(19)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局H01M(72)發(fā)明人孟祥輝祁永軍劉鴻志孫浩所(普通合伙)11816(57)摘要化銨與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體以預(yù)設(shè)摩爾比混合均勻的LLZTO放入反應(yīng)容器，所述反應(yīng)容器以預(yù)設(shè)升溫速率將反應(yīng)溫度升溫至預(yù)設(shè)分解溫應(yīng)偏離指數(shù)的比值確定調(diào)整預(yù)設(shè)升溫速率，本發(fā)將氟化銨與未經(jīng)表面處理的將氟化銨與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體以預(yù)設(shè)摩爾比在預(yù)設(shè)混合條件下混合以得到混合LLZTO基于所述混合LLZTO的混合均質(zhì)度確定混合是否均勻，以根據(jù)混合均質(zhì)度與預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值確定調(diào)整混合速率將混合均勻的混合LLZTO放入反應(yīng)容器，所述反應(yīng)容器以預(yù)設(shè)升溫速率將反應(yīng)溫度升溫至預(yù)設(shè)分解溫度后保持預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)將所述反應(yīng)容器在預(yù)設(shè)降溫溫度和預(yù)設(shè)泄壓壓力后得到的表面覆蓋LiF層的LLZTO在惰性氣氛保護(hù)下篩分基于所述表面覆蓋LiF層的LLZTO的反應(yīng)偏離指數(shù)確定副反應(yīng)抑制的合格性，以根據(jù)反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值確定調(diào)整預(yù)設(shè)升溫速率在確定副反應(yīng)抑制合格的條件下，制得LLZTO復(fù)合電解質(zhì)2將氟化銨與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體以預(yù)設(shè)摩爾比在預(yù)設(shè)混合條件下混合以得到混基于所述混合LLZTO的混合均質(zhì)度確定混合是否均勻，以根據(jù)混合均質(zhì)度與預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值確定調(diào)整混合速率；將混合均勻的混合LLZTO放入反應(yīng)容器，所述反應(yīng)容器以預(yù)設(shè)升溫速率將反應(yīng)溫度升溫至預(yù)設(shè)分解溫度后保持預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)；將所述反應(yīng)容器在預(yù)設(shè)降溫溫度和預(yù)設(shè)泄壓壓力后得到的表面覆蓋LiF層的LLZTO在惰性氣氛保護(hù)下篩分；基于所述表面覆蓋LiF層的LLZTO的反應(yīng)偏離指數(shù)確定副反應(yīng)抑制的合格性，以根據(jù)反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值確定調(diào)整預(yù)設(shè)升溫速率；2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述預(yù)設(shè)摩爾比為氟化銨：LLZTO粉體為x:1,所述x為0.05～0.1,所述預(yù)設(shè)混合條件包括混合轉(zhuǎn)速和混合時(shí)長(zhǎng)，所述混合轉(zhuǎn)速范圍為200rpm～500rpm,混合時(shí)長(zhǎng)范圍為30min～60min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述預(yù)設(shè)升溫速率范圍為5℃/min～10℃/min,所述預(yù)設(shè)分解溫度范圍為180℃~220℃,所述預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)范圍為1.2h～1.5h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述預(yù)設(shè)降溫溫度25℃~30℃,所述預(yù)設(shè)泄壓壓力范圍為0.09MPa～0.11MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，基于所述混合LLZTO的混合均質(zhì)度大于預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的比對(duì)結(jié)果確定氟化銨與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體在預(yù)設(shè)混合條件下混合不均勻。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，在確定混合不均勻的條件下，基于混合均質(zhì)度與所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值小于或等于預(yù)設(shè)差值的比對(duì)結(jié)果確定以第一預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)增加混合速率。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，在確定混合不均勻的條件下，基于混合均質(zhì)度與所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值大于預(yù)設(shè)差值的比對(duì)結(jié)果確定以第二預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)增加混合速率。