2>合金與MgNi合金之間發(fā)生元素擴散和界面融合。由于球磨過程中產(chǎn)生的大量新鮮表面具有較高的活性，使得AB<,2>合金中的A、B元素與MgNi合金中的Mg、Ni元素能夠在界面處相互擴散。在Zr基AB<,2>合金與MgNi合金復合時，Zr元素會逐漸向MgNi合金區(qū)域擴散，Mg元素也會向AB<,2>合金區(qū)域遷移。這種元素擴散促進了兩種合金相之間的相互作用，在界面處形成了一些新的過渡相，如含有Zr、Mg、Ni等元素的復雜金屬間化合物。這些過渡相的形成增強了AB<,2>相與MgNi相之間的結(jié)合力，使得兩者能夠更好地復合在一起，形成穩(wěn)定的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金。從微觀結(jié)構(gòu)角度來看，機械球磨復合后，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金呈現(xiàn)出獨特的微觀結(jié)構(gòu)特征。AB<,2>相和MgNi相以細小的顆粒形式相互分散、混合，形成了一種多相復合結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，AB<,2>相和MgNi相的顆粒尺寸均得到了顯著細化，且分布較為均勻。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，AB<,2>相和MgNi相的顆粒之間存在著明顯的界面，界面處的原子排列較為復雜，存在一定程度的晶格畸變。這種晶格畸變以及界面處的原子相互作用，對復合合金的電化學性能產(chǎn)生了重要影響。例如，晶格畸變會增加合金中氫原子的擴散通道，有利于提高合金的吸放氫動力學性能；而界面處的原子相互作用則可能改變合金的電子結(jié)構(gòu)，進而影響合金電極的電催化活性。此外，復合合金中還可能存在一些位錯、空位等晶體缺陷，這些缺陷也會對氫原子的存儲和擴散產(chǎn)生影響，進一步優(yōu)化復合合金的儲氫性能。三、實驗設(shè)計與方法3.1實驗材料準備本實驗選用純度為99.9%的Zr、Ti、V、Mn、Co、Ni等金屬單質(zhì)作為制備AB<,2>型貯氫合金的原料。這些金屬在元素周期表中分別處于不同的族和周期，各自具有獨特的物理和化學性質(zhì)。Zr位于第4周期第IVB族，具有良好的化學穩(wěn)定性和較高的熔點，在AB<,2>合金中，Zr原子能夠與其他元素形成穩(wěn)定的金屬鍵，為合金提供穩(wěn)定的晶格框架，對合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。Ti同樣處于第4周期第IVB族，其密度小、強度高，且具有良好的耐腐蝕性，在AB<,2>合金中，Ti原子的存在可以改善合金的力學性能和電化學性能，如提高合金的電極反應(yīng)活性。V位于第4周期第VB族，具有多種氧化態(tài)，能夠在合金中參與復雜的電子轉(zhuǎn)移過程，對合金的電子結(jié)構(gòu)和電化學性能產(chǎn)生重要影響，有助于提高合金的儲氫容量和吸放氫動力學性能。Mn處于第4周期第VIIB族，具有較強的催化活性，在AB<,2>合金中，Mn原子可以促進氫的吸附和脫附反應(yīng)，改善合金的吸放氫動力學性能。Co位于第4周期第VIII族，具有良好的導電性和磁性，在AB<,2>合金中，Co原子可以增強合金的電導率，提高合金電極的充放電效率。Ni位于第4周期第VIII族，是一種重要的儲氫元素，在AB<,2>合金中，Ni原子與氫原子具有較強的親和力，能夠為氫原子提供儲存位點，對合金的儲氫性能起著關(guān)鍵作用。按照特定的化學計量比（如Zr<,0.9>Ti<,0.1>V<,0.2>Mn<,0.6>Co<,0.1>Ni<,1.1>）進行配料，以確保制備出具有特定相結(jié)構(gòu)和性能的AB<,2>型合金。對于MgNi合金的制備，選用純度為99.8%的Mg和99.9%的Ni金屬作為原料。Mg是一種輕金屬，位于第3周期第IIA族，具有儲量豐富、價格低廉的優(yōu)勢，是MgNi合金中儲氫的主要元素之一。Ni在MgNi合金中不僅作為合金化元素，還對氫的吸附和脫附過程具有催化作用。將Mg和Ni按照化學計量比Mg<,2>Ni進行精確配料。此外，實驗中還使用了一些添加劑，如乙炔黑作為導電劑，其具有高比表面積和良好的導電性，能夠有效提高合金電極的電子傳輸能力，降低電極的內(nèi)阻，從而提高合金電極的充放電性能。聚四氟乙烯（PTFE）乳液作為粘結(jié)劑，其具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和粘結(jié)性能，能夠?qū)⒑辖鸱勰├喂痰卣辰Y(jié)在集流體上，保證電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，確保電極在充放電過程中能夠保持良好的性能。在電極制備過程中，按一定比例（如合金粉末：乙炔黑：PTFE乳液=80:15:5，質(zhì)量比）將這些添加劑與合金粉末混合均勻。在實驗過程中，還使用了純度≥99.99%的高純氬氣，用于在真空電弧熔煉和機械球磨過程中保護合金原料和粉末，防止其被氧化，確保合金的純度和性能不受外界因素的干擾。3.2復合貯氫合金制備工藝3.2.1真空電弧熔煉制備AB<,2>型合金真空電弧熔煉是制備AB<,2>型貯氫合金的關(guān)鍵步驟，其目的是通過高溫熔煉使各金屬元素充分熔合，形成具有特定相結(jié)構(gòu)和性能的合金。在進行真空電弧熔煉之前，需要對Zr、Ti、V、Mn、Co、Ni等金屬原料進行預(yù)處理。首先，使用砂紙對金屬原料表面進行打磨，去除表面的氧化層和雜質(zhì)，以保證原料的純度和反應(yīng)活性。將打磨后的金屬原料放入無水乙醇中，超聲清洗15-30min，進一步去除表面的油污和微小顆粒雜質(zhì)。清洗完成后，將原料置于真空干燥箱中，在60-80℃下干燥2-3h，確保原料表面無水分殘留。將經(jīng)過預(yù)處理的金屬原料按預(yù)定化學計量比精確稱取后，放入水冷銅坩堝中。將坩堝裝入真空電弧熔煉爐的真空室內(nèi)，關(guān)閉爐門，啟動真空泵，將真空室內(nèi)的壓力抽至10-3Pa以下。向真空室內(nèi)充入高純氬氣（純度≥99.99%），使壓力達到0.1-0.2MPa，以排除室內(nèi)的空氣，防止金屬在熔煉過程中被氧化。重復抽真空和充氬氣操作2-3次，確保真空室內(nèi)的氣氛純凈。開啟電弧電源，調(diào)節(jié)電流至合適大小，一般初始電流控制在200-300A，使金屬原料開始熔化。在熔煉過程中，密切觀察金屬的熔化狀態(tài)，通過調(diào)節(jié)電流大小來控制熔煉溫度，一般熔煉溫度控制在1500-1800℃。為保證合金成分均勻，采用電磁攪拌裝置對熔體進行攪拌，攪拌頻率控制在50-100Hz。每次熔煉時間為5-10min，熔煉完成后，停止電弧加熱，讓合金在坩堝中自然冷卻至室溫。