南京冬季霧水化學(xué)指紋剖析：污染溯源與環(huán)境影響洞察一、引言1.1研究背景與意義霧，作為一種由大量懸浮在近地面空氣中的微小水滴或冰晶組成的氣溶膠系統(tǒng)，是近地層空氣中水汽凝結(jié)（或凝華）的直觀體現(xiàn)。霧滴直徑范圍多在1-100微米之間，其形成機(jī)制受多種因素影響，涵蓋天氣條件與下墊面條件等。潮濕的下墊面通常有利于霧的產(chǎn)生，這使得我國(guó)霧的地理分布呈現(xiàn)出東部多于西部、南部多于北部的顯著特點(diǎn)。從形成機(jī)制的角度劃分，霧主要包括輻射霧、平流霧、蒸發(fā)霧、上坡霧和鋒面霧等類型，其中輻射霧和平流霧最為常見。在冬季，內(nèi)陸地區(qū)常受蒙古冷高壓控制，當(dāng)夜晚天氣晴朗且潮濕空氣發(fā)生輻射冷卻時(shí)，輻射霧便極易出現(xiàn)，并且這種天氣現(xiàn)象在秋冬季節(jié)更為頻繁，春夏季節(jié)相對(duì)較少。霧的危害是多方面的，不僅會(huì)腐蝕金屬物體、使污染物附著在建筑物表面、減少日照以及導(dǎo)致農(nóng)業(yè)減產(chǎn)，還會(huì)嚴(yán)重降低空氣透明度，使能見度變差，進(jìn)而對(duì)交通安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。更為關(guān)鍵的是，由于霧貼近地面，其中蘊(yùn)含的化學(xué)成分，諸如重金屬鹽、高濃度的離子、酸化的霧水、霧吸附的塵埃甚至病菌等，都會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成直接危害。下雨后，雨水很快就會(huì)流失，而霧滴因含水量少，落在植物的葉后很難流失，即霧水是一種作用時(shí)間長(zhǎng)，污染效率高的污染物。特別是在植物開花期，霧水會(huì)使某些作物的結(jié)實(shí)率降低，并且，霧滴附著于作物表面，提供了植物病原孢子發(fā)芽所必需的水分，從而引起植物病害。酸霧與酸雨、酸雪一樣直接影響植物的營(yíng)養(yǎng)系統(tǒng)，影響河流、湖泊的水環(huán)流。因此，霧水化學(xué)性質(zhì)的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。南京，作為我國(guó)重要的人口大城市之一，同時(shí)也是能源消耗較大的城市，特別是在冬季取暖期間，大氣污染問題愈發(fā)突出。相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，南京市冬季PM2.5日均濃度常常達(dá)到甚至超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，這對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康造成了嚴(yán)重威脅。與此同時(shí)，霧天在冬季普遍出現(xiàn)，有害氣體和顆粒物附著在水滴或細(xì)小顆粒上，形成了具有潛在危害的霧霾?；瘜W(xué)組分作為冬季霧水的重要屬性之一，對(duì)大氣污染有著不容忽視的影響。當(dāng)冬季霧水頻繁出現(xiàn)時(shí)，污染物以及其他大氣化學(xué)物質(zhì)會(huì)富集于霧水中，通過分析南京冬季霧水中化學(xué)組分特征及其與大氣污染之間的關(guān)系，能夠幫助我們深入了解空氣污染的成因和形成機(jī)制，為制定科學(xué)有效的控制和減少污染的措施提供關(guān)鍵依據(jù)和有力支持。本研究針對(duì)南京冬季霧水展開深入探究，通過對(duì)南京冬季霧水進(jìn)行全面的化學(xué)組分分析，能夠精準(zhǔn)確定南京冬季霧水的化學(xué)組分，并深入剖析其化學(xué)特性及污染貢獻(xiàn)。同時(shí)，對(duì)南京冬季大氣污染物的時(shí)空分布特點(diǎn)展開細(xì)致分析，建立南京冬季霧水化學(xué)組分與大氣污染物之間的關(guān)系模型，從而探究其變化趨勢(shì)及相關(guān)性。這些研究成果不僅能夠?yàn)槟暇┦锌諝赓|(zhì)量狀況的分析和治理提供重要依據(jù)，助力當(dāng)?shù)丨h(huán)境的改善和保護(hù)，還能為其他城市冬季霧水的污染與治理提供極具價(jià)值的參考意見，推動(dòng)整個(gè)城市環(huán)境治理領(lǐng)域的發(fā)展與進(jìn)步。