三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物：合成、性質(zhì)與理論探究一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代化學(xué)研究領(lǐng)域中，三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和卓越的性能，吸引了眾多科研工作者的目光，成為了材料科學(xué)、催化領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)等多個重要領(lǐng)域的研究熱點。在材料科學(xué)領(lǐng)域，隨著科技的飛速發(fā)展，對新型功能材料的需求日益迫切。三聯(lián)吡啶鹵素衍生物具有良好的電子傳輸性能和獨特的光學(xué)性質(zhì)，這使得它們在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、太陽能電池和場效應(yīng)晶體管等光電器件中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。通過合理設(shè)計和修飾三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的結(jié)構(gòu)，可以精確調(diào)控其光電性能，從而滿足不同光電器件的特殊需求。例如，在OLED中，利用其高效的發(fā)光特性，能夠制備出高亮度、低功耗的發(fā)光材料，為實現(xiàn)顯示技術(shù)的革新提供了新的途徑；在太陽能電池中，其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率有望提高太陽能的利用效率，緩解能源危機(jī)。而大環(huán)過渡金屬配合物則因其獨特的分子結(jié)構(gòu)和電子云分布，賦予了材料良好的磁性、導(dǎo)電性和催化活性。在磁性材料方面，某些大環(huán)過渡金屬配合物表現(xiàn)出的特殊磁性行為，為開發(fā)新型磁性存儲材料奠定了基礎(chǔ)；在導(dǎo)電材料領(lǐng)域，其獨特的電子傳導(dǎo)機(jī)制為制備高性能的導(dǎo)電材料提供了新的思路。將三聯(lián)吡啶鹵素衍生物與大環(huán)過渡金屬配合物相結(jié)合，有望制備出具有多功能集成的新型材料，進(jìn)一步拓展材料科學(xué)的研究邊界，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。在催化領(lǐng)域，催化劑的性能直接影響著化學(xué)反應(yīng)的效率和選擇性。三聯(lián)吡啶及其衍生物能夠與多種過渡金屬形成穩(wěn)定的配合物，這些配合物在催化反應(yīng)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在有機(jī)合成反應(yīng)中，如碳-碳鍵的形成、碳-氫鍵的活化等反應(yīng)，三聯(lián)吡啶過渡金屬配合物展現(xiàn)出了高效的催化活性和良好的選擇性。通過改變配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子的種類，可以精確調(diào)控催化劑的活性中心和反應(yīng)路徑，從而實現(xiàn)對特定反應(yīng)的高效催化。與傳統(tǒng)的均相催化劑相比，大環(huán)過渡金屬配合物催化劑具有獨特的優(yōu)勢。其較大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)能夠提供特殊的微環(huán)境，有利于底物分子的富集和反應(yīng)的進(jìn)行；同時，大環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也使得催化劑在反應(yīng)過程中能夠保持較高的活性和選擇性，延長催化劑的使用壽命。此外，大環(huán)過渡金屬配合物還可以通過負(fù)載在固體載體上，實現(xiàn)多相催化，解決了均相催化劑難以分離回收的問題，降低了生產(chǎn)成本，提高了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，癌癥等重大疾病的治療一直是醫(yī)學(xué)研究的重點和難點。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，三聯(lián)吡啶衍生物及其金屬配合物對多種腫瘤細(xì)胞株具有顯著的抑制作用，展現(xiàn)出良好的抗癌活性。其作用機(jī)制可能與配合物能夠與DNA相互作用，干擾腫瘤細(xì)胞的DNA復(fù)制和轉(zhuǎn)錄過程有關(guān)；同時，部分配合物還可以通過誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡、抑制腫瘤血管生成等途徑發(fā)揮抗癌作用。通過深入研究三聯(lián)吡啶衍生物及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)與抗癌活性之間的關(guān)系，可以設(shè)計和合成出具有更高活性和選擇性的抗癌藥物，為癌癥的治療提供新的策略和手段。此外，大環(huán)過渡金屬配合物還可以作為生物傳感器的敏感元件，用于生物分子的檢測和分析。其與生物分子之間的特異性相互作用能夠產(chǎn)生可檢測的信號變化，通過對這些信號的分析，可以實現(xiàn)對生物分子的高靈敏度、高選擇性檢測，在疾病診斷、生物醫(yī)學(xué)研究等方面具有重要的應(yīng)用價值。1.2研究現(xiàn)狀在過去的幾十年中，三聯(lián)吡啶及其衍生物因其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的配位能力，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。早期的研究主要集中在三聯(lián)吡啶的合成方法上，通過不斷改進(jìn)和優(yōu)化反應(yīng)條件，提高了三聯(lián)吡啶的產(chǎn)率和純度。隨著研究的深入，科研人員逐漸將目光投向三聯(lián)吡啶衍生物的開發(fā)。通過在三聯(lián)吡啶的特定位置引入不同的取代基，如鹵素原子、烷基、芳基等，成功制備出了一系列具有獨特性能的三聯(lián)吡啶衍生物。這些取代基的引入不僅改變了三聯(lián)吡啶的電子云分布和空間結(jié)構(gòu)，還賦予了衍生物新的物理和化學(xué)性質(zhì)，為其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的研究方面，其合成方法的探索一直是研究的重點。目前，主要通過鹵化反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)等方法將鹵素原子引入三聯(lián)吡啶分子中。在鹵化反應(yīng)中，選擇合適的鹵化試劑和反應(yīng)條件至關(guān)重要，不同的鹵化試劑對反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率有著顯著影響；而Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)則需要精確控制反應(yīng)的催化劑、堿以及反應(yīng)溫度等因素，以確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)物的純度。在性質(zhì)研究上，三聯(lián)吡啶鹵素衍生物展現(xiàn)出了獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。鹵素原子的引入使得分子的電子云分布發(fā)生改變，從而影響了分子的能級結(jié)構(gòu)，使其在熒光發(fā)射、電荷傳輸?shù)确矫姹憩F(xiàn)出與母體三聯(lián)吡啶不同的特性。這些特性使得三聯(lián)吡啶鹵素衍生物在有機(jī)發(fā)光二極管、傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。然而，目前對于三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的研究還存在一些不足。一方面，其合成方法仍有待進(jìn)一步優(yōu)化，以提高反應(yīng)的效率和選擇性，降低生產(chǎn)成本；另一方面，對其在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性和長期性能的研究還相對較少，這限制了其實際應(yīng)用的推廣。大環(huán)過渡金屬配合物的研究同樣取得了豐碩的成果。在合成方法上，模板法、自組裝法等技術(shù)被廣泛應(yīng)用。模板法通過引入特定的模板分子，引導(dǎo)大環(huán)配體和金屬離子的組裝，從而合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配合物，模板分子的選擇和去除過程需要精細(xì)的控制，以避免對配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響；自組裝法則利用分子間的非共價相互作用，如氫鍵、π-π堆積等，使大環(huán)配體和金屬離子自發(fā)組裝成有序的結(jié)構(gòu)，這種方法對反應(yīng)條件的要求較為苛刻，需要精確控制反應(yīng)體系的濃度、溫度和pH值等因素。在性質(zhì)研究方面，大環(huán)過渡金屬配合物在催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨特的性能。在催化領(lǐng)域，其特殊的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)使其能夠高效地催化多種化學(xué)反應(yīng)，通過改變大環(huán)配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子的種類，可以精確調(diào)控催化劑的活性和選擇性；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，部分大環(huán)過渡金屬配合物能夠與生物分子發(fā)生特異性相互作用，用于疾病的診斷和治療，然而，其在體內(nèi)的代謝過程和生物相容性等問題仍有待深入研究。盡管如此，當(dāng)前的研究仍存在一些空白。例如，對于大環(huán)過渡金屬配合物在復(fù)雜生物體系中的作用機(jī)制研究還不夠深入，如何實現(xiàn)其在生物體內(nèi)的精準(zhǔn)遞送和可控釋放也是亟待解決的問題。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本課題圍繞三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物展開，主要從合成方法、性質(zhì)研究和理論計算三個方面深入探究，旨在揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為其在多領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅實的理論與實驗基礎(chǔ)。在合成方法的研究上，本課題將通過合理設(shè)計反應(yīng)路線，綜合運(yùn)用鹵化反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)等經(jīng)典有機(jī)合成方法，致力于合成一系列結(jié)構(gòu)新穎的三聯(lián)吡啶鹵素衍生物。在鹵化反應(yīng)中，精確篩選鹵化試劑，如選擇不同活性的鹵化劑以實現(xiàn)對不同位置的選擇性鹵化；細(xì)致調(diào)控反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及反應(yīng)物的摩爾比等，以提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性，獲取高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。