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，基于所述表面覆蓋LiF層的LLZTO的反應(yīng)偏離指數(shù)大于反應(yīng)偏離指數(shù)閾值的比對(duì)結(jié)果確定副反應(yīng)抑制不合格。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，在確定反應(yīng)抑制不合格的條件下，基于反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值小于或等于預(yù)設(shè)比值的比對(duì)結(jié)果確定以第一預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)增加預(yù)設(shè)升溫速率。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，在確定反應(yīng)抑制不合格的條件下，基于反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值大于預(yù)設(shè)比值的比對(duì)結(jié)果確定以第二預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)增加預(yù)設(shè)升溫速率。3一種鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法。背景技術(shù)[0002]為了解決液體電解質(zhì)中存在的漏液、易燃的問(wèn)題，固體電解質(zhì)應(yīng)運(yùn)而生。由于LLZTO是一種新型石榴石型陶瓷納米粒子，去除LLZTO電解質(zhì)在制備和儲(chǔ)存過(guò)程中表面產(chǎn)生的Li?CO?是實(shí)現(xiàn)LLZTO產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵步驟之一，使用傳統(tǒng)的機(jī)械拋光不能完全去除LLZT0表面的Li?CO?,并可能引入其他雜質(zhì)，從而損壞電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，高溫?zé)崽幚頃?huì)消耗大量的能量并導(dǎo)致鋰損失，導(dǎo)致Li+電導(dǎo)率低，使用HC1等強(qiáng)酸處理表面反應(yīng)難以精確控制，水溶性酸處理則不利于水敏石榴石固體電解質(zhì)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低，以氟化氫氣體去除LLZTO的工藝流程簡(jiǎn)單，但氫氟酸主要是由螢石制得，螢石是不可再生資源，隨著氟化工的迅速發(fā)展，我國(guó)將面臨螢石資源短缺問(wèn)題，以HF氣體為原料生產(chǎn)LLZTO的成本太高。因此，有必要開發(fā)一種低[0003]中國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)：CN112072168A公開了一種半固態(tài)鋰電池電解質(zhì)及制備方劑混合均勻，壓制成型并燒結(jié)，得到多孔狀電解質(zhì)膜；(2)先將多孔電解質(zhì)膜浸漬于氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后加入烯丙基聚乙二醇單醚，并加入尿素，在惰性氣體保護(hù)加熱反應(yīng)，再加入丙烯酸降溫反應(yīng)后，繼續(xù)加入氯化鈣靜置反應(yīng)，最后將電解質(zhì)膜取出烘箱干燥、后續(xù)加工，得到半固態(tài)鋰電池電解質(zhì)。[0004]但是，現(xiàn)有技術(shù)中存在以下問(wèn)題：現(xiàn)有技術(shù)未將固態(tài)氟化銨與LLZTO混合，導(dǎo)致發(fā)明內(nèi)容[0005]為此，本發(fā)明提供一種鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，用以克服現(xiàn)有技術(shù)未將固的問(wèn)題。[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括：將氟化銨與未經(jīng)表面處理的LLZT0粉體以預(yù)設(shè)摩爾比在預(yù)設(shè)混合條件下混合以得基于所述混合LLZTO的混合均質(zhì)度確定混合是否均勻，以根據(jù)混合均質(zhì)度與預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值確定調(diào)整混合速率；將混合均勻的混合LLZTO放入反應(yīng)容器，所述反應(yīng)容器以預(yù)設(shè)升溫速率將反應(yīng)溫度升溫至預(yù)設(shè)分解溫度后保持預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)；將所述反應(yīng)容器在預(yù)設(shè)降溫溫度和預(yù)設(shè)泄壓壓力后得到的表面覆蓋LiF層的LLZT0在惰性氣氛保護(hù)下篩分；基于所述表面覆蓋LiF層的LLZTO的反應(yīng)偏離指數(shù)確定副反應(yīng)抑制的合格性，以根4據(jù)反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值確定調(diào)整預(yù)設(shè)升溫速率；在確定副反應(yīng)抑制合格的條件下，制得LLZTO復(fù)合電解質(zhì)。[0007]進(jìn)一步地，所述預(yù)設(shè)摩爾比為氟化銨：LLZTO粉體為x:1,所述x為0.05～0.1,所述預(yù)設(shè)混合條件包括混合轉(zhuǎn)速和混合時(shí)長(zhǎng)，所述混合轉(zhuǎn)速范圍為200rpm～500rpm,混合時(shí)長(zhǎng)范圍為30min～60min。