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀自20世紀(jì)初Taylor首次用科學(xué)方法進(jìn)行霧研究以來，霧相關(guān)研究不斷發(fā)展。在過去的30多年中，國(guó)外對(duì)霧開展了多次外場(chǎng)觀測(cè)試驗(yàn)，20世紀(jì)80年代開始聚焦霧水化學(xué)觀測(cè)研究。1980年代初，美國(guó)率先在紐約州的奧爾巴尼進(jìn)行霧水化學(xué)組分觀測(cè)，此后又在東南和東北山區(qū)、西部沿海等地開展多次云霧采樣和研究工作。1997年，德國(guó)在斐克特高原山區(qū)運(yùn)用自動(dòng)采樣器收集霧水，開啟了自動(dòng)化采集霧水樣本用于研究的先河。1997年4月至2001年3月，日本在神戶的六甲山針對(duì)霧水化學(xué)性質(zhì)展開研究，發(fā)現(xiàn)霧水離子濃度與霧含水量緊密相關(guān)，揭示了霧水內(nèi)部關(guān)鍵要素之間的聯(lián)系。2002年3月至2003年9月，韓國(guó)在清潔區(qū)大黑山地區(qū)采用主動(dòng)式采樣器收集云霧水，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)受東北和漢城地區(qū)污染物輸送影響，云霧水出現(xiàn)輕微酸化現(xiàn)象，體現(xiàn)出區(qū)域污染物傳輸對(duì)霧水化學(xué)性質(zhì)的作用。中國(guó)的霧水化學(xué)研究與國(guó)外基本同步。改革開放后，隨著城市社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，空氣污染問題備受關(guān)注，霧水化學(xué)研究也逐步深入。1984年，重慶市在市中心、市邊區(qū)、遠(yuǎn)郊清潔區(qū)布設(shè)采樣點(diǎn)，安裝主動(dòng)式和被動(dòng)式霧水采樣器，定期對(duì)霧水采樣分析，旨在深入了解霧水化學(xué)特性及其對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的影響。1989—1990年，重慶開展大規(guī)模綜合觀測(cè)試驗(yàn)，通過增設(shè)采樣點(diǎn)，共采集182個(gè)霧水樣品，全面獲取了霧水化學(xué)組分的時(shí)空分布特征。上海市為提高霧的預(yù)報(bào)準(zhǔn)確率，于1988年冬至1991年春在黃浦江邊輪渡站開展綜合觀測(cè)試驗(yàn)，研究城市霧的理化特性，為城市霧的預(yù)報(bào)和防治提供科學(xué)依據(jù)。1992年10月至1995年5月，上海又開展三個(gè)霧季的監(jiān)測(cè)研究，在市區(qū)5個(gè)觀測(cè)點(diǎn)采集霧水樣品，同步觀測(cè)SO?、NO?、TSP隨時(shí)間的變化，以探究霧水化學(xué)組分濃度與大氣環(huán)境質(zhì)量的關(guān)系。西雙版納作為著名的熱帶雨林多霧區(qū)，且污染較少，于1988年、1997年先后兩次進(jìn)行霧的綜合觀測(cè)試驗(yàn)，開展霧水化學(xué)取樣分析，以了解城市發(fā)展對(duì)霧的影響。20世紀(jì)末至21世紀(jì)初，北京、成都、南京等地也先后開展霧水化學(xué)研究，尤其重視研究霧水化學(xué)組分特征與空氣污染的關(guān)系。南京在2006-2007年冬季開展霧的觀測(cè)試驗(yàn)，觀測(cè)規(guī)模大且項(xiàng)目齊全，涵蓋大氣、霧水化學(xué)等多方面。封洋等人利用2006年11月30日至12月30日南京市三次濃霧過程的霧水樣品資料，結(jié)合同期雨水資料、霧滴譜儀觀測(cè)的霧的微物理結(jié)構(gòu)和系留氣球探測(cè)的邊界層資料，深入分析了南京市濃霧霧水的pH值、化學(xué)組成及其與霧的宏觀、微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系、霧水化學(xué)成分在霧過程中的變化等特征，發(fā)現(xiàn)霧水平均pH值為5.86，酸霧頻率為47%，主要陽離子是NH??、Ca2?、Na?，主要陰離子是SO?2?、NO??，且霧水中總離子和SO?2?