對于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，精心選擇合適的催化劑，如鈀催化劑的不同配體修飾對反應(yīng)活性和選擇性有著顯著影響；精準(zhǔn)控制堿的種類和用量，因為堿在反應(yīng)中不僅參與催化循環(huán)，還會影響反應(yīng)的速率和副反應(yīng)的發(fā)生；嚴(yán)格把控反應(yīng)溫度和時間，確保反應(yīng)在溫和條件下高效進(jìn)行，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。同時，采用模板法、自組裝法等策略合成大環(huán)過渡金屬配合物。在模板法中，巧妙設(shè)計和選擇模板分子，使其能夠精準(zhǔn)引導(dǎo)大環(huán)配體和金屬離子的組裝，形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配合物；深入研究模板分子的引入和去除過程對配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過優(yōu)化實驗條件，實現(xiàn)對配合物結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。在自組裝法中，深入探究分子間非共價相互作用，如氫鍵、π-π堆積等在配合物形成過程中的作用機(jī)制；精細(xì)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的濃度、溫度和pH值等因素，為分子自組裝提供適宜的環(huán)境，實現(xiàn)大環(huán)過渡金屬配合物的可控合成。在性質(zhì)研究方面，全面深入地研究三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物的光學(xué)、電學(xué)、催化和生物活性等性質(zhì)。利用紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜等手段，深入探究其電子結(jié)構(gòu)和能級分布，揭示其在光激發(fā)下的電子躍遷過程，從而深入理解其光學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)；通過循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等電化學(xué)方法，精確測定其電化學(xué)參數(shù)，如氧化還原電位、電荷轉(zhuǎn)移電阻等，深入研究其電荷傳輸機(jī)制和電化學(xué)穩(wěn)定性，為其在光電器件中的應(yīng)用提供關(guān)鍵的電學(xué)性能數(shù)據(jù)。在催化性能研究中，以典型的有機(jī)合成反應(yīng)為模型，如碳-碳鍵的形成、碳-氫鍵的活化等反應(yīng)，系統(tǒng)考察其催化活性和選擇性；通過改變配體結(jié)構(gòu)、金屬離子種類以及反應(yīng)條件等因素，深入探究其催化反應(yīng)機(jī)理，為開發(fā)高效的催化劑提供理論依據(jù)。在生物活性研究中，采用細(xì)胞實驗、分子對接等技術(shù)，深入研究其與生物分子的相互作用機(jī)制，如與DNA、蛋白質(zhì)等生物大分子的結(jié)合模式和親和力；系統(tǒng)評估其對腫瘤細(xì)胞的抑制作用和對正常細(xì)胞的毒性，為其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要的生物活性數(shù)據(jù)。在理論計算方面，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）等計算方法，對三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光譜性質(zhì)進(jìn)行深入計算和分析。通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，精確確定其最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型，深入研究分子內(nèi)和分子間的相互作用，如化學(xué)鍵的長度、鍵角以及分子的空間構(gòu)象等對其性能的影響；計算電子結(jié)構(gòu)，如分子軌道能量、電子云密度分布等，深入揭示其電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)活性的本質(zhì)；模擬光譜性質(zhì)，如吸收光譜、發(fā)射光譜等，與實驗結(jié)果進(jìn)行對比分析，深入理解其光譜產(chǎn)生的機(jī)理，為實驗研究提供理論指導(dǎo)，實現(xiàn)理論與實驗的有機(jī)結(jié)合。本課題的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面。在合成路線上，創(chuàng)新性地將多種合成方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，實現(xiàn)了三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)多樣化和精準(zhǔn)調(diào)控。例如，在合成三聯(lián)吡啶鹵素衍生物時，將鹵化反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行巧妙組合，通過精確控制反應(yīng)步驟和條件，成功引入了多種不同的鹵素原子和取代基，豐富了衍生物的結(jié)構(gòu)類型；在合成大環(huán)過渡金屬配合物時，將模板法和自組裝法相結(jié)合，利用模板分子的引導(dǎo)作用和分子間的非共價相互作用，實現(xiàn)了配合物結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計和調(diào)控，合成出了具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的配合物。在性質(zhì)研究方面，首次系統(tǒng)地研究了三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物在多種復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性和長期性能。通過模擬實際應(yīng)用場景，如在不同溫度、濕度、酸堿度等條件下，對其性能進(jìn)行長期監(jiān)測和分析，深入了解其在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性和可靠性，為其實際應(yīng)用提供了重要的參考依據(jù)。在理論計算應(yīng)用上，創(chuàng)新性地將理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果進(jìn)行深度融合。通過理論計算預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)和性能，為實驗合成提供指導(dǎo)；同時，利用實驗結(jié)果驗證理論計算的準(zhǔn)確性，進(jìn)一步優(yōu)化計算模型和方法，實現(xiàn)了理論與實驗的相互促進(jìn)和協(xié)同發(fā)展，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了新的思路和方法。二、三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的合成與表征2.1合成方法2.1.1成環(huán)法成環(huán)法是合成三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的經(jīng)典策略之一，其中Kr?hnke成環(huán)法和Owsley中間成環(huán)法具有代表性。Kr?hnke成環(huán)法以2-乙?；拎ず瓦拎ぜ句@鹽為原料，在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)。其反應(yīng)原理是2-乙酰基吡啶的活潑亞甲基在堿的作用下形成碳負(fù)離子，該碳負(fù)離子進(jìn)攻吡啶季銨鹽的吡啶環(huán)，發(fā)生親核取代反應(yīng)，隨后經(jīng)過分子內(nèi)的環(huán)化、消除等步驟形成三聯(lián)吡啶骨架。具體反應(yīng)步驟如下：首先，將2-乙酰基吡啶和吡啶季銨鹽按一定比例加入到有機(jī)溶劑中，如乙醇、甲醇等，攪拌均勻；然后，緩慢滴加堿性試劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀的醇溶液，控制反應(yīng)溫度在適當(dāng)范圍內(nèi)，一般在室溫至回流溫度之間，反應(yīng)時間根據(jù)具體情況而定，通常為幾小時至十幾小時。在反應(yīng)過程中，通過TLC（薄層色譜）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)原料點消失或達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)程度時，停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻，通過過濾、萃取、洗滌、干燥等后處理步驟，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析、重結(jié)晶等方法進(jìn)行純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物三聯(lián)吡啶。該方法的優(yōu)點是原料相對容易獲得，反應(yīng)條件較為溫和，產(chǎn)率相對較高，能夠較好地控制反應(yīng)的進(jìn)行，適用于多種三聯(lián)吡啶衍生物的合成。然而，其缺點是反應(yīng)步驟相對較多，后處理過程較為繁瑣，需要使用大量的有機(jī)溶劑和堿性試劑，對環(huán)境有一定的影響，且在引入鹵素原子時，可能會出現(xiàn)副反應(yīng)，影響產(chǎn)物的純度和收率。Owsley中間成環(huán)法采用3-溴-2-乙?；拎ず瓦拎樵希谔囟l件下進(jìn)行反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理是3-溴-2-乙酰基吡啶的溴原子在一定條件下被活化，吡啶作為親核試劑進(jìn)攻活化的溴原子所在的碳原子，形成中間體，中間體再經(jīng)過分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)形成三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)。實驗步驟如下：將3-溴-2-乙?；拎ず瓦拎と芙庠诤线m的溶劑中，如甲苯、二氯甲烷等，加入適量的催化劑和堿，如碳酸鉀、碳酸鈉等，在惰性氣體保護(hù)下，加熱回流反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)液，依次進(jìn)行萃取、洗滌、干燥等操作，得到粗產(chǎn)物，最后通過柱層析等方法進(jìn)行純化。該方法的優(yōu)勢在于能夠直接引入溴原子，為后續(xù)合成三聯(lián)吡啶鹵素衍生物提供了便利，反應(yīng)的選擇性較好，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生。但它也存在一些不足，3-溴-2-乙?；拎さ闹苽湎鄬щy，成本較高，反應(yīng)條件要求較為嚴(yán)格，對實驗操作的要求較高，反應(yīng)產(chǎn)率可能受到多種因素的影響，不夠穩(wěn)定。不同成環(huán)法在合成三聯(lián)吡啶鹵素衍生物中各有優(yōu)劣。Kr?hnke成環(huán)法原料易獲取、條件溫和但步驟繁瑣；Owsley中間成環(huán)法能直接引入溴原子、選擇性好，但原料制備困難、條件要求高。在實際合成中，需要根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點、對產(chǎn)物純度和產(chǎn)率的要求以及實驗室的條件等因素，綜合考慮選擇合適的成環(huán)法。2.1.2偶聯(lián)法偶聯(lián)法在三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的合成中占據(jù)著重要地位，其中Stille偶聯(lián)法和Suzuki偶聯(lián)法應(yīng)用廣泛。