攻克高考化學(xué)推斷題--溶液中的離子反應(yīng)高中無機化學(xué)的內(nèi)容里，溶液中的離子反應(yīng)的知識同樣占有十分重要的地位。根據(jù)教材所述，離子反應(yīng)的實質(zhì)是“反應(yīng)總是向反應(yīng)物中某種離子的濃度減小的方向進(jìn)行”。因而溶液中發(fā)生離子反應(yīng)時必然伴隨著原來的一種離子的顯著變化，即生成難溶物質(zhì)、揮發(fā)性物質(zhì)、弱電解質(zhì)，或伴隨氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。實際上，復(fù)雜的溶液往往是一個“多重平衡”的體系，離子反應(yīng)的真正的本質(zhì)應(yīng)是溶液體系的平衡被打破，溶液里的電離平衡、沉淀-溶解平衡、電化學(xué)平衡等發(fā)生移動的結(jié)果。下面將對溶液中的離子反應(yīng)的一些重點問題進(jìn)行簡要分析。(1)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)是離子反應(yīng)中最常見的一種反應(yīng)。反應(yīng)的實質(zhì)是溶液中形成沉淀的離子打破了沉淀-溶解平衡，促使平衡向沉淀的方向移動，溶液中反應(yīng)物的離子濃度減小。對于沉淀反應(yīng)，同學(xué)們應(yīng)注意下面幾個問題I.沉淀歸納高中階段所接觸過的能在反應(yīng)中形成沉淀的難溶物、微溶物（未注明顏色的均為白色）①單質(zhì)：S（淡黃色）、Ag（形成銀色的銀鏡）②難溶性堿（多形成絮狀沉淀）：Cu(OH)2（藍(lán)色）、Fe(OH)3（紅褐色）、Fe(OH)2（不穩(wěn)定，在空氣中會被氧化）、Al(OH)3、Zn(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2（微溶物）、AgOH（白色沉淀、不穩(wěn)定，分解成棕色Ag2O沉淀）③易沉淀陽離子形成的鹽：銀鹽：AgCl、AgBr（淺黃色）、AgI（黃色）、Ag3PO4（黃色）、Ag2SO4（微溶）；鉛鹽：PbCl2、PbSO4④不易沉淀的陰離子形成的鹽：BaSO4、NaHCO3（從飽和溶液中析出）⑤易沉淀的陰離子形成的鹽：碳酸鹽：CaCO3、BaCO3、MgCO3（微溶）、Ag2CO3、ZnCO3；亞硫酸鹽：CaSO3、BaSO3、ZnSO3；金屬硫化物：ZnS（白色），F(xiàn)eS、CuS、Cu2S、PbS、AgS（均為黑色），HgS（紅色）；磷酸鹽：除鉀、鈉、銨鹽外均難溶，課本上接觸過Ca3(PO4)2（重鈣）；其它：CaF2、CaC2O4⑥其它：Cu2O（紅色，醛與新制Cu(OH)2反應(yīng)得到）、H2SiO3、II.沉淀的生成與溶解下面我們對高中無機化學(xué)中與沉淀有關(guān)的重要反應(yīng)和現(xiàn)象進(jìn)行一個簡單探討。①一種物質(zhì)以沉淀的形式從溶液中析出有兩種方式：a.溶液中的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成難溶物，這是最常見的一種析出沉淀的方式；b.溶質(zhì)從飽和溶液中析出，這種析出方式有兩種可能，一為溶解度的改變使溶質(zhì)結(jié)晶析出；或者是因為多種溶質(zhì)共存時，溶解度小者便會結(jié)晶析出。如著名的侯氏制堿法，其基本反應(yīng)原理為CO2+NH3+NaCl==NH4Cl+NaHCO3↓，提取NaHCO3便利用了NaHCO3的溶解度比NH4Cl小的特點。②并不是反應(yīng)式中生成難溶物便代表該反應(yīng)是沉淀反應(yīng)。如水解反應(yīng)和生成膠體的反應(yīng)。這兩種反應(yīng)的基本原理是相同的，生成的難溶物微粒的直徑都比其距離小得多，不能構(gòu)成沉淀。③高中階段接觸了一些使沉淀溶解的方法，這些方法可以大致歸為下面幾類：a.H+溶解適用于難溶的弱酸鹽或難溶性堿的沉淀，如CaCO3+2H+==Ca2++H2O+CO2↑Cu(OH)2+2H+==Cu2++2H2O但應(yīng)注意金屬硫化物的溶解較為特殊，如CuS既不溶于水也不溶于酸，于是有高中階段里的一個特殊方程式Cu2++H2S==Cu2+↓+2H+，反應(yīng)出現(xiàn)了“弱酸制強酸”的現(xiàn)象。而FeS、ZnS能溶于酸，故有FeS（ZnS）+2H+==Fe2+（Zn2+）+H2S↑b.OH-溶解高中階段里能溶于堿的沉淀除了耳熟能詳?shù)摹癆l系列”之外，還有“Si系列（Si、SiO2、H2SiO3）”“P系列（P、P2O5）”以及S單質(zhì)。Si單質(zhì)生成SiO32-并放出H2，而S、P溶于熱的堿液會發(fā)生歧化反應(yīng)；而酸性氧化物SiO2、P2O5以及弱酸H2SiO3便無須多說，下面是一些應(yīng)注意的方程式：Al2O3+2OH-==2AlO2-+H2OSiO2+2OH-==SiO32-+H2OAl(OH)3+OH-==AlO2-+H2O