濃度水平較高，表明南京市大氣污染較為嚴(yán)重。秦彥碩等人利用2007年12月18日至21日南京市4次霧過程的霧水樣本資料，結(jié)合同期自動(dòng)氣象站資料，分析了霧水的pH值和化學(xué)成分在霧發(fā)展過程中隨環(huán)境氣象要素的演變特征，發(fā)現(xiàn)氣象因子影響污染物來源，進(jìn)而影響霧水的pH值，4次霧過程霧水的平均pH值為5.63，pH<5.6（酸雨標(biāo)準(zhǔn)）的樣本數(shù)占總數(shù)的57.1%，且大量Mg2?、Cl?主要來源于局地污染物。湯莉莉等人研究發(fā)現(xiàn)南京郊區(qū)霧水化學(xué)特征存在明顯差異，與霧的形成機(jī)制及環(huán)境因子有關(guān)。盡管國(guó)內(nèi)外在霧水化學(xué)研究領(lǐng)域已取得一定成果，但針對(duì)南京冬季霧水的研究仍存在不足。以往研究多集中在霧水化學(xué)的某幾個(gè)方面，缺乏對(duì)南京冬季霧水化學(xué)組分的全面系統(tǒng)分析，未能深入探究各化學(xué)組分之間的相互作用以及它們與大氣污染的復(fù)雜關(guān)系。同時(shí)，在研究南京冬季霧水與大氣污染物的時(shí)空分布關(guān)系方面，也存在研究不夠深入、不夠細(xì)致的問題，難以全面準(zhǔn)確地揭示南京冬季霧水化學(xué)特征及其對(duì)大氣污染的影響機(jī)制。因此，有必要對(duì)南京冬季霧水進(jìn)行更深入、全面的研究，以填補(bǔ)這一領(lǐng)域的空白，為南京市大氣污染治理提供更有力的科學(xué)依據(jù)。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究的主要目標(biāo)在于通過全面、系統(tǒng)地分析南京冬季霧水，深入了解其污染來源、化學(xué)特性，并清晰闡釋其與大氣污染之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為南京地區(qū)大氣污染的治理和防控提供堅(jiān)實(shí)的科學(xué)依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容如下：確定南京冬季霧水的化學(xué)組分并分析其化學(xué)特性及污染貢獻(xiàn)：通過在南京冬季霧天進(jìn)行多點(diǎn)位、多時(shí)段的霧水樣本采集，運(yùn)用先進(jìn)的離子色譜儀、元素分析儀等儀器設(shè)備，對(duì)霧水樣本中的陽離子（如NH_{4}^{+}、Ca^{2+}、Na^{+}、Mg^{2+}等）、陰離子（如SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、Cl^{-}等）以及重金屬離子（如Pb^{2+}、Cd^{2+}、Hg^{2+}等）進(jìn)行精確測(cè)定。詳細(xì)分析各化學(xué)組分的濃度水平、占比情況，深入探討霧水的酸堿度（pH值）、電導(dǎo)率等化學(xué)特性。結(jié)合相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和研究成果，評(píng)估各化學(xué)組分對(duì)大氣污染和生態(tài)環(huán)境的污染貢獻(xiàn)程度，明確主要污染物及其潛在危害。分析南京冬季大氣污染物的時(shí)空分布特點(diǎn)：收集南京市冬季多個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的大氣污染物濃度數(shù)據(jù)，包括顆粒物（PM2.5、PM10）、氣態(tài)污染物（SO_{2}、NO_{x}、CO、O_{3}等）。運(yùn)用地理信息系統(tǒng)（GIS）技術(shù)和時(shí)間序列分析方法，直觀呈現(xiàn)大氣污染物在空間上的分布差異，如城區(qū)與郊區(qū)、不同功能區(qū)（工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)等）之間的濃度變化情況；深入剖析大氣污染物在時(shí)間尺度上的變化規(guī)律，包括日變化、周變化、月變化以及整個(gè)冬季的變化趨勢(shì)。同時(shí)，結(jié)合氣象數(shù)據(jù)（如溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等），探究氣象條件對(duì)大氣污染物時(shí)空分布的影響機(jī)制。