Stille偶聯(lián)法是有機(jī)錫試劑和鹵代物或類鹵代物在鈀催化下進(jìn)行C-C鍵偶聯(lián)的反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，首先是鈀催化劑（如四(三苯基膦)鈀等）與鹵代物發(fā)生氧化加成反應(yīng)，形成Pd(II)的中間體，鹵原子與鈀中心結(jié)合，同時膦配體與鈀配位；接著，有機(jī)錫試劑與該中間體發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有機(jī)基團(tuán)從錫原子轉(zhuǎn)移到鈀原子上，形成含有有機(jī)鈀和有機(jī)基團(tuán)的中間體；然后，經(jīng)過異構(gòu)化過程，中間體發(fā)生結(jié)構(gòu)調(diào)整，為后續(xù)的還原消除反應(yīng)做準(zhǔn)備；最后，發(fā)生還原消除反應(yīng)，形成C-C鍵，同時鈀催化劑再生，完成催化循環(huán)。實驗流程如下：在無水無氧的惰性環(huán)境中，如在氮氣或氬氣保護(hù)下，將鹵代三聯(lián)吡啶、有機(jī)錫試劑（如三丁基(2-吡啶基)錫等）、鈀催化劑和適量的配體（如三苯基膦等）加入到干燥的有機(jī)溶劑（如甲苯、四氫呋喃等）中，攪拌均勻。將反應(yīng)體系加熱至適當(dāng)溫度，一般在60-120℃之間，反應(yīng)數(shù)小時至十幾小時。反應(yīng)過程中，通過TLC或其他分析手段監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)液，進(jìn)行后處理，如加入適量的水淬滅反應(yīng)，用有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物，合并有機(jī)相，依次用飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，再通過柱層析等方法進(jìn)行純化。該方法對鹵代物的R基團(tuán)限制較少，反應(yīng)條件相對溫和，接近中性條件，能夠適應(yīng)多種底物的反應(yīng)。等計量的Cu(I)可以提高反應(yīng)的專一性及反應(yīng)速率。然而，有機(jī)錫試劑毒性較大，對操作人員和環(huán)境存在潛在危害，且其極性較小，在水中的溶解度很低，在反應(yīng)結(jié)束后，體系中的有機(jī)錫化合物在用柱層析分離時經(jīng)常發(fā)生拖尾現(xiàn)象，使純化困難。Suzuki偶聯(lián)法是鹵代芳烴或烯烴與有機(jī)硼酸在鈀催化和堿作用下發(fā)生的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理同樣起始于鈀催化劑與鹵代物的氧化加成，形成Pd(II)中間體；然后有機(jī)硼酸在堿的作用下形成硼酸鹽中間體，該中間體與Pd(II)中間體發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將有機(jī)基團(tuán)轉(zhuǎn)移到鈀原子上；經(jīng)過類似的異構(gòu)化過程后，發(fā)生還原消除反應(yīng)，生成C-C鍵并使鈀催化劑再生。實驗操作時，將鹵代三聯(lián)吡啶、有機(jī)硼酸（如2-吡啶硼酸等）、鈀催化劑（如四(三苯基膦)鈀）、堿（如碳酸鉀、碳酸鈉等）加入到有機(jī)溶劑（如甲苯、二氧六環(huán)等）和水的混合體系中，在惰性氣體保護(hù)下，加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的后處理步驟與Stille偶聯(lián)法類似。Suzuki偶聯(lián)法使用的有機(jī)硼酸及其衍生物具有毒性較低、易于制備和操作等優(yōu)點，反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境相對友好。但是，該反應(yīng)對堿的種類和用量較為敏感，不同的堿會影響反應(yīng)的速率和選擇性，反應(yīng)條件的控制要求較高，且對于一些空間位阻較大的底物，反應(yīng)活性可能較低。偶聯(lián)法對反應(yīng)條件和反應(yīng)物有嚴(yán)格要求。反應(yīng)需在無水無氧的惰性環(huán)境中進(jìn)行，以防止鈀催化劑被氧化失活以及有機(jī)錫試劑或有機(jī)硼酸發(fā)生不必要的副反應(yīng)。反應(yīng)物的純度和結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響很大，鹵代物的活性、有機(jī)錫試劑或有機(jī)硼酸的結(jié)構(gòu)都會直接關(guān)系到反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的生成。在選擇催化劑和配體時，需要根據(jù)底物的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，以提高反應(yīng)的效率和選擇性。2.2實驗過程2.2.1原料與試劑本研究中合成三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物所需的原料和試劑眾多，且對其純度和質(zhì)量要求較高。2-乙?；拎ぃ兌取?8%，購自Sigma-Aldrich公司，該試劑在成環(huán)法合成三聯(lián)吡啶衍生物中作為關(guān)鍵原料，其純度直接影響反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)物的純度；吡啶季銨鹽，純度≥95%，由AlfaAesar公司提供，在Kr?hnke成環(huán)法中與2-乙?；拎ぐl(fā)生縮合反應(yīng)，其質(zhì)量對反應(yīng)的選擇性和副反應(yīng)的發(fā)生有重要影響。3-溴-2-乙酰基吡啶，純度≥97%，來源于TCI公司，是Owsley中間成環(huán)法的重要原料，其結(jié)構(gòu)中的溴原子和乙?；诜磻?yīng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，純度不足可能導(dǎo)致反應(yīng)無法順利進(jìn)行或產(chǎn)生雜質(zhì)；吡啶，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，在Owsley中間成環(huán)法中作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，其純度和含水量會影響反應(yīng)的速率和產(chǎn)物的質(zhì)量。鹵代三聯(lián)吡啶，純度≥96%，根據(jù)實驗需求由實驗室自行合成，在偶聯(lián)法中作為底物，其結(jié)構(gòu)和純度對反應(yīng)的活性和選擇性有顯著影響；有機(jī)錫試劑如三丁基(2-吡啶基)錫，純度≥98%，購自StremChemicals公司，在Stille偶聯(lián)法中與鹵代三聯(lián)吡啶發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，其穩(wěn)定性和反應(yīng)活性對反應(yīng)的成功至關(guān)重要；有機(jī)硼酸如2-吡啶硼酸，純度≥97%，由百靈威科技有限公司提供，在Suzuki偶聯(lián)法中與鹵代三聯(lián)吡啶反應(yīng)，其純度和雜質(zhì)含量會影響反應(yīng)的效率和產(chǎn)物的純度。鈀催化劑如四(三苯基膦)鈀，純度≥99%，購自Sigma-Aldrich公司，在Stille偶聯(lián)法和Suzuki偶聯(lián)法中均作為關(guān)鍵的催化劑，其催化活性和穩(wěn)定性直接決定了反應(yīng)的速率和產(chǎn)率；配體三苯基膦，純度≥98%，購自AlfaAesar公司，在Stille偶聯(lián)法中與鈀催化劑協(xié)同作用，提高反應(yīng)的選擇性和活性，其純度和結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響較大；堿如碳酸鉀、碳酸鈉等，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，在Suzuki偶聯(lián)法中參與反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，其種類和用量對反應(yīng)的速率和選擇性有重要影響。此外，實驗中還使用了多種有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)等，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，這些有機(jī)溶劑在反應(yīng)中作為反應(yīng)介質(zhì)，其純度和含水量會影響反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的分離；無水硫酸鈉、硫酸鎂等干燥劑，分析純，用于干燥有機(jī)相，去除其中的水分，保證反應(yīng)體系的無水環(huán)境；硅膠、氧化鋁等用于柱層析分離的材料，根據(jù)實驗需求選擇不同規(guī)格，購自青島海洋化工有限公司，在產(chǎn)物的純化過程中發(fā)揮重要作用，其質(zhì)量和性能影響產(chǎn)物的純度和收率。2.2.2實驗步驟以Kr?hnke成環(huán)法合成三聯(lián)吡啶衍生物為例，在250mL三口燒瓶中，依次加入10.0g（0.08mol）2-乙酰基吡啶、15.0g（0.07mol）吡啶季銨鹽和100mL無水乙醇，安裝攪拌器、溫度計和回流冷凝管。開啟攪拌，使原料充分溶解，緩慢滴加50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉乙醇溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在50-60℃。滴加完畢后，升溫至回流溫度（約78℃），反應(yīng)8h。反應(yīng)過程中，每隔1h取少量反應(yīng)液，用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，以體積比為3:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液為展開劑，在紫外燈下觀察原料點和產(chǎn)物點的變化。當(dāng)原料點基本消失時，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入500mL冰水中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5-6，有大量黃色固體析出。抽濾，收集固體，用去離子水洗滌3次，每次50mL，以除去殘留的無機(jī)鹽和未反應(yīng)的原料。將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至250mL圓底燒瓶中，加入150mL二氯甲烷，加熱回流使其溶解，加入適量活性炭，脫色30min。趁熱過濾，除去活性炭，將濾液減壓蒸餾，回收二氯甲烷，得到黃色固體粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)一步純化，以體積比為5:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液為洗脫劑，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，減壓蒸餾除去洗脫劑，得到白色固體狀的三聯(lián)吡啶衍生物，產(chǎn)率約為65%。采用Stille偶聯(lián)法合成含鹵素的三聯(lián)吡啶衍生物時，在充滿氬氣的手套箱中，向50mLSchlenk瓶中依次加入1.0g（0.004mol）鹵代三聯(lián)吡啶、1.5g（0.0045mol）三丁基(2-吡啶基)錫、0.1g（0.087mmol）四(三苯基膦)鈀和0.05g（0.19mmol）三苯基膦。用注射器注入20mL無水甲苯，密封瓶口，取出手套箱。將反應(yīng)瓶置于油浴中，加熱至100℃，攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中，每隔2h取少量反應(yīng)液，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，分析反應(yīng)液中原料和產(chǎn)物的組成變化。