[0008]進(jìn)一步地，所述預(yù)設(shè)升溫速率范圍為5℃/min～10℃/min,所述預(yù)設(shè)分解溫度范圍為180℃~220℃,所述預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)范圍為1.2h～1.5h。[0009]進(jìn)一步地，所述預(yù)設(shè)降溫溫度25℃~30℃,所述預(yù)設(shè)泄壓壓力范圍為0.09MPa~[0010]進(jìn)一步地，基于所述混合LLZTO的混合均質(zhì)度大于預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的比對(duì)結(jié)果確定氟化銨與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體在預(yù)設(shè)混合條件下混合不均勻。[0011]進(jìn)一步地，在確定混合不均勻的條件下，基于混合均質(zhì)度與所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值小于或等于預(yù)設(shè)差值的比對(duì)結(jié)果確定以第一預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)增加混合速率。[0012]進(jìn)一步地，在確定混合不均勻的條件下，基于混合均質(zhì)度與所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值大于預(yù)設(shè)差值的比對(duì)結(jié)果確定以第二預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)增加混合速率。[0013]進(jìn)一步地，基于所述表面覆蓋LiF層的LLZTO的反應(yīng)偏離指數(shù)大于反應(yīng)偏離指數(shù)閾值的比對(duì)結(jié)果確定副反應(yīng)抑制不合格。[0014]進(jìn)一步地，在確定反應(yīng)抑制不合格的條件下，基于反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值小于或等于預(yù)設(shè)比值的比對(duì)結(jié)果確定以第一預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)增加預(yù)設(shè)升溫速率。[0015]進(jìn)一步地，在確定反應(yīng)抑制不合格的條件下，基于反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值大于預(yù)設(shè)比值的比對(duì)結(jié)果確定以第二預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)增加預(yù)設(shè)升溫速[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明通過(guò)將氟化銨與LLZTO混合，并根據(jù)混合后的混合均質(zhì)度動(dòng)態(tài)調(diào)整混合速率，升溫至分解溫度并恒溫，降溫泄壓后篩分去除殘?jiān)?，依?jù)反應(yīng)偏離指數(shù)反饋調(diào)節(jié)升溫速率，避免局部氟化過(guò)量或不足，降低了電池生產(chǎn)成本，提升了離子電導(dǎo)率，降低了鋰離子電池電解質(zhì)添加比例，降低了鋰離子穿梭不暢率，提高了電池能量密度。[0017]進(jìn)一步地，氟化銨處理成功地在LLZT0表面引入了氟元素，形成了含氟的改性層，改善了LLZTO粉體的表面性質(zhì)，改性后的LLZT0粉體在暴露于空氣一段時(shí)間后，表面的氟元素能夠?qū)Σ牧系慕缑嫘阅墚a(chǎn)生積極影響，從而提升其在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用性能，提高[0018]進(jìn)一步地，本發(fā)明通過(guò)本方案通過(guò)混合均質(zhì)度與預(yù)設(shè)閾值比對(duì)判定均勻性，當(dāng)混合不均時(shí)，根據(jù)差值動(dòng)態(tài)提升混合速率，且調(diào)整幅度受系數(shù)限制以避免過(guò)調(diào)，減小了混合均厚度一致性，從而提高了離子電導(dǎo)率。[0019]進(jìn)一步地，本發(fā)明通過(guò)動(dòng)態(tài)評(píng)估反應(yīng)偏離指數(shù)判定副反應(yīng)抑制效果，若指數(shù)超過(guò)閾值則判定不合格，并基于閾值與實(shí)際值的比值自適應(yīng)調(diào)整升溫速率，降低了副產(chǎn)物生成量，提高了LLZTO離子電導(dǎo)率，基于閾值比值的分級(jí)升溫調(diào)節(jié)縮小了高溫速率誤差，提升了5反應(yīng)效率提升，避免升溫過(guò)快導(dǎo)致局部過(guò)熱，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)，顯著提升固態(tài)電解質(zhì)材料的性能一致性與工藝可靠性。[0020]進(jìn)一步地，氟化銨表面處理顯著提升離子電導(dǎo)率，驗(yàn)證了LiF界面層對(duì)離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用，通過(guò)球磨/煅燒/酸洗等傳統(tǒng)改性手段，電導(dǎo)率仍低于氟化銨處理組，氟化劑用量與性能呈正相關(guān)，氟化銨法工藝兼容性強(qiáng)，且通過(guò)LiF層抑制副反應(yīng)。