注意AlCl3溶液與NaOH溶液反應(yīng)的相關(guān)問題，NaOH過量時，反應(yīng)的總式為Al3++4OH-==AlO2-+2H2O，因此應(yīng)注意n(AlCl3)）/n(NaOH)=1:3和1:4的兩個臨界點3S+6OH-==2S2-+SO32-+3H2O

需在熱的堿液中進(jìn)行，是除去容器壁殘留的硫固體的方法之一，另一種方法是使用CS2溶解c.氧化還原反應(yīng)溶解這是對付不溶于強酸和強堿的沉淀的最好方法。最常用的除沉淀試劑是硝酸，因為硝酸本身有很強的氧化性，且自身轉(zhuǎn)化為氣體、幾乎不會與任何陽離子結(jié)合成新的沉淀的NO3-和H2O，操作上十分便捷。（一般不用濃硫酸，因為濃硫酸的反應(yīng)大多需要加熱，且副反應(yīng)多，操作不便）硝酸可以溶解Cu、Hg、Ag等不活潑金屬和絕大多數(shù)金屬硫化物沉淀。而將濃鹽酸與濃硝酸按3：1比例可配制成王水，可以溶解Pt、Au等極不活潑的金屬和HgS等極難溶的硫化物沉淀。（王水中濃鹽酸是“配位劑”，有助于金屬離子形成配離子迅速脫離溶液體系，硝酸才是真正的氧化劑）硝酸溶解的一個典型應(yīng)用便是用稀硝酸除去“銀鏡”3Ag+4H++NO3-==3Ag++NO↑+2H2O不溶于稀硫酸的CuS也可用稀硝酸除去

3CuS+8NO3-+8H+==3Cu2++3SO42-+8NO↑+4H2Od.配合反應(yīng)溶解在無機化學(xué)中，利用配合反應(yīng)是溶解難溶物的重要且十分有效方法。高中階段里只接觸過一個實例：配制銀氨溶液中AgOH+2NH3==Ag(NH3)2++OH-這里歸納一些銀氨溶液的注意事項：配制銀氨溶液過程中必須將氨水滴入硝酸銀溶液中，直至最初生成的沉淀恰好完全溶解，NH3不能過量，否則無法進(jìn)行判斷；銀氨溶液必須現(xiàn)配先用，且用完后一定要及時處理！處理辦法是用鹽酸將Ag+沉淀出來，即Ag(NH3)2++Cl-+2H2O==AgCl↓+2NH3·H2O。(2)水解反應(yīng)水解反應(yīng)是高中階段最重要的知識點之一，在化學(xué)推算題中也常常出現(xiàn)相關(guān)的知識的考察。此處便不再列舉水解反應(yīng)的相關(guān)知識點，僅對兩個問題進(jìn)行一些適當(dāng)?shù)恼f明。I.水解方程式的書寫水解方程式的基本形式就是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)而已，對于陽離子，帶多少正電荷就與多少分子的H2O反應(yīng)；對于多元弱酸根陰離子，一定要分步寫出水解的方程式，不做要求時一般寫出第一步即可。如Fe3+水解Fe3++3H2Oe(OH)3+3H+

；AlO2-水解AlO2-+2H2Ol(OH)3+OHCO32-水解CO32-+H2OHCO3-+OH-

HCO3-+H2OH2CO3+OH-

不能寫成總式！II.雙水解反應(yīng)雙水解反應(yīng)是非氧化還原反應(yīng)中在推斷題里出現(xiàn)頻率極高的一類反應(yīng)。這類反應(yīng)的原理并不復(fù)雜，即弱酸根水解產(chǎn)生的OH-與金屬陽離子水解產(chǎn)生的H+結(jié)合成H2O，使兩種離子的水解平衡向水解方向移動而互相促進(jìn)水解。雙水解反應(yīng)常伴隨沉淀和氣體的生成，反應(yīng)較為徹底，故反應(yīng)式不寫可逆符號。寫雙水解反應(yīng)的方程式可以用最原始的方法：先寫各自的水解式再加合起來，最后扣去水。但其實只要仔細(xì)觀察，就可以發(fā)現(xiàn)兩條規(guī)律：①雙水解反應(yīng)的生成物一側(cè)總電荷必為0；②H2O不可能為生成物。則寫方程式時，先寫出右邊的沉淀或氣體，再根據(jù)電荷守恒規(guī)則配平參與反應(yīng)的兩種離子，最后看情況在左邊補上H2O即可。如泡沫滅火器的原理Al3++3HCO3-==Al(OH)3↓+CO2↑現(xiàn)象：生成白色沉淀，放出無色氣體Al2S3固體的水解2Al3++3S2-+6H2O==2Al(OH)3↓+3H2S↑

