2025/8/291第七章電化學(xué)分析法〔二〕電化學(xué)分析ElectrochemicalAnalysis電分析化學(xué)ElectroanalyticalChemistry2025/8/292二、陰陽極、正負(fù)極發(fā)生氧化反響的電極稱為陽極，發(fā)生復(fù)原反響的電極稱為陰極。電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，電位正者為正，負(fù)者為負(fù)。對(duì)一個(gè)原電池而言，其陽極就是負(fù)極，陰極就是正極。而對(duì)于電解池來說，那么相反。2025/8/293三、電池的符號(hào)和表示方式電化學(xué)中規(guī)定了表示電池的符號(hào)和規(guī)那么?；瘜W(xué)電池可用圖解法表示：Zn｜ZnSO4〔xmol·L-1〕｜CuSO4〔ymol·L-1〕｜CuZn｜ZnSO4〔xmol·L-1〕‖CuSO4〔ymol·L-1〕｜CuPtH2(p=1.01325×105Pa)｜H+(0.1mol·L-1)，Cl-1(0.1mol·L-1)，AgCl(飽和)｜Ag2025/8/294寫電池式的規(guī)那么：〔1〕左邊電極進(jìn)展氧化反響，右邊電極進(jìn)展復(fù)原反響。〔2〕電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、用單豎線“︱〞表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，用雙豎線“‖〞表示。2025/8/295〔3〕電解質(zhì)位于兩電極之間?！?〕氣體或均相電極反響，反響本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料〔如Pt、Au、C等〕。〔5〕電池中的溶液應(yīng)注明濃〔活〕度，如有氣體那么應(yīng)注明壓力，溫度，假設(shè)不注明系指攝氏25℃和1大氣壓。2025/8/296如電池寫為：Cu|Cu2+‖Zn2+|Zn電池反響那么為Cu+Zn2+=Cu2++Zn該反響不能自發(fā)進(jìn)展，是電解池，電動(dòng)勢(shì)定為負(fù)值。電動(dòng)勢(shì)的符號(hào)遵從下述規(guī)那么，如果右邊的電極是電池的正極，那么電動(dòng)勢(shì)為正值。電池電動(dòng)勢(shì)為右邊電極的電位減去左邊電極的電位，即E電池=右－左2025/8/2977-2電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)在每一個(gè)半電池中，由電極與電解質(zhì)溶液在它們的界面上建立的電極反響平衡所表現(xiàn)出的電位差稱為半電池電位或電極電位.Ox+ne?Red能斯特方程標(biāo)準(zhǔn)電極電位或式量電位2025/8/298例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層〞，引起位差，即為電極電位。電極電位的測(cè)定：?jiǎn)蝹€(gè)電極電位無法測(cè)定！電極電位是反映電解質(zhì)溶液性質(zhì)的重要參數(shù).電極電位是個(gè)相對(duì)值．2025/8/299電極電位由三種方法得到：〔1〕由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。〔2〕電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出?！?〕可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電極電位。2025/8/2910規(guī)定電池電動(dòng)勢(shì)為：E電池＝E右－E左＝E陰－E陽E為正時(shí)，為原電池，為負(fù)時(shí)，是電解池。自發(fā)電池：陰極復(fù)原反響〔右+〕陽極氧化反響〔左-〕電解池：陰極復(fù)原反響〔右-〕陽極氧化反響〔左+〕2025/8/2911H+

H+

Zn2+

Zn2+ZnNHEZn鋅電極與氫電極組成的化學(xué)電池ei2025/8/2912測(cè)定時(shí)規(guī)定將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測(cè)電極測(cè)得此電池的電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電位2025/8/2913有許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不便用此法測(cè)定，此時(shí)那么可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的原理，從有關(guān)反響中自由能的變化進(jìn)展計(jì)算。2025/8/29147-3電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定利用補(bǔ)償法原理的電位差計(jì)來測(cè)量。2025/8/2915由于ES是的，所以測(cè)定ab、ab的長(zhǎng)度即可解出Ex。E為工作電池，ac為均勻的電阻線，其兩端與工作電池相接，R為可變電阻。G是靈敏檢流計(jì)。b是滑動(dòng)接觸點(diǎn)。S為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電位為ES。X為待測(cè)電池，其電位為EX。