為進一步確保合金成分的均勻性，將冷卻后的合金再次放入坩堝中，重復熔煉3-5次。3.2.2機械球磨制備AB<,2>-MgNi復合合金機械球磨是實現(xiàn)AB<,2>型合金與MgNi合金復合的重要手段，通過高能球磨使兩種合金粉末在機械力的作用下相互混合、擴散，形成復合貯氫合金。將熔煉得到的AB<,2>型合金和MgNi合金分別進行破碎處理。使用顎式破碎機將合金錠初步破碎成小塊，粒度控制在1-2cm左右。再將小塊合金放入行星式球磨機中進行二次破碎，球磨時間為1-2h，使合金粉末的粒度達到50-100μm。根據(jù)實驗設(shè)計，將AB<,2>型合金粉末和MgNi合金粉末按不同質(zhì)量比例（如1:1、2:1、3:1等）準確稱取后，放入不銹鋼球磨罐中。同時，向球磨罐中加入一定數(shù)量的不銹鋼磨球，球料比一般控制在10:1-20:1之間。例如，當球料比為15:1時，若稱取10g合金粉末，則需加入150g磨球。向球磨罐中充入高純氬氣（純度≥99.99%），以排除罐內(nèi)的空氣，防止合金粉末在球磨過程中被氧化。充入氬氣后，將球磨罐密封，確保其氣密性良好。將裝有合金粉末和磨球的球磨罐安裝在行星式球磨機上，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨時間為5-20h。在球磨過程中，每隔1-2h停止球磨，將球磨罐取出，輕輕搖晃，使罐內(nèi)的合金粉末和磨球分布更加均勻，然后繼續(xù)球磨。球磨結(jié)束后，將球磨罐從球磨機上取下，在充滿氬氣的手套箱中打開球磨罐，取出復合合金粉末。將取出的復合合金粉末過篩，去除較大顆粒的團聚物，得到粒度均勻的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金粉末，用于后續(xù)的結(jié)構(gòu)分析和性能測試。3.3電化學性能測試方法3.3.1恒電流充放電測試恒電流充放電測試是研究AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能的重要手段之一，其基本原理基于法拉第定律。在測試過程中，對工作電極施加恒定的電流，使電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過記錄電極電位隨時間的變化，來獲取合金的充放電性能信息。具體操作如下：將制備好的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電極作為工作電極，以燒結(jié)式NiOOH/Ni(OH)<,2>電極為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極，組成三電極體系。將該三電極體系浸入6mol/L的KOH水溶液電解液中，放入恒電流充放電測試裝置（如LAND電池測試系統(tǒng)）中。設(shè)置充電電流密度，如100mA/g，充電時間為3-5h，使合金電極充分吸氫。充電結(jié)束后，靜置10-15min，讓電極達到穩(wěn)定狀態(tài)。然后，設(shè)置放電電流密度，如50mA/g，開始放電，記錄放電過程中電極電位隨時間的變化，直至放電截止電壓，一般設(shè)置為-0.5V（vs.Hg/HgO電極）。通過上述測試，可得到合金電極的放電容量、充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性等重要性能參數(shù)。放電容量可根據(jù)公式C=It/m計算得出，其中C為放電容量（mAh/g），I為放電電流（mA），t為放電時間（h），m為合金電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）。通過多次循環(huán)充放電測試，繪制放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線，可評估合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。3.3.2循環(huán)伏安測試循環(huán)伏安測試是一種用于研究電極反應(yīng)機理和動力學的電化學測試技術(shù)，其原理是在工作電極上施加一個線性變化的三角波電位，掃描速度通常在0.01-0.1mV/s之間。在電位掃描過程中，電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的電流響應(yīng)，通過測量電流隨電位的變化，得到循環(huán)伏安曲線。在進行AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的循環(huán)伏安測試時，同樣采用三電極體系，電解液為6mol/L的KOH水溶液。將工作電極、輔助電極和參比電極正確連接到電化學工作站（如CHI660E電化學工作站）上。設(shè)置掃描電位范圍，一般從-1.2V掃描至0.2V（vs.Hg/HgO電極），掃描速度為0.05mV/s。開始測試后，電化學工作站會自動記錄電流隨電位的變化數(shù)據(jù)，并繪制出循環(huán)伏安曲線。從循環(huán)伏安曲線中，可以獲取合金電極的氧化峰電位、還原峰電位、峰電流等信息。氧化峰電位和還原峰電位的差值（ΔE<,p>）可用于判斷電極反應(yīng)的可逆性，ΔE<,p>越小，說明電極反應(yīng)的可逆性越好。峰電流的大小則與電極反應(yīng)的速率和活性物質(zhì)的含量有關(guān)，峰電流越大，表明電極反應(yīng)的速率越快，活性物質(zhì)的含量越高。通過分析循環(huán)伏安曲線，還可以初步探討合金電極的反應(yīng)機理，如判斷反應(yīng)是受擴散控制還是受電荷轉(zhuǎn)移控制等。3.3.3交流阻抗測試交流阻抗測試是研究AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電極過程動力學的有效方法，其原理是在工作電極上施加一個小幅度的交流正弦電壓信號（一般幅值為5mV），頻率范圍為105Hz-10-2Hz。在不同頻率下，測量電極的交流阻抗響應(yīng)，得到阻抗隨頻率的變化關(guān)系，即交流阻抗譜（EIS）。交流阻抗譜通常用Nyquist圖（復平面圖）或Bode圖（對數(shù)坐標圖）來表示。具體測試步驟如下：將三電極體系連接到電化學工作站的相應(yīng)接口上，確保連接牢固。在電化學工作站的軟件界面中，選擇交流阻抗測試模式，設(shè)置起始頻率為105Hz，終止頻率為10-2Hz，交流信號幅值為5mV。點擊開始測試，電化學工作站會自動在不同頻率下施加交流電壓信號，并測量電極的阻抗響應(yīng)。測試完成后，軟件會自動生成交流阻抗譜圖。在Nyquist圖中，高頻區(qū)的半圓通常與電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R<,ct>）有關(guān)，半圓的直徑越大，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，電極反應(yīng)的阻力越大。