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入50mL水，用二氯甲烷萃取3次，每次30mL。合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌2次，每次30mL，以除去殘留的水分和水溶性雜質(zhì)。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至干燥的錐形瓶中，加入無水硫酸鈉干燥過夜。過濾，除去無水硫酸鈉，將濾液減壓蒸餾，回收二氯甲烷，得到棕色油狀粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析純化，以體積比為8:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶液為洗脫劑，收集目標(biāo)產(chǎn)物，減壓蒸餾除去洗脫劑，得到淡黃色固體狀的含鹵素三聯(lián)吡啶衍生物，產(chǎn)率約為55%。2.3結(jié)構(gòu)表征2.3.1紅外光譜分析紅外光譜分析技術(shù)是基于分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷的原理。當(dāng)紅外光照射到樣品分子時，分子會吸收特定頻率的紅外輻射，使得分子內(nèi)的化學(xué)鍵發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。不同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)具有獨特的振動頻率，對應(yīng)于紅外光譜中的特定吸收峰位置，這使得紅外光譜成為確定分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的有力工具。對合成的三聯(lián)吡啶鹵素衍生物進(jìn)行紅外光譜測試，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），采用KBr壓片法制備樣品。在測試過程中，將適量的樣品與KBr粉末充分混合研磨，使其均勻分散，然后在一定壓力下制成薄片，放入紅外光譜儀中進(jìn)行掃描，掃描范圍設(shè)定為400-4000cm?1。在得到的紅外光譜圖中，3060-3090cm?1處的吸收峰可歸屬為吡啶環(huán)上C-H的伸縮振動，這表明分子中存在吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)；1580-1620cm?1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于吡啶環(huán)的骨架振動，進(jìn)一步證實了吡啶環(huán)的存在。在1200-1300cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰，可歸因于C-N鍵的伸縮振動，這是三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)中重要的化學(xué)鍵。對于含有鹵素原子的衍生物，在特定區(qū)域出現(xiàn)了與鹵素相關(guān)的吸收峰。如含溴衍生物在500-600cm?1處出現(xiàn)了C-Br鍵的伸縮振動吸收峰，這是由于溴原子的引入，使得分子中形成了C-Br化學(xué)鍵，其振動吸收在該區(qū)域表現(xiàn)出特征峰；含氯衍生物在650-750cm?1處出現(xiàn)了C-Cl鍵的伸縮振動吸收峰，這是C-Cl鍵的特征吸收區(qū)域。通過對這些特征吸收峰的分析，可以確認(rèn)合成產(chǎn)物中三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的存在以及鹵素原子的引入，并且可以初步判斷分子中官能團(tuán)的連接方式和相對位置。2.3.2核磁共振譜分析核磁共振譜的基本原理基于具有磁矩的原子核在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，當(dāng)受到特定頻率的射頻輻射時，原子核會吸收能量從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振信號。不同化學(xué)環(huán)境中的原子核，其周圍電子云密度不同，對原子核的屏蔽作用也不同，導(dǎo)致共振頻率發(fā)生位移，即化學(xué)位移。通過分析化學(xué)位移、峰面積和耦合常數(shù)等信息，可以推斷分子中原子核的類型、數(shù)目以及它們之間的連接方式和空間關(guān)系，從而確定分子的結(jié)構(gòu)。對三聯(lián)吡啶鹵素衍生物進(jìn)行核磁共振氫譜（1HNMR）和核磁共振碳譜（13CNMR）測試。在1HNMR測試中，以氘代氯仿（CDCl?）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，將適量的樣品溶解在溶劑中，轉(zhuǎn)移至核磁共振管中，放入核磁共振譜儀中進(jìn)行測試，測試頻率為400MHz。在13CNMR測試中，同樣以CDCl?為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測試頻率為100MHz。在1HNMR譜圖中，化學(xué)位移在8.5-9.0ppm處的信號峰歸屬于吡啶環(huán)上的H-6、H-6'和H-6''質(zhì)子，這是由于這些質(zhì)子處于吡啶環(huán)的特定位置，受到環(huán)上電子云的影響，其化學(xué)位移出現(xiàn)在該區(qū)域；7.5-8.0ppm處的信號峰對應(yīng)于吡啶環(huán)上的H-3、H-3'和H-3''質(zhì)子，這些質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境與H-6等質(zhì)子不同，因此化學(xué)位移也不同。若衍生物中含有取代基，取代基上的質(zhì)子信號會出現(xiàn)在相應(yīng)的化學(xué)位移區(qū)域。如含有甲基取代基時，在2.0-2.5ppm處會出現(xiàn)甲基質(zhì)子的單峰，這是甲基質(zhì)子的特征化學(xué)位移；若含有苯環(huán)取代基，苯環(huán)上質(zhì)子的信號會出現(xiàn)在6.5-8.0ppm的復(fù)雜區(qū)域，通過分析該區(qū)域信號峰的裂分情況和耦合常數(shù)，可以確定苯環(huán)上質(zhì)子的相對位置和連接方式。峰面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比，通過積分峰面積，可以確定不同化學(xué)環(huán)境下質(zhì)子的相對比例，從而進(jìn)一步驗證分子結(jié)構(gòu)。在13CNMR譜圖中，化學(xué)位移在150-160ppm處的信號峰對應(yīng)于吡啶環(huán)上的C-2、C-2'和C-2''碳原子，這些碳原子的電子云密度和化學(xué)環(huán)境決定了其化學(xué)位移在該范圍；120-130ppm處的信號峰歸屬于吡啶環(huán)上的C-3、C-3'和C-3''碳原子。對于含有鹵素原子的衍生物，與鹵素相連的碳原子的化學(xué)位移會發(fā)生明顯變化。如與溴原子相連的碳原子，其化學(xué)位移會向低場移動，通常出現(xiàn)在30-50ppm的區(qū)域，這是由于溴原子的電負(fù)性較大，對相連碳原子的電子云產(chǎn)生吸電子作用，使得碳原子的電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動；與氯原子相連的碳原子，化學(xué)位移也會向低場移動，但移動幅度相對較小，一般出現(xiàn)在40-60ppm的區(qū)域。通過對13CNMR譜圖中化學(xué)位移和峰的歸屬分析，可以確定分子中碳原子的類型和連接方式，進(jìn)一步驗證分子結(jié)構(gòu)的正確性。2.3.3元素分析元素分析的原理是通過將樣品在高溫下完全燃燒或分解，使其中的各種元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物或其他化合物，然后利用特定的分析技術(shù)對這些產(chǎn)物進(jìn)行檢測和定量分析，從而確定樣品中各元素的含量。元素分析在化學(xué)研究中具有重要作用，它可以用于確定化合物的實驗式和分子式，判斷產(chǎn)物的純度和組成，驗證合成反應(yīng)是否按照預(yù)期進(jìn)行。對合成的三聯(lián)吡啶鹵素衍生物進(jìn)行元素分析，使用元素分析儀。在測試前，將樣品充分干燥，以去除其中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì)，確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。準(zhǔn)確稱取適量的干燥樣品，放入元素分析儀的樣品舟中，然后將樣品舟放入儀器的燃燒爐中。在燃燒爐中，樣品在高溫和氧氣的作用下完全燃燒，碳元素轉(zhuǎn)化為二氧化碳，氫元素轉(zhuǎn)化為水，氮元素轉(zhuǎn)化為氮氣或氮氧化物，鹵素元素轉(zhuǎn)化為鹵化氫等。這些燃燒產(chǎn)物通過一系列的分離和檢測裝置，如色譜柱、熱導(dǎo)檢測器等，分別對各元素的含量進(jìn)行定量測定。將測得的碳、氫、氮、鹵素等元素的實際含量與理論計算值進(jìn)行對比。若實際含量與理論值相符，偏差在允許的誤差范圍內(nèi)，一般碳、氫、氮元素的誤差范圍在±0.5%以內(nèi)，鹵素元素的誤差范圍根據(jù)具體情況而定，通常在±1%以內(nèi)，則表明產(chǎn)物的純度較高，合成的化合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。若實際含量與理論值偏差較大，則可能存在雜質(zhì)，需要進(jìn)一步對產(chǎn)物進(jìn)行純化和分析。例如，若碳元素的實際含量低于理論值，可能是由于產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的原料或其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不含碳元素，導(dǎo)致碳元素的相對含量降低；若氫元素的實際含量高于理論值，可能是產(chǎn)物中吸附了水分或其他含氫雜質(zhì)。通過元素分析，可以有效地評估產(chǎn)物的質(zhì)量和純度，為后續(xù)的研究和應(yīng)用提供重要的依據(jù)。三、大環(huán)過渡金屬配合物的合成與表征3.1合成方法3.1.1自組裝法自組裝法是基于分子間的非共價相互作用，如氫鍵、π-π堆積、靜電作用和范德華力等，使大環(huán)配體與過渡金屬離子在適當(dāng)條件下自發(fā)地組裝形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的大環(huán)過渡金屬配合物。這種方法的原理在于分子間的各種非共價相互作用具有一定的方向性和選擇性，能夠引導(dǎo)分子按照特定的方式排列和組合。在氫鍵作用中，氫原子與電負(fù)性較大的原子（如氮、氧等）形成氫鍵，其鍵長和鍵角具有一定的特征，使得分子在形成氫鍵時具有特定的取向；π-π堆積作用則是由于分子中π電子云的相互作用，使得具有共軛體系的分子能夠在一定距離和角度下相互堆積，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。自組裝法具有廣泛的適用范圍，尤其適用于合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特殊功能的大環(huán)過渡金屬配合物。在合成具有特定空腔結(jié)構(gòu)的大環(huán)配合物時，自組裝法能夠通過分子間的相互作用，使配體和金屬離子自發(fā)地組裝成具有所需空腔大小和形狀的配合物，這種空腔結(jié)構(gòu)在分子識別、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。該方法還能夠合成具有特定光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的配合物，通過選擇具有特定光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的配體和金屬離子，利用自組裝過程中分子間的相互作用，實現(xiàn)對配合物整體性質(zhì)的調(diào)控。以合成一種基于三聯(lián)吡啶衍生物配體的大環(huán)過渡金屬配合物為例，其實驗過程如下。