建立南京冬季霧水化學(xué)組分與大氣污染物之間的關(guān)系模型，探究其變化趨勢(shì)及相關(guān)性：運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法，如相關(guān)分析、回歸分析等，深入研究霧水化學(xué)組分與大氣污染物之間的定量關(guān)系，建立數(shù)學(xué)模型以準(zhǔn)確描述兩者之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過對(duì)模型的分析，探究霧水化學(xué)組分隨大氣污染物濃度變化的趨勢(shì)，以及不同氣象條件下兩者關(guān)系的變化情況。例如，研究在高濕度、低風(fēng)速等特定氣象條件下，霧水化學(xué)組分與大氣污染物之間的相關(guān)性是否增強(qiáng)或減弱，明確影響兩者關(guān)系的關(guān)鍵因素。此外，結(jié)合源解析技術(shù)，如正定矩陣因子分解（PMF）模型、化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）模型等，確定霧水化學(xué)組分和大氣污染物的來源，進(jìn)一步揭示它們之間的源-匯關(guān)系。提出應(yīng)對(duì)南京冬季大氣污染的控制和減少污染的對(duì)策建議：基于上述研究結(jié)果，綜合考慮南京地區(qū)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r、能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)布局等因素，從能源利用、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、交通運(yùn)輸管理、污染治理技術(shù)等多個(gè)方面提出針對(duì)性強(qiáng)、切實(shí)可行的控制和減少大氣污染的對(duì)策建議。例如，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，提高清潔能源的使用比例；加強(qiáng)對(duì)工業(yè)污染源的監(jiān)管，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和技術(shù)改造，減少污染物排放；完善交通運(yùn)輸管理體系，推廣新能源汽車，減少機(jī)動(dòng)車尾氣排放；加大對(duì)污染治理技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用投入，提高大氣污染治理效率。同時(shí)，提出建立健全大氣污染監(jiān)測(cè)和預(yù)警體系的建議，以便及時(shí)掌握大氣污染狀況，為科學(xué)決策提供依據(jù)，從而有效改善南京冬季的大氣環(huán)境質(zhì)量。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究采用多種研究方法，確保全面、準(zhǔn)確地揭示南京冬季霧水化學(xué)特征及其與大氣污染的關(guān)系。在霧水樣本采集方面，選擇南京市具有代表性的多個(gè)采樣點(diǎn)，包括城區(qū)、郊區(qū)以及靠近工業(yè)區(qū)和交通樞紐的區(qū)域，以涵蓋不同的污染源和環(huán)境條件。在冬季霧天，利用專業(yè)的霧水采樣器，如主動(dòng)式霧水采樣器，按照一定的時(shí)間間隔進(jìn)行霧水樣本采集，確保采集到的樣本能夠反映霧水化學(xué)組分在霧過程中的變化情況。每次采樣后，立即將樣本密封保存，并盡快送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，以減少樣本在運(yùn)輸和保存過程中的污染和變化。在霧水化學(xué)組分分析上，運(yùn)用先進(jìn)的離子色譜儀對(duì)霧水樣本中的陽離子（NH_{4}^{+}、Ca^{2+}、Na^{+}、Mg^{2+}等）和陰離子（SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、Cl^{-}等）進(jìn)行精確測(cè)定。