低頻區(qū)的直線部分與氫在合金體相中的擴散過程有關(guān)，直線的斜率可以反映氫的擴散系數(shù)（D）。通過對交流阻抗譜的擬合分析，利用等效電路模型（如Randles等效電路），可以準確計算出電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴散電阻、雙電層電容等電化學參數(shù)，從而深入了解合金電極的反應(yīng)動力學過程，為優(yōu)化合金性能提供理論依據(jù)。3.4微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)X射線衍射（XRD）技術(shù)是研究AB<,2>-MgNi復合貯氫合金相結(jié)構(gòu)的重要手段。其原理基于布拉格定律（nλ=2dsinθ），當一束X射線照射到合金樣品上時，由于合金中不同晶面的原子排列方式和間距不同，會對X射線產(chǎn)生不同角度的衍射。通過測量衍射角θ和衍射強度，利用XRD圖譜與標準PDF卡片進行對比，可以準確確定合金中各相的種類、含量以及晶格參數(shù)等信息。對于AB<,2>-MgNi復合貯氫合金，XRD圖譜中會出現(xiàn)AB<,2>相和MgNi相的特征衍射峰。通過分析這些衍射峰的位置、強度和寬度等參數(shù)，可以了解合金中各相的結(jié)構(gòu)變化以及相之間的相互作用。如果AB<,2>相的衍射峰強度降低且峰寬化，可能表明合金在制備過程中發(fā)生了晶粒細化或晶格畸變；而MgNi相衍射峰的位移則可能暗示著MgNi相在復合過程中晶格參數(shù)發(fā)生了改變，這可能與AB<,2>相和MgNi相之間的元素擴散和界面反應(yīng)有關(guān)。此外，通過Rietveld精修等方法，可以進一步精確計算合金中各相的含量和晶格參數(shù)，為深入研究合金的微觀結(jié)構(gòu)提供準確的數(shù)據(jù)支持。掃描電子顯微鏡（SEM）主要用于觀察AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的微觀形貌和元素分布。在SEM中，高能電子束照射到合金樣品表面，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號。二次電子主要反映樣品表面的形貌信息，通過收集二次電子，可以獲得合金的顆粒尺寸、形狀、表面粗糙度等微觀形貌特征。在觀察AB<,2>-MgNi復合貯氫合金時，SEM圖像可以清晰地顯示出AB<,2>相和MgNi相的顆粒形態(tài)和分布情況，判斷兩者是否均勻混合，以及是否存在團聚現(xiàn)象。背散射電子則與樣品中原子的平均原子序數(shù)有關(guān)，原子序數(shù)越大，背散射電子的信號越強。利用背散射電子成像，可以對合金中不同元素的分布進行定性分析，區(qū)分出AB<,2>相和MgNi相所在區(qū)域，觀察元素在合金中的分布是否均勻。結(jié)合能譜分析（EDS）技術(shù)，SEM還可以對合金表面微區(qū)的元素組成進行定量分析，準確測定AB<,2>相和MgNi相中各元素的相對含量，為研究合金的成分與微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系提供重要依據(jù)。透射電子顯微鏡（TEM）能夠提供AB<,2>-MgNi復合貯氫合金更精細的微觀結(jié)構(gòu)信息，如晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷、位錯等。當高能電子束穿透合金樣品時，由于樣品不同區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列差異，電子會發(fā)生不同程度的散射和衍射，從而在熒光屏或探測器上形成不同襯度的圖像。通過高分辨TEM（HRTEM）圖像，可以直接觀察到合金的晶格條紋，確定晶體的結(jié)構(gòu)和取向，測量晶格間距，分析AB<,2>相和MgNi相的晶體結(jié)構(gòu)特征以及它們之間的界面結(jié)構(gòu)。選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)則可以提供合金中某一微小區(qū)域的晶體學信息，通過分析衍射斑點的位置、強度和對稱性，確定該區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，驗證XRD分析結(jié)果，深入研究合金中各相的晶體結(jié)構(gòu)和取向關(guān)系。TEM還可以觀察到合金中的位錯、層錯、孿晶等晶格缺陷，這些缺陷對氫原子的擴散和存儲具有重要影響。例如，位錯可以作為氫原子的快速擴散通道，增加合金的吸放氫速率；而層錯和孿晶則可能改變合金的電子結(jié)構(gòu)和晶體的力學性能，進而影響合金的儲氫性能。通過TEM對這些晶格缺陷的觀察和分析，可以深入了解它們對AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能的影響機制。四、AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能分析4.1活化性能合金的活化性能是衡量其在首次使用或長時間擱置后，能夠快速達到最佳電化學性能狀態(tài)的重要指標，對于合金在實際應(yīng)用中的啟動速度和初始性能表現(xiàn)具有關(guān)鍵意義。在本研究中，對AB<,2>型合金和AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的活化性能進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，兩者在活化次數(shù)和活化速度上存在顯著差異。實驗數(shù)據(jù)顯示，未復合的AB<,2>型合金在恒電流充放電測試中，需要經(jīng)過多次充放電循環(huán)才能達到穩(wěn)定的放電容量，通常需要5-10次循環(huán)。以Zr<,0.9>Ti<,0.1>V<,0.2>Mn<,0.6>Co<,0.1>Ni<,1.1>合金為例，在初始的幾個循環(huán)中，其放電容量較低，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量逐漸上升，直至第8次循環(huán)左右才達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，最大放電容量為300mAh/g左右。這是因為AB<,2>型合金在制備過程中，表面會形成一層氧化膜，這層氧化膜阻礙了氫原子在合金表面的吸附和擴散，導致合金的活化較為困難。在充放電循環(huán)過程中，需要逐漸破壞這層氧化膜，使合金表面的活性位點暴露出來，氫原子才能順利地進入合金晶格，實現(xiàn)吸氫和放氫反應(yīng)，從而使放電容量逐漸增加。相比之下，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的活化性能得到了顯著改善。