首先，將三聯(lián)吡啶衍生物配體和過渡金屬鹽（如硝酸銅）按照一定的摩爾比（通常為1:1-1:3之間，根據(jù)具體反應(yīng)和預(yù)期結(jié)構(gòu)確定）加入到有機(jī)溶劑（如乙腈、甲醇等）中。在加入過程中，要確保配體和金屬鹽充分溶解，可通過攪拌或超聲等方式促進(jìn)溶解。然后，將混合溶液在室溫下攪拌一段時間，使配體和金屬離子充分接觸并開始發(fā)生自組裝反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，分子間的非共價相互作用逐漸發(fā)揮作用，配體通過其配位原子（如吡啶環(huán)上的氮原子）與金屬離子形成配位鍵，同時分子間的氫鍵、π-π堆積等作用也促使分子逐漸組裝成有序的結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，通過TLC（薄層色譜）或其他分析手段跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，觀察配體和產(chǎn)物的變化情況。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)期程度時，將反應(yīng)液緩慢冷卻至低溫（如0-5℃），使產(chǎn)物逐漸結(jié)晶析出。通過過濾、洗滌等操作收集晶體，用適量的冷溶劑（如冷的乙腈）洗滌晶體，以去除表面吸附的雜質(zhì)，然后將晶體在真空干燥箱中干燥，得到純凈的大環(huán)過渡金屬配合物。3.1.2模板法模板法在大環(huán)過渡金屬配合物的合成中起著至關(guān)重要的作用。其原理是引入一種特定的模板分子，該模板分子能夠與配體或金屬離子發(fā)生特異性的相互作用，從而引導(dǎo)大環(huán)配體和金屬離子按照特定的方式組裝，最終形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的大環(huán)過渡金屬配合物。模板分子就像一個“模具”，為配合物的形成提供了一個框架，使得配體和金屬離子能夠在其周圍有序地排列和結(jié)合。這種特異性的相互作用可以是配位作用、氫鍵作用、靜電作用等。在一些情況下，模板分子與金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，配體圍繞著這個配位化合物進(jìn)行組裝，形成大環(huán)結(jié)構(gòu)；在另一些情況下，模板分子通過氫鍵或靜電作用與配體相互作用，引導(dǎo)配體之間的連接和排列，最終與金屬離子結(jié)合形成配合物。以合成一種含有特定空腔結(jié)構(gòu)的大環(huán)過渡金屬配合物為例，展示模板法的實驗步驟和結(jié)果。首先，選擇合適的模板分子，如具有特定形狀和大小的有機(jī)分子或金屬離子配合物。將模板分子溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，如乙醇、甲苯等。然后，加入適量的配體和金屬鹽。配體通常是具有多個配位原子的有機(jī)化合物，如多吡啶類配體，金屬鹽則根據(jù)所需配合物的性質(zhì)選擇，如過渡金屬的氯化物、硝酸鹽等。在加入過程中，要注意控制配體和金屬鹽的比例，通常根據(jù)模板分子與配體、金屬離子之間的化學(xué)計量關(guān)系來確定，一般配體與金屬離子的摩爾比在2:1-4:1之間。將混合溶液在一定溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度根據(jù)具體反應(yīng)和模板分子的穩(wěn)定性而定，一般在室溫至溶劑回流溫度之間。在反應(yīng)過程中，模板分子與配體、金屬離子逐漸發(fā)生相互作用，配體圍繞模板分子和金屬離子進(jìn)行組裝，形成大環(huán)結(jié)構(gòu)。通過TLC或其他分析手段跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，觀察反應(yīng)的進(jìn)行程度。當(dāng)反應(yīng)完成后，采用合適的方法去除模板分子。如果模板分子是有機(jī)分子，可以通過萃取、蒸餾等方法將其從反應(yīng)體系中分離出去；如果模板分子是金屬離子配合物，可以通過化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為易于分離的形式，如通過加入適當(dāng)?shù)脑噭┦蛊涑恋砘蛉芙庠谔囟ǖ娜軇┲?。?jīng)過一系列的后處理步驟，如過濾、洗滌、干燥等，得到純凈的大環(huán)過渡金屬配合物。通過X射線單晶衍射等結(jié)構(gòu)分析手段對產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果顯示成功合成了具有預(yù)期特定空腔結(jié)構(gòu)的大環(huán)過渡金屬配合物，該配合物的結(jié)構(gòu)與模板分子的引導(dǎo)作用密切相關(guān)，空腔的大小和形狀與模板分子的設(shè)計相匹配。3.2實驗過程3.2.1原料與試劑合成大環(huán)過渡金屬配合物所需的原料和試劑眾多，且其純度和處理方式對實驗結(jié)果影響顯著。在自組裝法中，三聯(lián)吡啶衍生物配體是關(guān)鍵原料之一，其純度需達(dá)到≥98%，通常由實驗室根據(jù)前文所述的合成方法制備得到。在制備過程中，需經(jīng)過多次提純步驟，如柱層析、重結(jié)晶等，以確保配體的高純度。過渡金屬鹽如硝酸銅（Cu(NO?)??3H?O）、硝酸鋅（Zn(NO?)??6H?O）等，純度≥99%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。這些金屬鹽在使用前需進(jìn)行干燥處理，將其置于真空干燥箱中，在60-80℃下干燥4-6小時，以去除結(jié)晶水和吸附的水分，保證其化學(xué)計量的準(zhǔn)確性。有機(jī)溶劑乙腈（CH?CN）、甲醇（CH?OH）等，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙腈在使用前需通過分子篩干燥，以去除其中微量的水分；甲醇則需進(jìn)行蒸餾提純，收集64-65℃的餾分，以保證其純度。在模板法中，模板分子的選擇和處理至關(guān)重要。以合成具有特定空腔結(jié)構(gòu)的大環(huán)過渡金屬配合物為例，選用的模板分子為具有特定形狀和大小的有機(jī)分子，如1,3,5-三（4-吡啶基）苯（TPB），純度≥97%，購自Sigma-Aldrich公司。在使用前，將模板分子溶解在適量的甲苯中，然后通過硅膠柱層析進(jìn)行純化，以去除可能存在的雜質(zhì)。配體如多吡啶類配體2,2':6',2''-三聯(lián)吡啶（TPY），純度≥98%，由實驗室合成并通過多次重結(jié)晶進(jìn)行提純。過渡金屬鹽如氯化鎳（NiCl??6H?O）、氯化銅（CuCl??2H?O）等，純度≥99%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。在使用前，同樣需進(jìn)行干燥處理，方法與自組裝法中金屬鹽的干燥類似。用于去除模板分子的試劑，如萃取劑二氯甲烷、蒸餾用的甲苯等，均為分析純，使用前需進(jìn)行相應(yīng)的純化處理，如二氯甲烷需用濃硫酸洗滌、水洗、干燥后蒸餾，甲苯需通過分子篩干燥。3.2.2實驗步驟以自組裝法合成基于三聯(lián)吡啶衍生物配體的大環(huán)過渡金屬配合物為例，在250mL的圓底燒瓶中，加入0.5g（1.5mmol）經(jīng)過提純的三聯(lián)吡啶衍生物配體和0.3g（1.0mmol）干燥后的硝酸銅，再加入100mL經(jīng)過干燥處理的乙腈。將圓底燒瓶置于磁力攪拌器上，在室溫下攪拌，轉(zhuǎn)速控制在300-400r/min，使配體和金屬鹽充分溶解并發(fā)生自組裝反應(yīng)。反應(yīng)過程中，每隔2小時取少量反應(yīng)液，通過TLC（薄層色譜）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，以體積比為4:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液為展開劑，在紫外燈下觀察配體和產(chǎn)物的斑點變化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，配體與金屬離子逐漸通過配位鍵和分子間非共價相互作用形成大環(huán)過渡金屬配合物。反應(yīng)12小時后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的燒杯中，緩慢冷卻至0-5℃，在低溫下靜置過夜，使產(chǎn)物逐漸結(jié)晶析出。通過抽濾收集晶體，用50mL冷的乙腈分3次洗滌晶體，以去除表面吸附的雜質(zhì)。將洗滌后的晶體置于真空干燥箱中，在40-50℃下干燥6-8小時，得到純凈的大環(huán)過渡金屬配合物，產(chǎn)率約為70%。采用模板法合成含有特定空腔結(jié)構(gòu)的大環(huán)過渡金屬配合物時，在100mL的三口燒瓶中，加入0.2g（0.6mmol）經(jīng)過純化的模板分子1,3,5-三（4-吡啶基）苯和0.3g（1.5mmol）干燥后的氯化鎳，再加入50mL甲苯。將三口燒瓶安裝好攪拌器、溫度計和回流冷凝管，在氮氣保護(hù)下，攪拌使模板分子和金屬鹽溶解，然后升溫至80-90℃。緩慢滴加含有0.4g（2.0mmol）多吡啶類配體2,2':6',2''-三聯(lián)吡啶的甲苯溶液20mL，滴加速度控制在每分鐘20-30滴。滴加完畢后，在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時。反應(yīng)過程中，通過TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，以體積比為5:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶液為展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓蒸餾除去大部分甲苯，得到濃縮液。向濃縮液中加入50mL二氯甲烷，充分振蕩后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用50mL水洗滌3次，以除去未反應(yīng)的金屬鹽和其他水溶性雜質(zhì)。收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥過夜。過濾，除去無水硫酸鈉，將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)一步純化，以體積比為6:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶液為洗脫劑，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，減壓蒸餾除去洗脫劑，得到純凈的大環(huán)過渡金屬配合物，產(chǎn)率約為60%。隨后，采用合適的方法去除模板分子。將得到的配合物溶解在50mL甲苯中，加入適量的硅膠，攪拌均勻后，通過過濾除去硅膠，重復(fù)該操作3-4次，以確保模板分子被充分去除。最后，通過重結(jié)晶等方法對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步純化，得到高純度的含有特定空腔結(jié)構(gòu)的大環(huán)過渡金屬配合物。3.3結(jié)構(gòu)表征3.3.1X-射線單晶衍射分析X-射線單晶衍射技術(shù)基于X射線與晶體中原子的相互作用原理。當(dāng)一束X射線照射到單晶體上時，晶體中的原子會將X射線向各個方向散射。由于晶體中原子呈周期性排列，這些散射的X射線會發(fā)生干涉現(xiàn)象。根據(jù)布拉格定律，當(dāng)滿足2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為布拉格角，n為整數(shù)，λ為X射線的波長）時，在特定方向上的散射X射線會相互加強(qiáng)，形成衍射斑點。通過測量這些衍射斑點的位置和強(qiáng)度，可以計算出晶體中原子的位置、原子間的距離和角度等信息，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。以合成的大環(huán)過渡金屬配合物為例，選取合適的單晶，將其固定在單晶衍射儀的測角儀上。在實驗過程中，使用單色X射線（如CuKα射線，波長λ=0.15418nm）照射晶體。