附圖說(shuō)明[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法的流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施經(jīng)氟化銨處理的LLZTO暴露在空氣中12h的EDS元素圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例確定混合是否均勻的流程圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例確定副反應(yīng)抑制合格性的流程圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例未經(jīng)氟化銨處理的LLZTO暴露在空氣中12h后的XPS譜圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例經(jīng)氟化銨處理的LLZTO暴露在空氣中12h后的XPS譜圖。具體實(shí)施方式[0022]為了使本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述；應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用[0023]下面參照附圖來(lái)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施方式僅僅用于解釋本發(fā)明的技術(shù)原理，并非在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。[0024]需要指出的是在本實(shí)施例中的數(shù)據(jù)均為通過(guò)本發(fā)明在進(jìn)行本次檢測(cè)前三個(gè)月的歷史檢測(cè)數(shù)據(jù)以及對(duì)應(yīng)的歷史檢測(cè)結(jié)果中綜合分析評(píng)定得出。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明針對(duì)單項(xiàng)上述參數(shù)的確定方式可以為根據(jù)數(shù)據(jù)分布選取占比最高的數(shù)值作為預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)、使用加權(quán)求和以將求得的數(shù)值作為預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)、將各歷史數(shù)據(jù)代入至特定公式并將利用該公式求得的數(shù)值作為預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)或其他選取方式，只要滿足本發(fā)明能夠通過(guò)獲取的數(shù)值明確界定單項(xiàng)判定過(guò)程中的不同特定情況即可。[0025]請(qǐng)參閱圖1所示，其為本發(fā)明實(shí)施例鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法的流程圖。[0026]本發(fā)明實(shí)施例鋰電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括：步驟S1,將氟化銨與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體以預(yù)設(shè)摩爾比在預(yù)設(shè)混合條件下步驟S2,基于所述混合LLZTO的混合均質(zhì)度確定混合是否均勻，以根據(jù)混合均質(zhì)度與預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值確定調(diào)整混合速率；步驟S3,將混合均勻的LLZTO放入反應(yīng)容器，所述反應(yīng)容器以預(yù)設(shè)升溫速率將反應(yīng)溫度升溫至預(yù)設(shè)分解溫度后保持預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)；步驟S4,將所述反應(yīng)容器在預(yù)設(shè)降溫溫度和預(yù)設(shè)泄壓壓力后得到的表面覆蓋LiF層的LLZTO在惰性氣氛保護(hù)下篩分；步驟S5,基于所述表面覆蓋LiF層的LLZTO的反應(yīng)偏離指數(shù)確定副反應(yīng)抑制的合格性，以根據(jù)反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值確定調(diào)整預(yù)設(shè)升溫速率；[0027]本發(fā)明實(shí)施例中，所述LLZTO復(fù)合電解質(zhì)即為鋰電池固態(tài)電解質(zhì)，也即副反應(yīng)抑制6[0028]具體而言，本發(fā)明通過(guò)將氟化銨與LLZTO混合，并根據(jù)混合后的混合均質(zhì)度動(dòng)態(tài)調(diào)整混合速率，升溫至分解溫度并恒溫，降溫泄壓后篩分去除殘?jiān)?，依?jù)反應(yīng)偏離指數(shù)反饋調(diào)節(jié)升溫速率，避免局部氟化過(guò)量或不足，降低了電池生產(chǎn)成本，提升了離子電導(dǎo)率，降低了鋰離子電池電解質(zhì)添加比例，降低了鋰離子穿梭不暢率，提高了電池能量密度。[0029]請(qǐng)參閱圖2所示，其為本發(fā)明實(shí)施經(jīng)氟化銨處理的LLZTO暴露在空氣中12h的EDS元素圖。[0030]從EDS圖來(lái)看，氟元素(F)在LLZT0表面有較為明顯的分布，這表明氟化銨處理成功經(jīng)處理的LLZTO相比，改性后的LLZTO粉體在暴露于空氣一段時(shí)間后，其表面的氟元素能夠?qū)Σ牧系慕缑嫘阅墚a(chǎn)生積極影響，從而提升其在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用性能，同時(shí)，其他元素如La、Zr、Ta等也有相應(yīng)的分布，且整體元素分布相對(duì)均勻，這有利于維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)性能。[0031]具體而言，所述步驟S1中，所述預(yù)設(shè)摩爾比為氟化銨：LLZTO粉體為x:1,所述x為0.05～0.1,優(yōu)選為0.075,所述預(yù)設(shè)混合條件包括混合轉(zhuǎn)速和混合時(shí)長(zhǎng)，所述混合轉(zhuǎn)速范圍為200rpm～500rpm,優(yōu)選為350rpm,混合時(shí)長(zhǎng)范圍為30min～60min,優(yōu)選為45min。