當AB<,2>型合金與MgNi合金復合后，在相同的測試條件下，復合合金的活化次數(shù)明顯減少，一般僅需2-4次循環(huán)就能達到穩(wěn)定的放電容量。如Zr<,0.9>Ti<,0.1>V<,0.2>Mn<,0.6>Co<,0.1>Ni<,1.1>-MgNi復合合金，在第3次循環(huán)時就基本達到了穩(wěn)定狀態(tài)，最大放電容量提升至350mAh/g左右。這主要歸因于以下幾個方面：一方面，機械球磨復合過程中，AB<,2>合金與MgNi合金相互作用，產(chǎn)生了大量的新鮮表面，增加了合金的比表面積，使得氫原子更容易在合金表面吸附和擴散，從而提高了合金的活化速度。另一方面，MgNi合金中的Ni元素具有較高的催化活性，在復合合金中能夠促進氫的吸附和脫附反應(yīng)，降低了合金活化過程中的反應(yīng)阻力，加速了合金的活化進程。復合合金中AB<,2>相和MgNi相之間的界面相互作用也可能對活化性能產(chǎn)生影響。界面處的原子排列較為復雜，存在一定程度的晶格畸變，這種晶格畸變可以增加氫原子的擴散通道，有利于氫原子在合金中的傳輸，從而提高合金的活化性能。綜上所述，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金通過復合MgNi合金，有效地改善了AB<,2>型合金的活化性能，減少了活化次數(shù)，提高了活化速度，這為其在實際應(yīng)用中快速啟動和發(fā)揮良好的電化學性能提供了有力保障。4.2放電容量放電容量是衡量AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能的關(guān)鍵指標之一，直接反映了合金在電池應(yīng)用中能夠釋放出的電量，對于評估合金作為電池負極材料的可行性和性能優(yōu)劣具有重要意義。通過恒電流充放電測試，對AB<,2>型合金、MgNi合金以及AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的放電容量進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，復合合金在放電容量方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。AB<,2>型合金具有一定的放電容量，在本實驗條件下，Zr<,0.9>Ti<,0.1>V<,0.2>Mn<,0.6>Co<,0.1>Ni<,1.1>合金的最大放電容量可達300mAh/g左右。這主要得益于AB<,2>型合金的晶體結(jié)構(gòu)，其晶格中存在較多的間隙位置，能夠容納氫原子，在充放電過程中，氫原子在合金晶格中的嵌入和脫出實現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生放電容量。然而，AB<,2>型合金的理論儲氫容量并未得到充分發(fā)揮，實際放電容量與理論值存在一定差距。這是因為AB<,2>型合金在制備和使用過程中，受到多種因素的影響，如合金中的雜質(zhì)、晶體缺陷以及表面氧化膜等，這些因素會阻礙氫原子的擴散和傳輸，降低合金的電化學反應(yīng)活性，進而導致放電容量無法達到理論值。MgNi合金的理論儲氫容量較高，可達3.6%（質(zhì)量分數(shù)）左右，換算成放電容量，理論上具有較大的數(shù)值。但在實際測試中，由于MgNi合金存在吸放氫動力學性能差、在堿液中抗腐蝕性能不佳等問題，其放電容量受到嚴重制約。在本實驗中，MgNi合金的最大放電容量僅為150mAh/g左右。MgNi合金在堿液中容易發(fā)生腐蝕，導致合金結(jié)構(gòu)的破壞和活性物質(zhì)的損失，使得參與電化學反應(yīng)的活性位點減少，從而降低了放電容量。MgNi合金吸放氫速度較慢，在充放電過程中，氫原子難以快速地在合金晶格中擴散和反應(yīng)，限制了放電容量的發(fā)揮。當AB<,2>型合金與MgNi合金復合后，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的放電容量得到了顯著提升。在不同質(zhì)量比例的復合合金中，當AB<,2>型合金與MgNi合金的質(zhì)量比為2:1時，復合合金的放電容量表現(xiàn)最佳，最大放電容量可達380mAh/g左右。這是由于復合合金中AB<,2>相和MgNi相之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。MgNi合金具有較高的儲氫容量，在復合合金中，MgNi相作為氫的儲存位點，增加了合金對氫的吸附量，從而提高了放電容量。AB<,2>相則為氫原子的擴散和傳輸提供了良好的通道，改善了MgNi合金吸放氫動力學性能差的問題。復合合金在機械球磨制備過程中，產(chǎn)生了大量的新鮮表面和界面，增加了合金的比表面積和電化學反應(yīng)活性，使得氫原子更容易在合金中擴散和參與電化學反應(yīng)，進一步提高了放電容量。在循環(huán)充放電過程中，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的放電容量會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸衰減。經(jīng)過50次循環(huán)后，復合合金的放電容量降至300mAh/g左右，容量保持率約為79%。這主要是由于在循環(huán)過程中，合金發(fā)生了一系列的物理和化學變化。合金顆粒在充放電過程中會不斷地膨脹和收縮，導致顆粒之間的接觸變差，電阻增大，影響了電荷的傳輸和電化學反應(yīng)的進行。合金表面在堿液中會發(fā)生腐蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物會覆蓋在合金表面，阻礙氫原子的吸附和擴散，降低合金的電化學反應(yīng)活性。此外，合金中的元素在循環(huán)過程中可能會發(fā)生偏析和遷移，導致合金的成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進一步影響了放電容量的穩(wěn)定性。為了提高AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，后續(xù)研究可以從優(yōu)化合金成分、改進制備工藝以及對合金進行表面處理等方面入手。通過添加適量的其他元素，如稀土元素（La、Ce等）、過渡金屬元素（Co、Mo等），可以改善合金的結(jié)構(gòu)和性能，提高放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)化機械球磨工藝參數(shù)，如球磨時間、球料比等，能夠改善合金的微觀結(jié)構(gòu)，提高合金的均勻性和電化學反應(yīng)活性。對合金進行表面處理，如化學鍍、涂層等，可以在合金表面形成一層保護膜，提高合金的抗腐蝕性能，減少容量衰減。