2025/8/2916斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池〔Westonstandardcell〕，即Cd〔Hg〕CdSO4·8/3H2O〔飽和〕，Hg2SO4〔飽和〕Hg陽極反響Cd(Hg)→Cd2++Hg+2e陰極反響Hg2SO4+2e→2Hg+2025/8/29177-4電極的類型一、按電極的可逆性質(zhì)分類1．可逆電極(reversibleelectrode)把那些電極反響是可逆的，交換電流很大的電極體系稱為可逆電極。電極反響速度足夠快，交換電流足夠大。2025/8/2918例如Ag浸入AgNO3溶液中，它的電極反響是可逆的〔作陽極時(shí)為Ag→Ag+＋e；作陰極時(shí)為Ag+＋e→Ag〕。當(dāng)AgNO3的活度為1mol·L-1時(shí)，它的兩種反響速度都較快，交換電流都比較大，是可逆電極。但是當(dāng)AgNO3活度很小，例如10-6mol·L-1時(shí)，由于平衡時(shí)它的交換電流很小，因此平衡時(shí)的電極電位是不穩(wěn)定的，易受其它因素的影響，就成為不可逆電極。2025/8/29192．不可逆電極(irreversibleelectrode)但凡電極反響是不可逆的，或者交換電流小的電極都屬于不可逆電極。不可逆電極電位是不可能得到穩(wěn)定數(shù)值的，也是無法測(cè)定的，只能用間接方法求得。2025/8/2920二、按電極電位的形成機(jī)理分類1．第一類電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。

Ag

Ag＋金屬銀和銀離子之間存在如下平衡：

Ag＋+e?Ag2025/8/29212．第二類電極

系指金屬及其難溶鹽〔或絡(luò)離子〕所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽〔或絡(luò)離子〕的陰離子的活度。AgAgClCl-1AgCl+e?Ag+Cl-2025/8/2922

此類電極在電分析實(shí)驗(yàn)中被廣泛用作參比電極。這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子、EDTA絡(luò)離子、汞化合物等，如甘汞電極。

Hg

Hg2C12

C1-?Hg2Cl2+e?Hg+Cl-2025/8/29233．第三類電極

指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如草酸鹽體系：

Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+︱Ag2025/8/29242025/8/29252025/8/29264．第零類電極

惰性金屬Pt、Au、Pd等制成響應(yīng)氧化/復(fù)原過程，例如Pt電極響應(yīng)Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)體系E=E0+0.059lgaCe(Ⅳ)/aCe(Ⅲ)以上四種電極是基于電子交換反響的電極，稱作金屬基電極.2025/8/29275．膜電極(membraneelectrode)膜電極〔指離子選擇性電極〕是一類特殊類型的電極。2025/8/2928三、按電極的用途分類1．參比電極(referenceelectrode)電極電勢(shì)、恒定，且與被測(cè)溶液組成無關(guān)，那么稱之為參比電極。理想的參比電極為：〔1〕電位恒定；〔2〕到達(dá)平衡快；〔3〕內(nèi)參比溶液不干擾測(cè)定；〔4〕液接電位?。弧?〕溫度影響小。

2025/8/2929對(duì)于參比電極應(yīng)滿足三個(gè)條件：可逆性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。衡量可逆性的尺度是交換電流．如果電極有較大的交換電流，那么使用時(shí)如有微量電流通過，其電極電位仍能保持恒定，所以參比電極都是難以極化的．重現(xiàn)性是指當(dāng)溫度或濃度改變時(shí)，電極仍能按能斯特公式響應(yīng)而無滯后現(xiàn)象，以及用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的電極應(yīng)具有相似的電位值．穩(wěn)定性是指在測(cè)量時(shí)受溫度等環(huán)境因素影響較?。?025/8/2930標(biāo)準(zhǔn)氫電極〔NHE〕是最重要的參比電極在電化學(xué)中將標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任何溫度下的電極電位定為零。2025/8/2931電極反響：2H++2e=H2電極電位：