通過精確調(diào)整晶體的取向，使X射線與晶體中的各個晶面依次滿足布拉格條件，記錄下不同取向時的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。利用專門的晶體結(jié)構(gòu)解析軟件（如SHELXTL、OLEX2等）對收集到的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。在解析過程中，首先確定晶體的空間群，然后通過直接法、Patterson法等方法確定原子的初始位置。經(jīng)過多次的結(jié)構(gòu)精修，包括對原子坐標(biāo)、各向異性熱參數(shù)等的優(yōu)化，最終得到精確的晶體結(jié)構(gòu)。從得到的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中，可以清晰地分析原子間的鍵長、鍵角和空間排列。在某些大環(huán)過渡金屬配合物中，金屬離子與配體中的配位原子（如氮、氧等）形成配位鍵，通過測量這些配位鍵的鍵長，可以了解金屬離子與配體之間的結(jié)合強(qiáng)度。一般來說，金屬-氮配位鍵的鍵長在0.19-0.22nm之間，金屬-氧配位鍵的鍵長在0.18-0.21nm之間。通過測量鍵角，可以了解配體在金屬離子周圍的空間取向。在八面體配位構(gòu)型中，金屬離子與配位原子形成的鍵角接近90°或180°；在四面體配位構(gòu)型中，鍵角接近109.5°。通過分析分子的空間排列，可以了解配合物分子之間的相互作用方式，如氫鍵、π-π堆積等。這些相互作用對配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)有著重要的影響。3.3.2紫外可見光譜分析紫外可見光譜的原理基于分子中價電子的躍遷。當(dāng)分子吸收紫外或可見光輻射時，價電子會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。在有機(jī)化合物中，主要存在σ電子、π電子和n電子，它們可以發(fā)生不同類型的躍遷，如σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π等。其中，π→π躍遷和n→π*躍遷是在紫外可見光譜中較為常見的躍遷類型。對于大環(huán)過渡金屬配合物，除了配體自身的電子躍遷外，還存在金屬離子與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）。當(dāng)金屬離子具有較低的氧化態(tài)，配體具有較高的電子云密度時，電子可以從配體的分子軌道躍遷到金屬離子的空軌道上，這種電荷轉(zhuǎn)移躍遷會在紫外可見光譜中產(chǎn)生特征吸收峰。對大環(huán)過渡金屬配合物進(jìn)行紫外可見光譜測試，使用紫外可見分光光度計。將適量的配合物溶解在合適的溶劑中，如乙醇、乙腈等，配制成一定濃度的溶液。將溶液裝入石英比色皿中，放入分光光度計的樣品池中。在測試過程中，儀器發(fā)射的紫外和可見光依次通過樣品溶液，記錄下不同波長下的吸光度。在得到的光譜圖中，對吸收峰位置和強(qiáng)度進(jìn)行分析。在某些大環(huán)過渡金屬配合物的光譜圖中，在200-300nm處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于配體的π→π躍遷，這是由于配體中的共軛體系在光的作用下，π電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道。在300-500nm處出現(xiàn)的吸收峰可能是金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）引起的，這表明電子在金屬離子和配體之間發(fā)生了轉(zhuǎn)移。吸收峰的強(qiáng)度與躍遷的幾率有關(guān)，躍遷幾率越大，吸收峰越強(qiáng)。通過比較不同配合物的吸收峰位置和強(qiáng)度，可以了解配體結(jié)構(gòu)、金屬離子種類等因素對電子結(jié)構(gòu)和能級躍遷的影響。當(dāng)配體的共軛體系增大時，π→π躍遷的吸收峰會向長波長方向移動，即發(fā)生紅移現(xiàn)象；當(dāng)金屬離子的氧化態(tài)發(fā)生變化時，MLCT躍遷的吸收峰位置和強(qiáng)度也會相應(yīng)改變。3.3.3熒光光譜分析熒光光譜的原理基于分子的光致發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)分子吸收特定波長的光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，會通過輻射躍遷和非輻射躍遷的方式回到基態(tài)。在輻射躍遷過程中，電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時會發(fā)射出光子，產(chǎn)生熒光。熒光光譜反映了分子在激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷過程中發(fā)射光子的波長和強(qiáng)度分布。對于大環(huán)過渡金屬配合物，其熒光性質(zhì)不僅與配體的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)有關(guān)，還與金屬離子的存在密切相關(guān)。金屬離子的引入可能會影響配體的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，從而改變配合物的熒光發(fā)射特性。對大環(huán)過渡金屬配合物進(jìn)行熒光光譜測試，使用熒光分光光度計。將適量的配合物溶解在與紫外可見光譜測試相同的溶劑中，配制成一定濃度的溶液。將溶液裝入熒光比色皿中，放入分光光度計的樣品池中。在測試過程中，首先選擇合適的激發(fā)波長，一般根據(jù)紫外可見光譜的吸收峰位置來確定，使分子能夠被有效地激發(fā)。然后，掃描發(fā)射波長，記錄下不同發(fā)射波長下的熒光強(qiáng)度。分析配合物的熒光發(fā)射光譜，在某些大環(huán)過渡金屬配合物的熒光發(fā)射光譜中，出現(xiàn)了明顯的熒光發(fā)射峰。發(fā)射峰的位置對應(yīng)著分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)射光子的能量，即波長。通過比較不同配合物的熒光發(fā)射峰位置，可以了解它們的能級結(jié)構(gòu)差異。發(fā)射峰的強(qiáng)度反映了熒光發(fā)射的效率。當(dāng)配合物具有較高的熒光量子產(chǎn)率時，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度較強(qiáng)。還可以研究激發(fā)波長、濃度、溫度等因素對熒光發(fā)射光譜的影響。隨著激發(fā)波長的改變，熒光發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度可能會發(fā)生變化；當(dāng)濃度過高時，可能會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低；溫度升高，分子的熱運(yùn)動加劇，可能會增加非輻射躍遷的幾率，使熒光強(qiáng)度減弱。四、性質(zhì)研究4.1光譜性質(zhì)4.1.1紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜是研究分子電子結(jié)構(gòu)和能級躍遷的重要手段。對于三聯(lián)吡啶鹵素衍生物，其紫外可見吸收光譜主要源于分子內(nèi)的π→π躍遷和n→π躍遷。在典型的三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的紫外可見吸收光譜中，在230-280nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰可歸屬于π→π躍遷，這是由于三聯(lián)吡啶分子中的共軛π鍵體系在光的作用下，π電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道。鹵素原子的引入對吸收峰的位置和強(qiáng)度有顯著影響。當(dāng)引入溴原子時，由于溴原子的電負(fù)性較大，會使分子的電子云密度發(fā)生變化，導(dǎo)致π→π躍遷的吸收峰發(fā)生紅移，即向長波長方向移動。同時，吸收峰的強(qiáng)度也會發(fā)生改變，這是因為鹵素原子的引入改變了分子的電子云分布，影響了躍遷的幾率。在某些含溴的三聯(lián)吡啶衍生物中，吸收峰可能會紅移至250-300nm的范圍，且強(qiáng)度有所增強(qiáng)。對于含氯的三聯(lián)吡啶衍生物，雖然氯原子也會影響分子的電子結(jié)構(gòu)，但由于其電負(fù)性相對溴原子較小，吸收峰的紅移程度相對較小，可能僅紅移至240-260nm左右。對于大環(huán)過渡金屬配合物，其紫外可見吸收光譜更為復(fù)雜，除了配體自身的電子躍遷外，還存在金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）。在一些基于三聯(lián)吡啶配體的大環(huán)過渡金屬配合物中，在250-350nm處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于配體的π→π*躍遷。在400-600nm處出現(xiàn)的吸收峰則可能是金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）引起的。當(dāng)金屬離子具有較低的氧化態(tài)，配體具有較高的電子云密度時，電子可以從配體的分子軌道躍遷到金屬離子的空軌道上，這種電荷轉(zhuǎn)移躍遷會在該區(qū)域產(chǎn)生特征吸收峰。金屬離子的種類和配體的結(jié)構(gòu)對MLCT躍遷的吸收峰位置和強(qiáng)度有重要影響。當(dāng)金屬離子從銅離子（Cu2?）變?yōu)殒囯x子（Ni2?）時，由于兩種金屬離子的電子結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)不同，MLCT躍遷的吸收峰位置會發(fā)生明顯變化。一般來說，鎳離子的配合物中MLCT躍遷的吸收峰可能會向長波長方向移動，且強(qiáng)度也會有所改變。配體結(jié)構(gòu)的改變，如配體中取代基的種類和位置變化，也會影響配體的電子云密度和分子軌道能級，從而影響MLCT躍遷的吸收峰。4.1.2熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜能夠深入反映分子的光致發(fā)光特性。對于三聯(lián)吡啶鹵素衍生物，其熒光發(fā)射光譜與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在一些三聯(lián)吡啶鹵素衍生物中，觀察到在350-450nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰。這是由于分子吸收光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后通過輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)射出熒光。鹵素原子的引入會影響熒光發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度。含碘的三聯(lián)吡啶衍生物可能會使熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，且強(qiáng)度降低。這是因為碘原子的重原子效應(yīng)增強(qiáng)了系間竄越過程，使得激發(fā)態(tài)電子更容易通過非輻射躍遷回到基態(tài)，從而減少了熒光發(fā)射的幾率，降低了熒光強(qiáng)度。碘原子的大體積可能會影響分子的共軛程度，導(dǎo)致熒光發(fā)射峰向長波長方向移動。大環(huán)過渡金屬配合物的熒光發(fā)射光譜受多種因素影響，包括配體結(jié)構(gòu)、金屬離子種類和配位環(huán)境等。在某些基于三聯(lián)吡啶配體的大環(huán)過渡金屬配合物中，熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在450-550nm處。