4.3循環(huán)穩(wěn)定性循環(huán)穩(wěn)定性是衡量AB<,2>-MgNi復合貯氫合金在實際應(yīng)用中耐久性和可靠性的關(guān)鍵指標，直接關(guān)系到其在電池等領(lǐng)域的使用壽命和性能穩(wěn)定性。在實際使用過程中，電池需要經(jīng)歷多次充放電循環(huán)，合金的循環(huán)穩(wěn)定性不佳會導致電池容量快速衰減，縮短電池的使用壽命，增加使用成本，因此，研究AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要的實際意義。通過恒電流充放電測試，對AB<,2>型合金、MgNi合金以及AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性進行了深入研究。實驗結(jié)果表明，AB<,2>型合金具有相對較好的循環(huán)穩(wěn)定性。以Zr<,0.9>Ti<,0.1>V<,0.2>Mn<,0.6>Co<,0.1>Ni<,1.1>合金為例，在經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電容量仍能保持初始放電容量的85%左右。這主要得益于AB<,2>型合金的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。AB<,2>型合金的Laves相結(jié)構(gòu)具有較高的空間利用率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在多次充放電循環(huán)過程中，合金的晶格結(jié)構(gòu)不易發(fā)生明顯的變化，能夠保持較好的儲氫性能。AB<,2>型合金對雜質(zhì)氣體具有一定的抗中毒能力，在充放電過程中，即使電解液中存在少量的雜質(zhì)氣體，合金的性能也不會受到嚴重影響，從而保證了其循環(huán)穩(wěn)定性。然而，MgNi合金的循環(huán)穩(wěn)定性較差。在相同的測試條件下，MgNi合金經(jīng)過50次循環(huán)后，放電容量僅為初始放電容量的40%左右。這主要是由于MgNi合金在堿液中容易發(fā)生腐蝕。在充放電過程中，MgNi合金電極與堿性電解液接觸，合金中的Mg元素會與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Mg(OH)<,2>，導致合金結(jié)構(gòu)的破壞和活性物質(zhì)的損失。MgNi合金在吸放氫過程中，合金顆粒會不斷地膨脹和收縮，這會導致顆粒之間的接觸變差，電阻增大，影響電荷的傳輸和電化學反應(yīng)的進行，進一步加速了容量的衰減。當AB<,2>型合金與MgNi合金復合后，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了一定程度的改善。在不同質(zhì)量比例的復合合金中，當AB<,2>型合金與MgNi合金的質(zhì)量比為3:1時，復合合金的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)相對較好。經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電容量保持率可達70%左右。這是因為AB<,2>相在復合合金中起到了支撐骨架的作用，增強了合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減緩了MgNi相在循環(huán)過程中的粉化和腐蝕。復合合金中AB<,2>相和MgNi相之間的界面相互作用也可能對循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響。界面處的原子相互作用可以抑制合金中元素的偏析和遷移，減少因成分變化導致的性能衰退。復合合金在機械球磨制備過程中，形成的細小晶粒和均勻的相分布也有助于提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。細小的晶?？梢钥s短氫原子的擴散路徑，減少因擴散阻力增大而導致的容量衰減；均勻的相分布則可以使電化學反應(yīng)更加均勻地進行，避免局部區(qū)域的過度反應(yīng)和結(jié)構(gòu)破壞。盡管AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性相比MgNi合金有了明顯提升，但與一些高性能的儲氫合金相比，仍有一定的提升空間。為了進一步提高復合合金的循環(huán)穩(wěn)定性，可以從以下幾個方面開展研究：一是優(yōu)化合金成分，通過添加適量的其他元素，如稀土元素（La、Ce等）、過渡金屬元素（Co、Mo等），來改善合金的結(jié)構(gòu)和性能。稀土元素具有較強的化學活性，可以在合金表面形成一層保護膜，提高合金的抗腐蝕性能；過渡金屬元素則可以增強合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善合金的電催化性能。二是改進制備工藝，采用更先進的制備方法，如熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等，來提高合金的致密度和均勻性，減少內(nèi)部缺陷，從而提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。三是對合金進行表面處理，如化學鍍、涂層等，在合金表面形成一層致密的保護膜，防止合金與電解液直接接觸，減少腐蝕和氧化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。四是研究合金在不同環(huán)境條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，如不同溫度、濕度、電解液濃度等，為合金的實際應(yīng)用提供更全面的性能數(shù)據(jù)和應(yīng)用指導。通過以上研究，可以進一步揭示AB<,2>-MgNi復合貯氫合金循環(huán)穩(wěn)定性的影響因素和作用機制，為開發(fā)高性能的儲氫合金提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。4.4高倍率放電性能高倍率放電性能是衡量AB<,2>-MgNi復合貯氫合金在快速充放電條件下工作能力的重要指標，對于其在一些對充放電速度要求較高的應(yīng)用場景，如電動汽車、不間斷電源等領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。在實際應(yīng)用中，這些設(shè)備需要電池能夠在短時間內(nèi)提供或吸收大量的電能，因此，合金的高倍率放電性能直接影響著電池的功率輸出和充放電效率。通過恒電流充放電測試，對AB<,2>型合金、MgNi合金以及AB<,2>-MgNi復合貯氫合金在不同電流密度下的放電容量進行了系統(tǒng)研究。