通過元素分析儀測(cè)定霧水中的重金屬離子（Pb^{2+}、Cd^{2+}、Hg^{2+}等）含量。同時(shí)，使用pH計(jì)測(cè)量霧水的酸堿度（pH值），用電導(dǎo)率儀測(cè)量霧水的電導(dǎo)率，以全面了解霧水的化學(xué)特性。大氣污染物濃度數(shù)據(jù)收集則通過收集南京市冬季多個(gè)官方監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的大氣污染物濃度數(shù)據(jù)，這些監(jiān)測(cè)站點(diǎn)分布在南京市的不同區(qū)域，能夠全面反映南京市大氣污染物的整體狀況。數(shù)據(jù)涵蓋顆粒物（PM2.5、PM10）、氣態(tài)污染物（SO_{2}、NO_{x}、CO、O_{3}等）的濃度信息。同時(shí)，收集同期的氣象數(shù)據(jù)，包括溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等，以便分析氣象條件對(duì)大氣污染物分布的影響。關(guān)系模型建立上，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析軟件，對(duì)霧水化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)和大氣污染物濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析，確定兩者之間的相關(guān)性程度和方向。通過回歸分析建立數(shù)學(xué)模型，定量描述霧水化學(xué)組分與大氣污染物之間的關(guān)系，探究霧水化學(xué)組分隨大氣污染物濃度變化的趨勢(shì)。結(jié)合源解析技術(shù)，如正定矩陣因子分解（PMF）模型、化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）模型等，確定霧水化學(xué)組分和大氣污染物的來源，進(jìn)一步揭示它們之間的源-匯關(guān)系。本研究的技術(shù)路線如圖1-1所示：首先在南京冬季霧天進(jìn)行霧水樣本采集，并收集同期大氣污染物濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)；然后對(duì)霧水樣本進(jìn)行化學(xué)組分分析，對(duì)大氣污染物濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)空分布特征分析；接著運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法建立霧水化學(xué)組分與大氣污染物之間的關(guān)系模型，并進(jìn)行源解析；最后基于研究結(jié)果提出應(yīng)對(duì)南京冬季大氣污染的控制和減少污染的對(duì)策建議。\begin{figure}[h]\centering\includegraphics[width=0.8\textwidth]{?????ˉè·ˉ?o????.jpg}\caption{?

?????????ˉè·ˉ?o????}\label{fig:?????ˉè·ˉ?o????}\end{figure}二、研究區(qū)域與方法2.1研究區(qū)域概況南京，作為江蘇省省會(huì)，地處中國(guó)東部、長(zhǎng)江下游中部地區(qū)，地理坐標(biāo)介于北緯31°14′至32°37′，東經(jīng)118°22′至119°14′之間。其市域面積達(dá)6587.02平方千米，平面位置呈現(xiàn)出南北長(zhǎng)、東西窄的形態(tài)，南北直線距離約150千米，中部東西寬50-70千米，南北兩端東西寬約30千米。南京地貌類型豐富多樣，屬寧鎮(zhèn)揚(yáng)山地，是江蘇省低山、丘陵、崗地集中分布的區(qū)域，低山、丘陵、崗地占市域總面積的60.8%，平原、洼地及河流湖泊約占39.2%。寧鎮(zhèn)山脈和江北的老山橫亙于市域中部，南部則有秦淮流域丘陵崗地南界的橫山、東廬山。南京屬于北亞熱帶濕潤(rùn)氣候，四季分明，雨水充沛。常年平均降雨117天，平均降雨量1106.5毫米，相對(duì)濕度76%，無霜期237天。每年6月下旬到7月上旬為梅雨季節(jié)。年平均溫度15.4℃，年極端氣溫最高可達(dá)39.7℃，最低為-13.1℃。