現(xiàn)象：生成白色沉淀，放出無色有臭雞蛋氣味的氣體。因此Al2S3只能用Al與S固體共熱反應(yīng)制取Al3++3AlO2-+6H2O==4Al(OH)3↓

“Al家族”的三大主角“聚首”的反應(yīng)，出現(xiàn)頻率極高！(3)酸式鹽在離子反應(yīng)這一部分，高中化學(xué)與初中化學(xué)最大的區(qū)別莫過于酸式鹽的大量出現(xiàn)。酸式鹽的性質(zhì)多樣，反應(yīng)時關(guān)系復(fù)雜，是化學(xué)推斷題中非常青睞的考點。下面便對酸式鹽做一個簡要的總結(jié)。I.基本概念酸式鹽是弱酸中的氫離子部分被堿中和的產(chǎn)物，其中含有酸式酸根離子。酸式鹽在晶體態(tài)和熔融態(tài)時只存在陽離子和酸式酸根陰離子，而溶于水中能部分或完全電離，生成三種以上的離子。酸式鹽的電離方程式如下完全電離（中學(xué)階段只有HSO4-）：NaHSO4==Na++H++SO42-部分電離：NaHCO3==Na++HCO3-

HCO3-H++CO32-NaH2PO4==Na++H2PO4-

H2PO4-H++HPO42-

HPO42-H++PO43-多級電離的后一步電離的程度都必然比前一步小。II.酸式鹽的溶解性酸式鹽溶解的基本規(guī)律是：除了鉀、鈉、銨鹽外，金屬酸式鹽的溶解度都比相應(yīng)的正鹽大；多元酸式鹽中含可電離的氫越多，其溶解度越大。如將CO2、SO2氣體通入澄清石灰水中，開始時產(chǎn)生白色沉淀，但繼續(xù)通入氣體，白色沉淀會溶解，即發(fā)生反應(yīng)CaCO3（CaSO3）+CO2+H2O==Ca(HCO3)2（Ca(HSO3)2）

此處提醒一個問題，就是直接將大量SO2氣體通入澄清石灰水中時，實際是看不到沉淀的，因為SO2在水中的溶解度比CO2大得多，生成的沉淀很快就被溶于水中的SO2溶解了。若直接寫總式，下面的反應(yīng)可寫成

CO2（SO2）+OH-==HCO3-（HSO3-）若將CO2通入飽和碳酸鈉溶液中，會有結(jié)晶沉淀析出Na2CO3+CO2+H2O==2NaHCO3↓注意上面反應(yīng)的“沉淀”和一般的沉淀是不一樣的。飽和溶液中析出的“沉淀”是鹽的結(jié)晶，有一定外形且是透明的；而一般的沉淀是固體顆?；蚪Y(jié)成絮狀的固體帶，聚集度較大，能顯出一定的顏色。一般來說，中學(xué)階段的所接觸的酸式鹽都是可溶的，只是溶解度存在差異而已。唯一的例外是磷酸一氫鈣（Ca(HPO4)2），它是微溶的酸式鹽。而磷酸二氫鹽都是可溶的，因而在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，偏酸性的土壤更有利于磷的吸收，因為H+能將溶解度小的磷酸鹽和磷酸氫鹽轉(zhuǎn)化為可溶的磷酸二氫鹽，發(fā)生反應(yīng)Ca(HPO4)2+H+==Ca2++H2PO4-，便于植物根系吸收。而施用磷肥時，磷肥不能與堿性肥料（草木灰等）混用，以防二者反應(yīng)生成難溶物。III.酸式鹽的兩性弱酸的酸式鹽必然有兩性，即其既能與酸又能與堿反應(yīng)。這是由酸式酸根離子在溶液中存在的電離-水解的矛盾關(guān)系決定的。H+或OH-能促進(jìn)一者，抑制另一者，從而使酸式鹽表現(xiàn)出酸與堿的共同性質(zhì)。如HCO3-+H+==H2O+CO2↑HCO3-+OH-==CO32-+H2O；HS-+H+==H2S↑HS-+OH-==S2-+H2O；HPO42-+H+==H2PO4-；HPO42-+OH-==PO43-+H2O弱酸酸式鹽的溶液的酸堿性由電離-水解中優(yōu)勢者決定，電離占優(yōu)勢則顯酸性，水解占優(yōu)勢則顯堿性。如NaHCO3溶液顯堿性