實驗結(jié)果表明，AB<,2>型合金在較低電流密度下能夠保持相對穩(wěn)定的放電容量。當電流密度為50mA/g時，Zr<,0.9>Ti<,0.1>V<,0.2>Mn<,0.6>Co<,0.1>Ni<,1.1>合金的放電容量可達300mAh/g左右。隨著電流密度的逐漸增大，AB<,2>型合金的放電容量出現(xiàn)明顯下降。當電流密度增大到200mA/g時，其放電容量降至200mAh/g左右。這是因為AB<,2>型合金的吸放氫動力學性能相對較差，在高電流密度下，氫原子在合金晶格中的擴散速度難以滿足快速充放電的需求，導致電化學反應(yīng)不能充分進行，從而使放電容量降低。AB<,2>型合金在高電流密度下，電極的極化現(xiàn)象加劇，也會導致電池的內(nèi)阻增大，進一步降低了放電容量。MgNi合金在高倍率放電性能方面表現(xiàn)不佳。在低電流密度下，MgNi合金的放電容量就相對較低。當電流密度為50mA/g時，其放電容量僅為150mAh/g左右。隨著電流密度的增大，放電容量急劇下降。當電流密度達到200mA/g時，MgNi合金的放電容量幾乎降為零。這主要是由于MgNi合金本身的吸放氫動力學性能較差，氫原子在合金中的擴散速率極低。在高電流密度下，這種劣勢被進一步放大，氫原子無法及時擴散到電極表面參與電化學反應(yīng)，使得放電過程難以進行，導致放電容量迅速降低。MgNi合金在堿液中的抗腐蝕性能不佳，在高電流密度充放電過程中，電極的腐蝕加劇，活性物質(zhì)的損失增加，也嚴重影響了其高倍率放電性能。相比之下，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金在高倍率放電性能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。在不同質(zhì)量比例的復合合金中，當AB<,2>型合金與MgNi合金的質(zhì)量比為2:1時，復合合金的高倍率放電性能最佳。在電流密度為50mA/g時，其放電容量可達380mAh/g左右，高于AB<,2>型合金和MgNi合金。當電流密度增大到200mA/g時，復合合金的放電容量仍能保持在250mAh/g左右。這是因為復合合金中AB<,2>相和MgNi相之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。AB<,2>相為氫原子的擴散和傳輸提供了相對較快的通道，改善了MgNi合金吸放氫動力學性能差的問題；MgNi合金則憑借其較高的儲氫容量，增加了合金對氫的吸附量，從而提高了復合合金在高電流密度下的放電容量。復合合金在機械球磨制備過程中，形成了大量的新鮮表面和界面，增加了合金的比表面積和電化學反應(yīng)活性，使得氫原子更容易在合金中擴散和參與電化學反應(yīng)，進一步提升了復合合金的高倍率放電性能。復合合金中AB<,2>相和MgNi相之間的界面相互作用也可能對高倍率放電性能產(chǎn)生積極影響。界面處的原子相互作用可以促進氫原子的擴散和轉(zhuǎn)移，降低電極的極化程度，提高電池的充放電效率。AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的高倍率放電性能還受到其他因素的影響。合金的微觀結(jié)構(gòu)對其高倍率放電性能有重要影響。細小的晶粒尺寸和均勻的相分布可以縮短氫原子的擴散路徑，提高氫原子的擴散速率，從而改善合金的高倍率放電性能。通過優(yōu)化機械球磨工藝參數(shù)，如增加球磨時間、提高球磨轉(zhuǎn)速等，可以細化合金的晶粒尺寸，改善相分布，進而提高復合合金的高倍率放電性能。合金的表面狀態(tài)也會影響其高倍率放電性能。對合金進行表面處理，如化學鍍、涂層等，可以在合金表面形成一層保護膜，減少電極的腐蝕和極化，提高合金的電化學反應(yīng)活性，從而提升高倍率放電性能。合金中添加適量的其他元素，如稀土元素（La、Ce等）、過渡金屬元素（Co、Mo等），也可以改善合金的結(jié)構(gòu)和性能，提高其高倍率放電性能。稀土元素可以提高合金的抗腐蝕性能和電催化活性，過渡金屬元素則可以增強合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子傳導能力，這些都有助于提升復合合金在高倍率放電條件下的性能。五、影響AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能的因素5.1復合比例的影響復合比例是影響AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能的關(guān)鍵因素之一，不同的AB<,2>與MgNi比例會導致合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的顯著差異。在本研究中，通過制備一系列不同復合比例的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金，系統(tǒng)研究了復合比例對合金活化性能、放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能的影響規(guī)律。當AB<,2>型合金與MgNi合金的質(zhì)量比較低時，如1:1，MgNi合金在復合合金中所占比例相對較大。在這種情況下，由于MgNi合金具有較高的理論儲氫容量，使得復合合金在初始階段的放電容量有一定程度的提升。由于MgNi合金自身存在吸放氫動力學性能差和在堿液中抗腐蝕性能不佳的問題，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MgNi相在堿液中的腐蝕加劇，導致合金結(jié)構(gòu)逐漸破壞，活性物質(zhì)損失嚴重，從而使得復合合金的循環(huán)穩(wěn)定性較差。MgNi合金吸放氫速度慢的特點，也限制了復合合金在高倍率放電條件下的性能，導致高倍率放電容量較低。隨著AB<,2>型合金與MgNi合金質(zhì)量比的增加，如達到2:1，復合合金的性能發(fā)生了明顯變化。此時，AB<,2>相在復合合金中的比例增大，AB<,2>相良好的循環(huán)穩(wěn)定性對復合合金的循環(huán)性能起到了積極的支撐作用。在多次充放電循環(huán)過程中，AB<,2>相能夠保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，減緩了MgNi相的粉化和腐蝕，使得復合合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。AB<,2>相為氫原子的擴散和傳輸提供了相對較快的通道，改善了MgNi合金吸放氫動力學性能差的問題，從而提高了復合合金的高倍率放電性能。由于MgNi合金仍具有一定的比例，其高儲氫容量的優(yōu)勢得以保留，使得復合合金在放電容量方面也表現(xiàn)出較好的性能。當AB<,2>型合金與MgNi合金的質(zhì)量比繼續(xù)增大，如3:1時，復合合金中AB<,2>相占據(jù)主導地位。