25C，H+=1molL-1，pH2=1atm〔101325Pa〕時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零，稱為絕對(duì)零電極電位。2025/8/2932標(biāo)準(zhǔn)氫電極H2

H+=1H2Pt2025/8/2933IUPAC規(guī)定，任一電極的電極電位：電極||NHE組成一個(gè)原電池外電路中，電子流向NHE，電極電位為負(fù);

電子流向電極，電極電位為正.2025/8/2934標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一種準(zhǔn)確度很高的電極，它的準(zhǔn)確度達(dá)0.00001V。經(jīng)常采用的參比電極是按電極電位形成機(jī)理分類的第二類電極，即銀-氯化銀電極和甘汞電極。銀-氯化銀電極比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在>60℃和非水介質(zhì)中。2025/8/2935飽和甘汞電極〔saturatedcalomelelectrode，SCE〕是最常用的參比電極。通常查表所得的電極電位，均是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。如果選擇甘汞電極作標(biāo)準(zhǔn)，那么所有的電極電位都將相對(duì)地發(fā)生變動(dòng)，假設(shè)以E(SCE)、E(NHE)分別表示某電極以飽和甘汞電極和以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的電位，那么在25℃時(shí)有如下關(guān)系式：ESCE＝ENHE－0.2422025/8/2936〔2〕飽和甘汞電極〔SCE〕甘汞電極是最為常用的參比電極，其構(gòu)造如以下圖。HgHg2Cl2纖維KClKNO3多孔陶瓷圖甘汞電極2025/8/2937〔3〕Ag/AgCl電極Ag/AgCl電極亦是常用的參比電極之一，其構(gòu)造如圖2-4。多孔陶瓷涂有AgCl銀絲飽和KCl+幾滴1MAgNO3溶液圖2-4銀-氯化銀電極2025/8/2938使用參比溶液的本卷須知：1.內(nèi)參比溶液液面高于樣品溶液，保持內(nèi)參比液外滲，以防止污染。2.要測(cè)量?jī)?nèi)參比液中含有的成分，這時(shí)一般通過加一個(gè)鹽橋的方法，進(jìn)展隔離，且鹽橋中含有不干擾的電解質(zhì)。2025/8/29392．指示電極和工作電極指示電極用于測(cè)定過程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，即指示電極用于指示被測(cè)離子的活〔濃〕度。工作電極用于測(cè)定過程中主體濃度會(huì)發(fā)生變化的情況。2025/8/2940在電位分析中的離子選擇電極和極譜分析法中的滴汞電極應(yīng)稱為指示電極。在電解分析法和庫(kù)侖分析法中的鉑電極，是被測(cè)離子起反響的電極，它能改變主體溶液的濃度，應(yīng)稱為工作電極。相對(duì)于輔助電極而言，指示電極或工作電極是組成測(cè)量電池的主要電極。2025/8/2941輔助電極或?qū)﹄姌O，是提供電子傳導(dǎo)的場(chǎng)所，與工作電極組成電池，形成通路，但電極上進(jìn)展的電化學(xué)反響并非實(shí)驗(yàn)中所需研究或測(cè)試的。2025/8/2942當(dāng)通過的電流很小時(shí)，一般直接由工作電極和參比電極組成電池，但是，當(dāng)通過的電流較大時(shí)，參比電極將不能負(fù)荷，其電位不再穩(wěn)定；或體系的iR太大，難以抑制，此時(shí)需再采用輔助電極即構(gòu)成所謂三電極系統(tǒng)來測(cè)量或控制工作電極的電位，如極譜分析中常用