[0032]請(qǐng)參閱圖3所示，其為本發(fā)明實(shí)施例確定混合是否均勻的流程圖。[0033]具體而言，本發(fā)明實(shí)施例根據(jù)混合后LLZTO的混合均質(zhì)度與預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的比對(duì)結(jié)果確定混合是否均勻；當(dāng)所述混合均質(zhì)度小于或等于所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度時(shí)，則確定混合均勻；當(dāng)所述混合均質(zhì)度大于所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度時(shí)，則確定混合不均勻。[0034]本發(fā)明實(shí)施例中，預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度取值為15%,預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度是在歷史若干混合均勻的混合均質(zhì)度取最大值的情況下得到的，在混合轉(zhuǎn)速、混合時(shí)長(zhǎng)等預(yù)設(shè)條件范圍內(nèi)，預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度均能有效區(qū)分混合均勻與不均勻狀態(tài)，但上述取值并不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)該取值進(jìn)行調(diào)整。[0035]在實(shí)施過(guò)程中，混合均質(zhì)度為粒徑分布的離散程度與氟化銨實(shí)際濃度偏離值的百分比，通過(guò)激光粒度儀實(shí)時(shí)檢測(cè)粉體粒徑分布，并通過(guò)EDS(能譜分析)面掃描量化氟化銨。[0036]具體而言，本發(fā)明實(shí)施例在確定混合不均勻的條件下，根據(jù)所述混合均質(zhì)度與所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值與預(yù)設(shè)差值的比對(duì)結(jié)果確定調(diào)整混合速率；當(dāng)所述差值小于或等于所述預(yù)設(shè)差值時(shí)，則確定以第一預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)1.03將混合速率增加至對(duì)應(yīng)值；當(dāng)所述差值大于所述預(yù)設(shè)差值時(shí)，則確定以第一預(yù)設(shè)混合速率1.07調(diào)整系數(shù)將混合速率增加至對(duì)應(yīng)值；所述差值為所述混合均質(zhì)度與所述預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度的差值。[0037]本發(fā)明實(shí)施例中，預(yù)設(shè)差值取值為5%,但上述取值并不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)該取值進(jìn)行調(diào)整。[0038]本發(fā)明實(shí)施例中，增加后的混合速率為預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)與混合速率的乘積，預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)包括第一預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)，取值為1.03,第二預(yù)設(shè)混合速率調(diào)整系數(shù)，取值為1.07,為保證調(diào)整后的混合速率滿足實(shí)際需求，調(diào)整幅度不宜過(guò)大，故7對(duì)應(yīng)設(shè)置調(diào)節(jié)系數(shù)控制調(diào)整幅度。[0039]具體而言，本發(fā)明通過(guò)本方案通過(guò)混合均質(zhì)度與預(yù)設(shè)閾值比對(duì)判定均勻性，當(dāng)混合不均時(shí)，根據(jù)差值動(dòng)態(tài)提升混合速率，且調(diào)整幅度受系數(shù)限制以避免過(guò)調(diào)，減小了混合均厚度一致性，從而提高了離子電導(dǎo)率。[0040]具體而言，所述步驟S3中，所述預(yù)設(shè)升溫速率范圍為5℃/min~10℃/min,優(yōu)選為7℃/min,所述預(yù)設(shè)分解溫度范圍為180℃~220℃,優(yōu)選為200℃,所述預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)范圍為1.2h～1.5h,優(yōu)選為1.3h。[0041]具體而言，所述步驟S4中，所述預(yù)設(shè)降溫溫度25℃~30℃,優(yōu)選為27℃,所述預(yù)設(shè)泄壓壓力范圍為0.09MPa～0.11MPa,優(yōu)選為0.1MPa。[0042]請(qǐng)參閱圖4所示，其為本發(fā)明實(shí)施例確定副反應(yīng)抑制合格性的流程圖。[0043]具體而言，本發(fā)明實(shí)施例根據(jù)所述表面覆蓋LiF層的LLZTO的反應(yīng)偏離指數(shù)與反應(yīng)偏離指數(shù)閾值的比對(duì)結(jié)果確定副反應(yīng)抑制的合格性；當(dāng)所述反應(yīng)偏離指數(shù)小于或等于所述反應(yīng)偏離指數(shù)閾值時(shí)，則確定副反應(yīng)抑制合當(dāng)所述反應(yīng)偏離指數(shù)大于所述反應(yīng)偏離指數(shù)閾值時(shí)，則確定副反應(yīng)抑制不合格。