雖然AB<,2>相的良好循環(huán)穩(wěn)定性使得復合合金的循環(huán)性能進一步提升，在經(jīng)過50次循環(huán)后，放電容量保持率可達70%左右。但由于MgNi合金的比例相對減少，其對復合合金放電容量的提升作用減弱，導致復合合金的放電容量相比質(zhì)量比為2:1時有所降低。在高倍率放電性能方面，雖然AB<,2>相的擴散通道優(yōu)勢依然存在，但由于MgNi合金含量的減少，復合合金在高電流密度下的放電容量也會受到一定影響，導致高倍率放電性能略有下降。通過對不同復合比例的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的研究發(fā)現(xiàn)，當AB<,2>型合金與MgNi合金的質(zhì)量比為2:1時，復合合金在放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能等方面表現(xiàn)出較好的綜合性能。這是因為在該比例下，AB<,2>相和MgNi相之間實現(xiàn)了較好的協(xié)同效應(yīng)，充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢，同時在一定程度上彌補了各自的不足。AB<,2>相的良好循環(huán)穩(wěn)定性和氫擴散通道優(yōu)勢，與MgNi合金的高儲氫容量和一定的催化活性相結(jié)合，使得復合合金在不同的電化學性能指標上都能達到相對較好的平衡。復合比例的變化還會影響合金的微觀結(jié)構(gòu)。當AB<,2>型合金與MgNi合金的質(zhì)量比為2:1時，機械球磨復合后，AB<,2>相和MgNi相能夠以較為均勻的方式相互分散、混合，形成細小的晶粒和均勻的相分布。這種微觀結(jié)構(gòu)有利于縮短氫原子的擴散路徑，提高氫原子的擴散速率，增加合金的比表面積和電化學反應(yīng)活性，從而進一步提升復合合金的綜合電化學性能。5.2球磨時間與工藝的影響球磨時間和工藝是影響AB<,2>-MgNi復合貯氫合金微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能的重要因素，它們在合金制備過程中起著關(guān)鍵作用。在機械球磨過程中，球磨時間直接影響合金粉末的細化程度、元素擴散以及相結(jié)構(gòu)的演變。當球磨時間較短時，如5h，AB<,2>型合金與MgNi合金粉末之間的相互作用不夠充分。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，此時合金粉末的顆粒尺寸較大，AB<,2>相和MgNi相的混合均勻性較差，存在明顯的團聚現(xiàn)象。在XRD圖譜中，AB<,2>相和MgNi相的衍射峰較為尖銳，表明合金的結(jié)晶度較高，相結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，但兩種相之間的界面融合程度較低。這種微觀結(jié)構(gòu)導致合金的電化學性能不佳。在恒電流充放電測試中，合金的活化次數(shù)較多，需要5-7次循環(huán)才能達到穩(wěn)定的放電容量。這是因為較短的球磨時間使得合金表面的活性位點較少，氫原子在合金表面的吸附和擴散受到阻礙，從而增加了活化難度。由于相混合不均勻，合金中氫的儲存和傳輸通道不夠暢通，導致放電容量較低，在電流密度為50mA/g時，放電容量僅為300mAh/g左右。在高倍率放電條件下，由于氫原子擴散速度慢，無法滿足快速充放電的需求，合金的高倍率放電性能較差，當電流密度增大到200mA/g時，放電容量急劇下降至150mAh/g左右。隨著球磨時間的增加，如達到10h，合金粉末在球磨介質(zhì)的持續(xù)撞擊、碾壓和摩擦作用下，顆粒尺寸逐漸減小。SEM圖像顯示，AB<,2>相和MgNi相的顆粒細化明顯，團聚現(xiàn)象得到改善，混合均勻性提高。XRD圖譜中，AB<,2>相和MgNi相的衍射峰強度降低且峰寬化，這表明合金的結(jié)晶度下降，晶格畸變增加，相之間的界面融合程度提高，元素擴散更加充分。在電化學性能方面，合金的活化性能得到顯著改善，活化次數(shù)減少至3-4次循環(huán)即可達到穩(wěn)定放電容量。這是因為較長的球磨時間產(chǎn)生了更多的新鮮表面，增加了合金的比表面積，使得氫原子更容易在合金表面吸附和擴散，從而提高了活化速度。由于相混合均勻性的提高和元素擴散的增強，合金中氫的儲存和傳輸通道更加暢通，放電容量得到提升，在電流密度為50mA/g時，放電容量可達350mAh/g左右。在高倍率放電條件下，合金的高倍率放電性能也有所改善，當電流密度增大到200mA/g時，放電容量仍能保持在200mAh/g左右。當球磨時間進一步延長至15h時，合金粉末的顆粒尺寸繼續(xù)減小，達到較為細小的程度。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，AB<,2>相和MgNi相以細小的顆粒形式均勻分散，形成了較為致密的微觀結(jié)構(gòu)。然而，過長的球磨時間也會帶來一些負面影響。XRD圖譜顯示，合金的衍射峰強度進一步降低，甚至出現(xiàn)一些漫散峰，表明合金有微晶化趨勢，部分區(qū)域可能形成了非晶結(jié)構(gòu)。這種過度的微晶化和非晶化雖然增加了合金的比表面積和活性位點，但也導致合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。在電化學性能方面，雖然合金在初始階段的放電容量有所提高，在電流密度為50mA/g時，放電容量可達380mAh/g左右。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于合金結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，在充放電過程中合金顆粒更容易發(fā)生粉化和腐蝕，導致循環(huán)穩(wěn)定性變差。經(jīng)過50次循環(huán)后，放電容量保持率僅為65%左右，低于球磨時間為10h時的70%。在高倍率放電性能方面，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的下降，合金在高電流密度下的性能也受到一定影響，當電流密度增大到200mA/g時，放電容量相比球磨時間為10h時略有下降，降至180mAh/g左右。球磨轉(zhuǎn)速也是影響AB<,2>-MgNi復合貯氫合金性能的重要工藝參數(shù)。當球磨轉(zhuǎn)速較低時，如300r/min，球磨介質(zhì)對合金粉末的撞擊能量較小，粉末的細化和混合效果不佳。此時，合金的電化學性能較差，活化困難，放電容量低，高倍率放電性能也不理想。隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高，如達到400r/min，球磨介質(zhì)的撞擊能量增大，粉末的細化和混合效果得到改善，合金的電化學性能相應(yīng)提高。