HCO3-+H2O==H2CO3+OH-亞硫酸的酸性很強，甚至強于磷酸（H2SO3

pKa1

1.89，H3PO4

pKa1

2.13）。亞硫酸與磷酸一級電離后得到的陰離子HSO3-和H2PO4-仍有一定的酸性，其電離能力大于水解能力，因而其鹽溶液呈酸性。酸式鹽溶液與相應(yīng)的正鹽比較，其相應(yīng)的堿性則較弱，如溶質(zhì)濃度相同時pH：NaHCO3溶液<Na2CO3溶液。其原因可以簡單地看成正鹽酸根離子要多進(jìn)行一步水解

CO32-+H2OHCO3-+OH-

提供一個規(guī)范的解釋，不作要求：HCO3-和CO32-分別是H2CO3和HCO3-的“共軛堿”，酸性顯然有H2CO3>HCO3-，由酸堿的質(zhì)子理論，共軛堿的堿性有CO32->HCO3-。IV.酸式鹽的熱穩(wěn)定性一般酸式鹽的熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的碳酸鹽差。但一定要注意的一點是，談?wù)摗盁岱€(wěn)定性”一定是在物質(zhì)的固體狀態(tài)，酸式鹽在溶液中是不會發(fā)生分解的。2NaHCO3==Na2CO3+CO2↑+H2O↑

若要獲得NaHCO3晶體，最好不要直接蒸干溶液，否則蒸發(fā)過程中析出的晶體會被加熱分解掉。Ca(HCO3)2==CaCO3↓+CO2+H2O

自然界中溶洞景觀的形成過程，便是CaCO3洞中被溶有大量CO2的水溶解，轉(zhuǎn)化成可溶的Ca(HCO3)2，溫度升高時Ca(HCO3)2又分解重新生成CaCO3，從而使溶巖形成了各種獨特的形狀。V.酸式鹽的定量反應(yīng)關(guān)系酸式鹽生成沉淀、氣體時的定量反應(yīng)是高中階段里非常熱門的知識點，常出現(xiàn)在離子反應(yīng)與離子方程式的相關(guān)考題中。所涉及的方程式并不多，但容易混淆。其實，寫這些方程式有許多的訣竅，下面便摘取幾組常考到的方程式。①NaHSO4溶液與Ba(OH)2溶液原理：中和反應(yīng)H++OH-==H2O

沉淀反應(yīng)

Ba2++SO42-==BaSO4↓反應(yīng)有兩個重要臨界點：恰好沉淀完全

H++SO42-+Ba2++OH-==BaSO4↓+H2O溶液恰好呈中性

2H++SO42-+Ba2++2OH-==BaSO4↓+2H2O若將NaHSO4溶液滴入Ba(OH)2溶液，沉淀1molSO42-只需要1molBa2+，而1molBa(OH)2尚有1molOH-，此時溶液顯堿性。繼續(xù)加NaHSO4溶液，實際上只是發(fā)生中和反應(yīng)；若將Ba(OH)2溶液滴入NaHSO4溶液，溶液先達(dá)到中性，接下來只是Ba2++SO42-==BaSO4的反應(yīng)。也可以用化學(xué)方程式來記憶這組方程式，前者生成NaOH，后者生成Na2SO4。②NaHSO4溶液和Ba(HCO3)2溶液原理：HCO3-+H+==H2O+CO2↑沉淀反應(yīng)Ba2++SO42-==BaSO4↓若NaHSO4過量，則發(fā)生

Ba2++2HCO3-+2H++SO42-==BaSO4↓+2CO2↑+2H2O若Ba(HCO3)2溶液過量，則發(fā)生

Ba2++HCO3-+H++SO42-==BaSO4↓+CO2↑+H2O這組反應(yīng)實際上只是把上一組的OH-換成了HCO3-，相應(yīng)的反應(yīng)也變成了產(chǎn)生CO2氣體的反應(yīng)，但反應(yīng)的本質(zhì)是大同小異的，離子方程式的形式也無太大差別。③NaHCO3溶液和Ca(OH)2溶液原理：HCO3-+OH-==CO32-+H2O

沉淀反應(yīng)

Ca2++CO32-==CaCO3↓若NaHCO3過量，則發(fā)生

2HCO3-+Ca2++2OH-==CaCO3↓+CO32-+2H2O若Ca(OH)2過量，則發(fā)生

HCO3-+Ca2++OH-==CaCO3↓+H2O按化學(xué)方程式理解，前者HCO3-過量，還有未沉淀的CO32-，生成物有N