[0044]本發(fā)明實(shí)施例中，反應(yīng)偏離指數(shù)閾值取值為0.82,反應(yīng)偏離指數(shù)閾值是在歷史若干副反應(yīng)抑制合格的反應(yīng)偏離指數(shù)取最大值的情況下得到的，在預(yù)設(shè)升溫速率，預(yù)設(shè)分解溫度，預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)，預(yù)設(shè)降溫溫度，預(yù)設(shè)泄壓壓力等預(yù)設(shè)條件范圍內(nèi)，預(yù)設(shè)混合均質(zhì)度均能有效區(qū)分混合均勻與不均勻狀態(tài)，但上述取值并不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)該取值進(jìn)行調(diào)整。[0045]在實(shí)施過(guò)程中，反應(yīng)偏離指數(shù)為副產(chǎn)物氨氣濃度歸一值與濃度權(quán)重0.6與晶相結(jié)構(gòu)變化率歸一值與變化率權(quán)重0.4的乘積，通過(guò)質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)副產(chǎn)氨氣濃度，并利用XRD(X射線衍射)分析晶格畸變程度，所述氨氣濃度歸一值為實(shí)測(cè)氨氣濃度與預(yù)設(shè)安全濃度的比值，所述預(yù)設(shè)安全濃度為歷史最大允許濃度，所述晶相結(jié)構(gòu)變化率歸一值為晶格畸變率與預(yù)設(shè)畸變閾值的比值，所述預(yù)設(shè)畸變閾值為L(zhǎng)LZTO晶格崩塌臨界值。[0046]具體而言，本發(fā)明實(shí)施例在確定副反應(yīng)抑制不合格的條件下，根據(jù)反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值與預(yù)設(shè)比值的比對(duì)結(jié)果確定調(diào)整預(yù)設(shè)升溫速率；當(dāng)所述比值小于或等于所述預(yù)設(shè)比值時(shí)，則確定以第一預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)1.05將預(yù)設(shè)升溫速率增加至對(duì)應(yīng)值；當(dāng)所述比值大于所述預(yù)設(shè)比值時(shí)，則確定以第二預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)1.09將預(yù)設(shè)升溫速率增加至對(duì)應(yīng)值；所述比值為反應(yīng)偏離指數(shù)閾值與反應(yīng)偏離指數(shù)的比值。[0047]本發(fā)明實(shí)施例中，預(yù)設(shè)比值取值為0.25,但上述取值并不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)該取值進(jìn)行調(diào)整。[0048]本發(fā)明實(shí)施例中，增加后的預(yù)設(shè)升溫速率為預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)與預(yù)設(shè)升溫速率的乘積，預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)包括第一預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)，取值為1.05,第二預(yù)設(shè)升溫速率調(diào)整系數(shù)，取值為1.09,為保證調(diào)整后的預(yù)設(shè)升溫速率滿足實(shí)際需求，調(diào)整幅度不宜過(guò)大，故對(duì)應(yīng)設(shè)置調(diào)節(jié)系數(shù)控制調(diào)整幅度。8[0049]具體而言，本發(fā)明通過(guò)動(dòng)態(tài)評(píng)估反應(yīng)偏離指數(shù)判定副反應(yīng)抑制效果，若指數(shù)超過(guò)閾值則判定不合格，并基于閾值與實(shí)際值的比值自適應(yīng)調(diào)整升溫速率，降低了副產(chǎn)物生成量，提高了LLZTO離子電導(dǎo)率，基于閾值比值的分級(jí)升溫調(diào)節(jié)縮小了高溫速率誤差，提升了反應(yīng)效率提升，避免升溫過(guò)快導(dǎo)致局部過(guò)熱，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)，顯著提升固態(tài)電解質(zhì)材料的性能一致性與工藝可靠性。[0050]請(qǐng)參閱圖5-圖6所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例未經(jīng)氟化銨處理的LLZTO暴露在空氣中12h后的XPS譜圖，圖6為本發(fā)明實(shí)施例經(jīng)氟化銨處理的LLZTO暴露在空氣中12h后的XPS譜[0051]具體而言，本發(fā)明實(shí)施例為了確定LLZT0表面是否含有碳酸鋰，采用XPS(X射線光電子能譜)圖譜進(jìn)行分析，與圖5相比，在圖6中未出現(xiàn)C1s(電子填充在碳的第一個(gè)能級(jí)s軌道上)光譜，證明暴露在空氣中12h后氟化銨處理的LLZT0表面未生成Li?CO?,圖6相比圖5最顯著的差異是出現(xiàn)了F1s峰，這說(shuō)明氟化銨處理成功地在LLZTO表面引入了氟元素。這表明本發(fā)明實(shí)施例有效的在材料表面引入氟元素。