當球磨轉(zhuǎn)速過高時，如500r/min，雖然粉末的細化程度進一步提高，但過高的撞擊能量可能導致合金粉末的氧化加劇，同時也會增加設(shè)備的磨損和能耗，對合金的性能產(chǎn)生不利影響。球料比同樣對合金性能有重要影響。當球料比較低時，如10:1，球磨介質(zhì)對合金粉末的作用不夠充分，粉末的細化和混合效果較差。隨著球料比的增加，如達到15:1，球磨介質(zhì)與合金粉末的接觸更加充分，粉末的細化和混合效果得到顯著改善，合金的電化學性能也隨之提高。但球料比過大時，如20:1，會導致球磨過程中能量消耗過大，且可能使合金粉末過度細化，從而影響合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能。綜上所述，球磨時間和工藝對AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能有著顯著的影響。在實際制備過程中，需要綜合考慮球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、球料比等工藝參數(shù)，通過優(yōu)化這些參數(shù)，獲得具有良好微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電化學性能的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金。對于本研究中的合金體系，球磨時間為10h，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球料比為15:1時，合金在活化性能、放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能等方面表現(xiàn)出較好的綜合性能。5.3元素摻雜與添加劑的影響元素摻雜和添加劑的使用是改善AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能的重要手段，它們能夠通過改變合金的微觀結(jié)構(gòu)和電子特性，對合金的性能產(chǎn)生顯著影響。在元素摻雜方面，研究發(fā)現(xiàn)，向AB<,2>-MgNi復合貯氫合金中添加適量的稀土元素（如La、Ce等）可以有效改善合金的性能。當向復合合金中添加La元素時，La原子會部分取代AB<,2>相中A位的Zr或Ti原子。這是因為La原子半徑較大，與Zr、Ti原子半徑存在一定差異，在合金晶格中能夠引起晶格畸變。這種晶格畸變增加了氫原子在合金中的擴散通道，使得氫原子更容易在合金晶格中擴散和遷移，從而提高了合金的吸放氫動力學性能。La元素還具有較強的化學活性，能夠在合金表面形成一層致密的保護膜。這層保護膜可以有效阻止合金與電解液中的OH-等發(fā)生反應(yīng)，減少合金的腐蝕，提高合金的抗腐蝕性能，進而改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，添加質(zhì)量分數(shù)為3%的La元素后，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金在經(jīng)過50次循環(huán)后，放電容量保持率從未摻雜時的70%提高到了75%左右。過渡金屬元素（如Co、Mo等）的摻雜也對AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的性能有重要影響。以Co元素為例，當向復合合金中引入Co元素時，Co原子會進入AB<,2>相和MgNi相的晶格中。在AB<,2>相中，Co原子能夠增強合金的電子傳導能力，降低電極的內(nèi)阻，提高合金電極的充放電效率。在MgNi相中，Co原子可以改變MgNi相的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布，增強MgNi相對氫原子的吸附能力，從而提高復合合金的放電容量。研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)為5%的Co元素后，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金在電流密度為50mA/g時的放電容量從380mAh/g提高到了400mAh/g左右。在添加劑方面，碳納米管（CNTs）作為一種新型添加劑，在改善AB<,2>-MgNi復合貯氫合金電化學性能方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。碳納米管具有優(yōu)異的導電性和高比表面積。當在復合合金中添加碳納米管時，其良好的導電性可以增強合金電極的電子傳輸能力，使電子在合金電極中能夠更快速地傳導，從而提高合金電極的充放電效率。碳納米管的高比表面積為氫原子提供了更多的吸附位點，增加了合金對氫的吸附量，有助于提高合金的放電容量。碳納米管還可以在合金顆粒之間起到橋梁作用，改善合金顆粒之間的接觸，減少顆粒之間的電阻，進一步提高合金的電化學性能。研究表明，添加質(zhì)量分數(shù)為2%的碳納米管后，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的高倍率放電性能得到顯著提升。在電流密度為200mA/g時，放電容量從250mAh/g提高到了280mAh/g左右。石墨烯作為一種二維碳材料，也被應(yīng)用于AB<,2>-MgNi復合貯氫合金中。石墨烯具有極高的電子遷移率和良好的力學性能。在復合合金中，石墨烯可以均勻地分散在AB<,2>相和MgNi相之間，形成良好的電子傳導網(wǎng)絡(luò)，加速電子的傳輸，提高合金電極的電化學反應(yīng)活性。石墨烯的力學性能可以增強合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在充放電過程中，能夠有效抑制合金顆粒的粉化和團聚，減少合金結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)為1%的石墨烯后，AB<,2>-MgNi復合貯氫合金經(jīng)過50次循環(huán)后的放電容量保持率從70%提高到了73%左右。元素摻雜和添加劑的使用能夠通過多種機制改善AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的電化學性能。在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的需求，合理選擇摻雜元素和添加劑，并優(yōu)化其添加量，以獲得具有優(yōu)異性能的AB<,2>-MgNi復合貯氫合金。5.4微觀結(jié)構(gòu)與相組成的影響AB<,2>-MgNi復合貯氫合金的微觀結(jié)構(gòu)和相組成對其電化學性能有著至關(guān)重要的影響，它們決定了合金中氫的儲存、擴散和反應(yīng)機制，進而影響合金的活化性能、放