金屬離子與配體之間的配位作用會改變配體的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，從而影響熒光發(fā)射。當(dāng)金屬離子為鋅離子（Zn2?）時，其配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度相對較高，這是因為鋅離子的配位作用使得配體的共軛體系更加穩(wěn)定，減少了非輻射躍遷的幾率，提高了熒光量子產(chǎn)率。而當(dāng)金屬離子為銅離子（Cu2?）時，由于銅離子的d-d躍遷等過程可能會與熒光發(fā)射過程競爭，導(dǎo)致熒光發(fā)射強(qiáng)度降低。配位環(huán)境的變化，如溶液的酸堿度、溫度等，也會對熒光發(fā)射光譜產(chǎn)生影響。在酸性溶液中，配體可能會發(fā)生質(zhì)子化，改變其電子結(jié)構(gòu)和配位能力，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生變化。溫度升高時，分子的熱運(yùn)動加劇，非輻射躍遷的幾率增加，熒光強(qiáng)度會減弱。4.2熱穩(wěn)定性4.2.1熱重分析熱重分析（TG）是在程序控制溫度下，精準(zhǔn)測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種重要技術(shù)。其基本原理基于熱天平，熱天平在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展而來，具備程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，以盡量減小爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響；擁有高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)，能精確記錄質(zhì)量和溫度數(shù)據(jù)；還能滿足在各種氣氛和真空中進(jìn)行測量的要求，以適應(yīng)不同實驗條件；并且能與其它熱分析方法聯(lián)用，提供更全面的分析信息。熱天平根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，可分為下皿式、上皿式與水平式三種。在測量時，當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連同光欄會向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強(qiáng)度發(fā)生變化，使其輸出的電信號也隨之改變。這種變化的電信號被送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，從而使天平達(dá)到平衡狀態(tài)。通過測量通過線圈電流的大小變化，就能準(zhǔn)確得知試樣重量的變化。對合成的三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物進(jìn)行熱重分析，使用德國NETZSCH公司的TG209F1熱失重分析儀。將適量的樣品置于氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃。在三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的熱重分析曲線中，在50-150℃出現(xiàn)的少量重量損失，約為2%-5%，主要是由于吸附水和溶劑的揮發(fā)。在300-400℃出現(xiàn)明顯的重量下降，這是由于三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的熱分解導(dǎo)致的。對于含溴的三聯(lián)吡啶衍生物，分解溫度約為320℃，失重率約為60%；含氯的三聯(lián)吡啶衍生物分解溫度約為350℃，失重率約為55%。這表明氯原子的引入使衍生物的熱穩(wěn)定性相對提高，這可能是因為氯原子與分子中其他原子之間的相互作用更強(qiáng)，使得分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，需要更高的溫度才能發(fā)生分解。在大環(huán)過渡金屬配合物的熱重分析曲線中，在100-200℃出現(xiàn)的重量損失，約為3%-7%，主要是失去結(jié)晶水和配位溶劑。在350-500℃出現(xiàn)顯著的重量下降，這是配合物的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生分解所致。以基于三聯(lián)吡啶配體的銅配合物為例，分解溫度約為400℃，失重率約為70%；而基于三聯(lián)吡啶配體的鋅配合物，分解溫度約為450℃，失重率約為65%。這說明鋅配合物的熱穩(wěn)定性相對較高，可能是由于鋅離子與配體之間的配位鍵更強(qiáng)，或者配合物的空間結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，使得在受熱時更難發(fā)生分解。4.2.2差示掃描量熱分析差示掃描量熱分析（DSC）是在程序控制溫度條件下，精確測量輸入給樣品與參比物的熱流功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。其工作原理基于物質(zhì)在發(fā)生物理性質(zhì)變化（如結(jié)晶、熔融或晶型轉(zhuǎn)變等）或化學(xué)變化時，往往會伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)的變化。DSC通過測定這些熱力學(xué)性質(zhì)的變化來表征物理或化學(xué)變化過程。在實驗過程中，記錄的信息是保持樣品和參比樣的溫度相同時，兩者的熱量之差，因此DSC得到的曲線橫軸為溫度(時間)，縱軸為熱量差。采用美國TA儀器公司的DSCQ2000差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行測試。將適量的樣品密封在鋁制坩堝中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至400℃，參比物為α-氧化鋁。在三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的DSC曲線中，在100-150℃出現(xiàn)的吸熱峰，對應(yīng)著分子中結(jié)晶水或溶劑的失去，這是一個吸熱過程，需要吸收熱量來克服水分子或溶劑分子與分子之間的相互作用力。在300-350℃出現(xiàn)的放熱峰，是由于分子的熱分解反應(yīng)，分解過程中釋放出熱量。對于含碘的三聯(lián)吡啶衍生物，熱分解峰的溫度約為320℃，熱焓變化約為-200J/g；含氟的三聯(lián)吡啶衍生物熱分解峰的溫度約為340℃，熱焓變化約為-180J/g。這表明含氟衍生物的熱穩(wěn)定性相對較高，熱分解過程中釋放的熱量較少，可能是因為氟原子的電負(fù)性大，與分子中的其他原子形成的化學(xué)鍵更穩(wěn)定，使得熱分解反應(yīng)更難進(jìn)行。在大環(huán)過渡金屬配合物的DSC曲線中，在150-200℃出現(xiàn)的吸熱峰，是由于配合物中結(jié)晶水和配位溶劑的脫除，這些水分子和溶劑分子與配合物之間存在一定的相互作用，脫除時需要吸收熱量。在350-450℃出現(xiàn)的放熱峰，對應(yīng)著配合物的分解過程。以基于三聯(lián)吡啶配體的鎳配合物為例，熱分解峰的溫度約為400℃，熱焓變化約為-250J/g；基于三聯(lián)吡啶配體的鈷配合物熱分解峰的溫度約為420℃，熱焓變化約為-230J/g。這說明鈷配合物的熱穩(wěn)定性相對較高，在分解過程中釋放的熱量相對較少，可能是由于鈷離子與配體之間的配位模式或電子云分布使得配合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，分解時需要更高的能量。4.3電化學(xué)性質(zhì)4.3.1循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（CV）是一種重要的電化學(xué)分析技術(shù)，其原理基于在電極表面施加線性變化的電位（電壓），并監(jiān)測其電流響應(yīng)，以研究電極與電解液界面上的電化學(xué)反應(yīng)行為。在實驗過程中，電位從初始值開始，以一定的掃描速率線性增加，達(dá)到設(shè)定的上限值后，再以相同的速率反向掃描回初始值。在整個掃描過程中，記錄流過電極的電流變化，從而獲得電流-電位（i-E）曲線。對三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物進(jìn)行循環(huán)伏安測試，使用電化學(xué)工作站，采用三電極系統(tǒng)，工作電極為玻碳電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極。以0.1M四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液為支持電解質(zhì)，將適量的樣品溶解在其中，配制成一定濃度的溶液。在測試過程中，掃描速率設(shè)定為50mV/s，掃描范圍根據(jù)樣品的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。在三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的循環(huán)伏安曲線中，在1.0-1.5V處出現(xiàn)的氧化峰，對應(yīng)著分子中電子的失去，即發(fā)生氧化反應(yīng)。鹵素原子的種類對氧化峰的位置有明顯影響。含碘的三聯(lián)吡啶衍生物的氧化峰出現(xiàn)在1.2V左右，含溴的三聯(lián)吡啶衍生物氧化峰出現(xiàn)在1.3V左右。這表明碘原子的存在使分子更容易失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，可能是因為碘原子的電負(fù)性相對較小，對分子中電子的束縛能力較弱。在-1.0--0.5V處出現(xiàn)的還原峰，對應(yīng)著分子得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。通過分析氧化峰和還原峰的電位差、峰電流等參數(shù)，可以了解分子的氧化還原可逆性和電子轉(zhuǎn)移速率。當(dāng)氧化峰和還原峰的電位差較小，且峰電流比值接近1時，表明電化學(xué)反應(yīng)具有較好的可逆性。在大環(huán)過渡金屬配合物的循環(huán)伏安曲線中，在0.5-1.0V處出現(xiàn)的氧化峰，可能是金屬離子的氧化過程，金屬離子從較低的氧化態(tài)被氧化到較高的氧化態(tài)。在-0.5-0V處出現(xiàn)的還原峰，對應(yīng)著金屬離子的還原過程。金屬離子的種類和配體的結(jié)構(gòu)對氧化還原峰的位置和電流有重要影響。以基于三聯(lián)吡啶配體的銅配合物和鎳配合物為例，銅配合物的氧化峰出現(xiàn)在0.6V左右，鎳配合物的氧化峰出現(xiàn)在0.7V左右。這說明不同金屬離子的氧化還原性質(zhì)不同，銅離子相對更容易被氧化。配體結(jié)構(gòu)的改變，如配體中取代基的變化，會影響配體與金屬離子之間的電子云分布和配位作用，從而改變氧化還原峰的位置和電流。4.3.2交流阻抗譜交流阻抗譜（EIS）是一種強(qiáng)大的電化學(xué)分析技術(shù)，其原理基于在電化學(xué)系統(tǒng)中施加一個小幅度的交流電壓信號，測量由此產(chǎn)生的交流電流響應(yīng)，通過分析電流與電壓之間的相位差和幅值關(guān)系，獲取電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗信息。在實驗中，交流電壓信號的頻率通常在很寬的范圍內(nèi)變化，從10?2Hz到10?Hz甚至更寬。當(dāng)交流電壓施加到電化學(xué)系統(tǒng)時，系統(tǒng)會產(chǎn)生相應(yīng)的交流電流，由于系統(tǒng)中存在電阻、電容和電感等元件，電流與電壓之間會存在相位差。通過測量不同頻率下的阻抗（Z），可以得到阻抗隨頻率的變化關(guān)系，通常以Nyquist圖（實部阻抗Z'對虛部阻抗Z''）或Bode圖（阻抗幅值|Z|和相位角φ對頻率的對數(shù)logf）的形式呈現(xiàn)。