[0052]實(shí)施例1:步驟S1,將氟化銨材料與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體按摩爾比0.05:1混合均勻后將混合物升溫至分解溫度并保溫，自然冷卻并泄壓后獲得表面覆蓋LiF層的LLZTO步驟S2,將經(jīng)過(guò)氟化銨處理的LLZTO粉末放置在空氣中暴露12h得到干燥L(fēng)LZT0;步驟S3,將所述干燥L(fēng)LZT0與PVDF-HFP按照質(zhì)量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，將混合溶液置于60℃的水浴鍋中，磁力攪拌6h后獲得均勻分散的漿步驟S4,將分散均勻的漿料轉(zhuǎn)移到厚度均勻且平整潔凈的玻璃板上，通過(guò)調(diào)整刮刀高度控制電解質(zhì)薄膜的厚度，將制備的電解質(zhì)漿料放置于真空烘箱中，在60℃溫度下干燥處理24h,可得到復(fù)合電解質(zhì)薄膜；步驟S5,將所述復(fù)合電解質(zhì)薄膜裁剪成圓片，按照扣式電池的組裝方式組裝不銹鋼/復(fù)合電解質(zhì)/不銹鋼電池、鋰片/復(fù)合電解質(zhì)/鋰片對(duì)稱電池；步驟S6,所述步驟S4得到的對(duì)稱電池的離子電導(dǎo)率δ可以由等式計(jì)算得到：其中d為電解質(zhì)膜的厚度，R為測(cè)得的電阻值，S為復(fù)合電解質(zhì)薄膜與不銹鋼電極之間的接觸面積，對(duì)稱電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)。[0053]實(shí)施例1中，混合轉(zhuǎn)速為350rpm,混合時(shí)長(zhǎng)為45min,預(yù)設(shè)升溫速率為7℃/min,預(yù)設(shè)分解溫度為200℃,預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)為1.3h,預(yù)設(shè)降溫溫度為27℃,預(yù)設(shè)泄壓壓力為0.1MPa。[0054]在本實(shí)施例中，電解質(zhì)膜的厚度為200μm,測(cè)得的電阻值為80Ω,不銹鋼電極直徑為16mm,將上述參量輸入離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式中可得到δ=1.3×10??S/cm?1,通過(guò)XPS分析C1s峰和F1s峰以計(jì)算Li2C03去除率為90%。[0055]實(shí)施例2:步驟S1,將氟化銨材料與未經(jīng)表面處理的LLZTO粉體按摩爾比0.1:1混合均勻后將混合物升溫至分解溫度并保溫，自然冷卻并泄壓后獲得表面覆蓋LiF層的LLZTO粉步驟S2,將經(jīng)過(guò)氟化銨處理的LLZTO粉末放置在空氣中暴露12h得到干燥L(fēng)LZTO;步驟S3,將所述干燥L(fēng)LZT0與PVDF-HFP按照質(zhì)量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，將混合溶液置于60℃的水浴鍋中，磁力攪拌6h后獲得均勻分散的漿9步驟S4,將分散均勻的漿料轉(zhuǎn)移到厚度均勻且平整潔凈的玻璃板上，通過(guò)調(diào)整刮刀高度控制電解質(zhì)薄膜的厚度，將制備的電解質(zhì)漿料放置于真空烘箱中，在60℃溫度下干燥處理24h,可得到復(fù)合電解質(zhì)薄膜；步驟S5,將所述復(fù)合電解質(zhì)薄膜裁剪成圓片，按照扣式電池的組裝方式組裝不銹鋼/復(fù)合電解質(zhì)/不銹鋼電池、鋰片/復(fù)合電解質(zhì)/鋰片對(duì)稱電池；步驟S6,所述步驟S4得到的對(duì)稱電池的離子電導(dǎo)率δ可以由等式計(jì)算得到：其中d為電解質(zhì)膜的厚度，R為測(cè)得的電阻值，S為復(fù)合電解質(zhì)薄膜與不銹鋼電極之間的接觸面積，對(duì)稱電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)。[0056]實(shí)施例2中，混合轉(zhuǎn)速為350rpm,混合時(shí)長(zhǎng)為45min,預(yù)設(shè)升溫速率為7℃/min,預(yù)設(shè)分解溫度為200℃,預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)為1.3h,預(yù)設(shè)降溫溫度為27℃,預(yù)設(shè)泄壓壓力為0.1MPa。[0057]在本實(shí)施例中，電解質(zhì)膜的厚度為200μm,測(cè)得的電阻值為35.5Ω,不銹鋼電極直徑為16mm,將上述參量輸入離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式中可得到δ=2.8×10??S/cm?1,通過(guò)XPS分[0058]實(shí)施例3:除反應(yīng)條件其余同實(shí)施例1。[0059]實(shí)施例3中，混合轉(zhuǎn)速為200rpm,混合時(shí)長(zhǎng)為30min,預(yù)設(shè)升溫速率為5℃/min,預(yù)設(shè)分解溫度為180℃,預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)為1.2h,預(yù)設(shè)降溫溫度為25℃,預(yù)設(shè)泄壓壓力為0.09MPa。[0060]在本實(shí)施例中，電解質(zhì)膜的厚度為200μm,測(cè)得的電阻值為105Ω,不銹鋼電極直徑為16mm,將上述參量輸入離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式中可得到δ=1.0×10??S/cm?1,通過(guò)XPS分析C1s峰和F1s峰以計(jì)算Li2C03去除率為88%。[0061]實(shí)施例4:除反應(yīng)條件其余同實(shí)施例1。[0062]實(shí)施例4中，混合轉(zhuǎn)速為500rpm,混合時(shí)長(zhǎng)為60min,預(yù)設(shè)升溫速率為10℃/min,預(yù)設(shè)分解溫度為200℃,預(yù)設(shè)分解時(shí)長(zhǎng)為1.5h,預(yù)設(shè)降溫溫度為30℃,預(yù)設(shè)泄壓壓力為[0063]在本實(shí)施例中，電解質(zhì)膜的厚度為200μm,測(cè)得的電阻值為42Ω,不銹鋼電極直徑為16mm,將上述參量輸入離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式中可得到δ=3.0×10??S/cm?1,通過(guò)XPS分析C1s峰和F1s峰以計(jì)算Li2C03去除率為92%。