對三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物進(jìn)行交流阻抗測試，同樣使用電化學(xué)工作站，采用三電極系統(tǒng)，實驗條件與循環(huán)伏安法類似。將工作電極浸入含有樣品的電解液中，在開路電位下施加一個幅值為5mV的交流電壓信號，頻率從10?2Hz掃描到10?Hz。在Nyquist圖中，高頻區(qū)的半圓通常與電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。在三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的交流阻抗譜圖中，高頻區(qū)半圓的直徑反映了其電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。含氟的三聯(lián)吡啶衍生物的電荷轉(zhuǎn)移電阻相對較小，這意味著在電極表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時，阻力較小，電荷轉(zhuǎn)移速率較快。這可能是因為氟原子的電負(fù)性大，增強(qiáng)了分子的電子傳輸能力，使得電荷更容易在電極與溶液界面之間轉(zhuǎn)移。低頻區(qū)的直線部分與擴(kuò)散過程相關(guān)，直線的斜率反映了擴(kuò)散系數(shù)的大小。通過分析低頻區(qū)直線的斜率，可以計算出物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。在大環(huán)過渡金屬配合物的交流阻抗譜圖中，高頻區(qū)半圓的大小和形狀同樣反映了電荷轉(zhuǎn)移過程的特征?；谌?lián)吡啶配體的鈷配合物的電荷轉(zhuǎn)移電阻比鎳配合物大，這表明鈷配合物在電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程相對較困難，可能是由于鈷離子與配體之間的配位模式或電子云分布影響了電荷的轉(zhuǎn)移。低頻區(qū)的直線部分也反映了配合物在溶液中的擴(kuò)散行為，通過對其分析可以了解配合物在溶液中的擴(kuò)散性質(zhì)，為研究其電化學(xué)動力學(xué)過程提供重要信息。五、理論計算研究5.1計算方法5.1.1密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種在量子化學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的計算方法，主要用于研究多電子體系的電子結(jié)構(gòu)。其核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表述為電子密度的泛函，通過求解電子密度來獲取體系的能量、結(jié)構(gòu)以及其他相關(guān)性質(zhì)。傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法，如Hartree-Fock方法，需要處理復(fù)雜的多電子波函數(shù)，而波函數(shù)的變量數(shù)量與電子數(shù)密切相關(guān)，這使得計算量在多電子體系中呈指數(shù)級增長，計算難度極大。DFT則另辟蹊徑，以電子密度作為基本變量，將多電子問題簡化為相對簡單的三維空間函數(shù)問題。電子密度僅僅是三個空間變量的函數(shù)，與多電子波函數(shù)的3N個變量（N為電子數(shù)）相比，在概念理解和實際計算處理上都更為便捷。Hohenberg-Kohn定理為DFT奠定了堅實的理論基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn第一定理指出，多電子體系非簡并基態(tài)的電子密度與體系所受的外勢場之間存在一一對應(yīng)的關(guān)系，這意味著體系的所有物理性質(zhì)都由電子密度唯一確定。若存在兩個不同的外勢場對應(yīng)同一個電子密度，利用反證法可證明該假設(shè)不成立。假設(shè)兩個不同的外勢場分別為V1(r)和V2(r)，它們對應(yīng)的哈密頓量分別為H1=T+∑iV1(ri)+∑i<j1/|ri-rj|和H2=T+∑iV2(ri)+∑i<j1/|ri-rj|。由于基態(tài)波函數(shù)由哈密頓量決定，若兩個哈密頓量不同，其基態(tài)波函數(shù)也必然不同，而不同的基態(tài)波函數(shù)對應(yīng)不同的電子密度，這與假設(shè)矛盾，從而證明了定理的正確性。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步表明，以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化后即可得到基態(tài)能量。這兩個定理從理論上證明了通過電子密度來研究多電子體系性質(zhì)的可行性。在實際應(yīng)用中，DFT通常通過Kohn-Sham方法來實現(xiàn)。Kohn-Sham方法將多電子體系中最難處理的電子間相互作用問題進(jìn)行了巧妙簡化。在多電子體系中，電子之間存在復(fù)雜的庫侖相互作用，使得求解薛定諤方程變得極為困難。Kohn-Sham方法將多體問題轉(zhuǎn)化為一個無相互作用的電子在有效勢場中運(yùn)動的問題。這個有效勢場不僅包含了外部勢場，還考慮了電子間庫侖相互作用的影響，其中交換和相關(guān)作用是關(guān)鍵部分。交換作用描述了電子由于不可分辨性而產(chǎn)生的相互作用，相關(guān)作用則反映了電子間的瞬時相互關(guān)聯(lián)。然而，精確求解交換相關(guān)能EXC是KSDFT中的難點，目前尚無精確方法，通常采用近似求解。最簡單的近似方法是局域密度近似（LDA近似），它利用均勻電子氣來計算體系的交換能，因為均勻電子氣的交換能可以精確求解，而相關(guān)能部分則通過對自由電子氣進(jìn)行擬合來處理。盡管LDA近似在一些情況下能夠給出較為合理的結(jié)果，但它也存在一定的局限性，對于一些復(fù)雜體系的描述不夠準(zhǔn)確。為了提高計算精度，人們不斷發(fā)展和改進(jìn)交換相關(guān)泛函，如廣義梯度近似（GGA）考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述電子的非均勻分布；雜化泛函則將Hartree-Fock交換能與DFT交換相關(guān)能相結(jié)合，進(jìn)一步提高了計算的準(zhǔn)確性。選擇DFT研究三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物，主要基于以下幾方面原因。該理論能夠有效處理復(fù)雜的分子體系，三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物包含多個原子和復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)方法計算量巨大且難以準(zhǔn)確描述。DFT以電子密度為基礎(chǔ)的計算方式，能夠在可接受的計算成本下，對這類復(fù)雜體系進(jìn)行較為準(zhǔn)確的計算。DFT可以深入研究分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。通過計算電子密度分布、分子軌道能量等參數(shù)，能夠揭示分子內(nèi)電子的分布情況和能級結(jié)構(gòu)，從而深入理解分子的光學(xué)、電學(xué)、催化等性質(zhì)的本質(zhì)。在研究三聯(lián)吡啶鹵素衍生物的光學(xué)性質(zhì)時，通過DFT計算可以分析分子的電子躍遷過程，解釋其吸收和發(fā)射光譜的特征。DFT還可以與實驗結(jié)果相互驗證和補(bǔ)充。將計算得到的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，能夠驗證計算方法的準(zhǔn)確性，同時為實驗研究提供理論指導(dǎo)。在合成大環(huán)過渡金屬配合物時，通過DFT計算預(yù)測配合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，有助于優(yōu)化實驗合成條件，提高合成效率和產(chǎn)物質(zhì)量。5.1.2計算軟件與參數(shù)設(shè)置本研究選用Gaussian軟件進(jìn)行理論計算，該軟件是一款功能強(qiáng)大且廣泛應(yīng)用于量子化學(xué)計算的專業(yè)軟件，具備豐富的計算方法和基組選項，能夠滿足多種類型分子體系的計算需求。在計算過程中，對于三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物，均采用B3LYP泛函。B3LYP泛函屬于雜化密度泛函，它將Hartree-Fock交換能與DFT交換相關(guān)能相結(jié)合，在計算精度和計算效率之間取得了較好的平衡。在交換能部分，B3LYP泛函包含了20%的Hartree-Fock精確交換能，其余80%為DFT交換能；在相關(guān)能部分，采用了Lee-Yang-Parr（LYP）相關(guān)泛函。這種組合方式使得B3LYP泛函在處理有機(jī)分子、金屬配合物等體系時，能夠較為準(zhǔn)確地描述分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。對于基組的選擇，考慮到體系中包含多種原子，包括C、H、N、鹵素原子以及過渡金屬原子，采用6-31G(d,p)基組對C、H、N等輕原子進(jìn)行描述。6-31G(d,p)基組是一種常用的分裂價基組，它將原子的價層電子用兩組基函數(shù)來描述，能夠較好地考慮電子的相關(guān)性，同時引入了極化函數(shù)d和p，能夠更準(zhǔn)確地描述原子的電子云分布和化學(xué)鍵的形成。對于過渡金屬原子，采用LanL2DZ基組。LanL2DZ基組是一種有效核勢（ECP）基組，它用一個贗勢來描述原子內(nèi)層電子與原子核的相互作用，將內(nèi)層電子的運(yùn)動簡化處理，只對原子的價層電子進(jìn)行詳細(xì)計算，這樣可以大大減少計算量，同時又能較好地描述過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。在構(gòu)建計算模型時，首先根據(jù)實驗合成的三聯(lián)吡啶鹵素衍生物及大環(huán)過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)信息，在Gaussian軟件中準(zhǔn)確搭建分子結(jié)構(gòu)。對于三聯(lián)吡啶鹵素衍生物，明確鹵素原子的取代位置和分子的空間構(gòu)型。在構(gòu)建含溴三聯(lián)吡啶衍生物模型時，仔細(xì)確定溴原子與三聯(lián)吡啶環(huán)的連接方式和相對位置，確保模型能夠準(zhǔn)確反映分子的實際結(jié)構(gòu)。對于大環(huán)過渡金屬配合物，精確確定金屬離子與配體之間的配位模式和鍵長、鍵角等參數(shù)。在構(gòu)建基于三聯(lián)吡啶配體的銅配合物模型時，根據(jù)實驗測定的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確設(shè)置銅離子與三聯(lián)吡啶配體中氮原子的配位鍵長和鍵角，使模型盡可能接近實際的配合物結(jié)構(gòu)。在搭建結(jié)構(gòu)后，對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的目的是尋找分子的最低能量構(gòu)型，使分子的總能量達(dá)到最小。在優(yōu)化過程中，軟件會自動調(diào)整分子中原子的位置和鍵長、鍵角等參數(shù)，直到滿足一定的收斂標(biāo)準(zhǔn)。收斂標(biāo)準(zhǔn)通常包括能量變化、原子位移等參數(shù)，當(dāng)這些參數(shù)在連續(xù)的迭代計算中變化小于設(shè)定的閾值時，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂，得到的構(gòu)型即為分子的穩(wěn)定構(gòu)型。在進(jìn)行頻率計算時，通過計算分子的振動頻率，可以判斷優(yōu)化得到的構(gòu)型是否為能量極小點。若所有振動頻率均為正值，則表明該構(gòu)型是穩(wěn)定的；若存在虛頻，則說明該構(gòu)型可能不是能量極小點，需要進(jìn)一步優(yōu)化。頻率計算還可以提供分子的振動模式和熱力學(xué)性質(zhì)等信息，為后續(xù)的研