步驟S1,將未經(jīng)氟化銨處理的LLZTO粉末放置在空氣中暴露12h得到干燥L(fēng)LZTO;步驟S2,將所述干燥L(fēng)LZT0與PVDF-HFP按照質(zhì)量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，將混合溶液置于60℃的水浴鍋中，磁力攪拌6h后獲得均勻分散的漿步驟S3,將分散均勻的漿料轉(zhuǎn)移到厚度均勻且平整潔凈的玻璃板上，通過(guò)調(diào)整刮刀高度控制電解質(zhì)薄膜的厚度，將制備的電解質(zhì)漿料放置于真空烘箱中，在60℃溫度下干燥處理24h,可得到復(fù)合電解質(zhì)薄膜；步驟S4,將所述復(fù)合電解質(zhì)薄膜裁剪成圓片，按照扣式電池的組裝方式組裝不銹鋼/復(fù)合電解質(zhì)/不銹鋼電池、鋰片/復(fù)合電解質(zhì)/鋰片對(duì)稱電池；步驟S5,所述步驟S4得到的對(duì)稱電池的離子電導(dǎo)率δ可以由等式計(jì)算得到：其中d為電解質(zhì)膜的厚度，R為測(cè)得的電阻值，S為復(fù)合電解質(zhì)薄膜與不銹鋼電極之間的接觸面積，對(duì)稱電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)。[0065]在本實(shí)施例中，電解質(zhì)膜的厚度為200μm,測(cè)得的電阻值為4522Ω,不銹鋼電極直徑為16mm,將上述參量輸入離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式中可得到δ=2.2×10-?S/cm?1,通過(guò)XPS分析C1s峰和F1s峰以計(jì)算Li2C03去除率為0%。[0066]對(duì)比例2:步驟S1,將未經(jīng)氟化銨處理的LLZTO粉末置于球磨機(jī)中，加入無(wú)水乙醇作為分散介質(zhì)，以300rpm轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí)后，放置在空氣中暴露12h得到干燥L(fēng)LZTO;步驟S2,將所述干燥L(fēng)LZT0與PVDF-HFP按照質(zhì)量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，將混合溶液置于60℃的水浴鍋中，磁力攪拌6h后獲得均勻分散的漿步驟S3,將分散均勻的漿料轉(zhuǎn)移到厚度均勻且平整潔凈的玻璃板上，通過(guò)調(diào)整刮刀高度控制電解質(zhì)薄膜的厚度，將制備的電解質(zhì)漿料放置于真空烘箱中，在60℃溫度下干燥處理24h,可得到復(fù)合電解質(zhì)薄膜；步驟S4,將所述復(fù)合電解質(zhì)薄膜裁剪成圓片，按照扣式電池的組裝方式組裝不銹鋼/復(fù)合電解質(zhì)/不銹鋼電池、鋰片/復(fù)合電解質(zhì)/鋰片對(duì)稱電池；步驟S5,所述步驟S4得到的對(duì)稱電池的離子電導(dǎo)率δ可以由等式計(jì)算得到：其中d為電解質(zhì)膜的厚度，R為測(cè)得的電阻值，S為復(fù)合電解質(zhì)薄膜與不銹鋼電極之間的接觸面積，對(duì)稱電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)。[0067]在本實(shí)施例中，電解質(zhì)膜的厚度為200μm,測(cè)得的電阻值為199Ω,不銹鋼電極直徑為16mm,將上述參量輸入離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式中可得到δ=0.5×10??s/cm?1,通過(guò)XPS分析C1s峰和F1s峰以計(jì)算Li2C03去除率為20%。[0068]對(duì)比例3:步驟S1,將未經(jīng)氟化銨處理的LLZTO粉末置于管式爐中，以5℃/min升溫至600℃,在空氣氣氛中煅燒4小時(shí)，自然冷卻后，放置在空氣中暴露12h得到干燥L(fēng)LZTO;步驟S2,將所述干燥L(fēng)LZT0與PVDF-HFP按照質(zhì)量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，將混合溶液置于60℃的水浴鍋中，磁力攪拌6h后獲得均勻分散的漿步驟S3,將分散均勻的漿料轉(zhuǎn)移到厚度均勻且平整潔凈的玻璃板上，通過(guò)調(diào)整刮刀高度控制電解質(zhì)薄膜的厚度，將制備的電解質(zhì)漿料放置于真空烘箱中，在60℃溫度下干燥處理24h,可得到復(fù)合電解質(zhì)薄膜；步驟S4,將所述復(fù)合電解質(zhì)薄膜裁剪成圓片，按照扣式電池的組裝方式組裝不銹鋼/復(fù)合電解質(zhì)/不銹鋼電池、鋰片/復(fù)合電解質(zhì)/鋰片對(duì)稱電池；步驟S5,所述步驟S4得到的對(duì)稱電池的離子電導(dǎo)率δ可以由等式計(jì)算得到：其中d為電解質(zhì)膜的厚度，R為測(cè)得的電阻值，S為復(fù)合電解質(zhì)薄膜與不銹鋼電極之間的接觸面積，對(duì)稱電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)。[0069]在本實(shí)施例中，電解質(zhì)膜的厚度為200μm,測(cè)得的電阻值為110Ω,不銹鋼電極直徑為16mm,將上述參量輸入離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式中可得到δ=0.9×10??S/cm?1,通過(guò)XPS分析C1s峰和F1s峰以計(jì)算Li2C03去除率為40%。[0070]對(duì)比例4:11步驟S1,將未經(jīng)氟化銨處理的LLZTO粉末浸入0.1M的HCl溶液中，攪拌2小時(shí)，用去離子水洗滌至中性后，放置在空氣中暴露12h得到干燥L(fēng)LZTO;步驟S2,將所述干燥L(fēng)LZT0與PVDF-HF