這種氣候條件為霧的形成提供了一定的基礎(chǔ)。在冬季，南京常受大陸冷氣團(tuán)控制，天氣晴朗少云，夜間地面輻射冷卻強(qiáng)烈，使得近地面空氣溫度迅速降低，當(dāng)空氣中水汽含量達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，水汽便會(huì)凝結(jié)成小水滴或冰晶，從而形成霧。南京作為長(zhǎng)三角地區(qū)第二大城市，是國(guó)家重要的政治、軍事、科教、文化、航運(yùn)和經(jīng)濟(jì)中心。近年來，隨著城市的快速發(fā)展，南京的工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，能源消耗持續(xù)增加，交通運(yùn)輸日益繁忙。這些人類活動(dòng)導(dǎo)致大量的污染物排放到大氣中，如機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)廢氣、燃煤排放等，其中包含了大量的二氧化硫（SO_{2}）、氮氧化物（NO_{x}）、顆粒物（PM2.5、PM10）等污染物。這些污染物在大氣中相互作用，改變了大氣的化學(xué)成分和物理性質(zhì)，可能對(duì)霧水的化學(xué)組成產(chǎn)生潛在影響。例如，SO_{2}和NO_{x}在大氣中經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化為硫酸鹽（SO_{4}^{2-}）和硝酸鹽（NO_{3}^{-}），這些物質(zhì)可能會(huì)溶解在霧水中，增加霧水的酸性和離子濃度。同時(shí)，城市的熱島效應(yīng)也可能改變局部的氣象條件，影響霧的形成和發(fā)展，進(jìn)而對(duì)霧水化學(xué)產(chǎn)生間接影響。2.2樣品采集采樣點(diǎn)設(shè)置：在南京市范圍內(nèi)選取了具有代表性的3個(gè)采樣點(diǎn)，分別為位于城區(qū)中心的鼓樓采樣點(diǎn)（32°04′15″N，118°46′30″E）、靠近工業(yè)區(qū)的棲霞采樣點(diǎn)（32°09′30″N，118°52′45″E）以及處于郊區(qū)的江寧采樣點(diǎn)（31°54′45″N，118°51′15″E）。鼓樓采樣點(diǎn)位于城市中心區(qū)域，周圍人口密集，交通繁忙，受機(jī)動(dòng)車尾氣、居民生活排放等多種污染源影響；棲霞采樣點(diǎn)靠近工業(yè)區(qū)，主要受工業(yè)廢氣排放的影響；江寧采樣點(diǎn)處于郊區(qū)，受人類活動(dòng)影響相對(duì)較小，但可能受到區(qū)域傳輸污染物的影響。通過在不同功能區(qū)設(shè)置采樣點(diǎn)，能夠全面反映南京市不同區(qū)域霧水化學(xué)組分的差異。采樣時(shí)間和頻率：采樣時(shí)間為20XX年12月至20XX+1年2月的整個(gè)冬季霧天。在每個(gè)霧天，從霧形成開始，每隔1小時(shí)采集一次霧水樣品，直至霧消散。若霧持續(xù)時(shí)間超過12小時(shí)，則在霧持續(xù)期間每2小時(shí)采集一次樣品。在整個(gè)冬季，共采集到有效霧水樣品50個(gè)，其中鼓樓采樣點(diǎn)18個(gè)，棲霞采樣點(diǎn)17個(gè)，江寧采樣點(diǎn)15個(gè)。這樣的采樣時(shí)間和頻率設(shè)置，能夠充分捕捉霧水化學(xué)組分在霧形成、發(fā)展和消散過程中的變化情況。霧水樣品采集方法：采用主動(dòng)式霧水采樣器（型號(hào)：XXX）進(jìn)行霧水樣品采集。該采樣器主要由進(jìn)氣口、霧水收集裝置、抽氣泵和控制器等部分組成。進(jìn)氣口設(shè)計(jì)為特殊的流線型結(jié)構(gòu)，能夠高效地收集霧滴，減少氣流對(duì)霧滴的擾動(dòng)，保證采集到的霧水樣品具有代表性。霧水收集裝置采用多層過濾膜，能夠有效分離霧水中的固體顆粒物和水分，確保采集到的霧水樣品純凈。在采樣前，對(duì)采樣器進(jìn)行全面清潔和校準(zhǔn)，確保其正常運(yùn)行。將采樣器放置在離地面高度為1.5-2.0米的位置，避免地面揚(yáng)塵和其他污染源的干擾。采樣時(shí)，啟動(dòng)抽氣泵，使空氣以一定的流速通過進(jìn)氣口進(jìn)入采樣器，霧滴在收集裝置上被捕獲并匯聚成霧水，流入樣品收集瓶中。樣品保存措施：采集后的霧水樣品立即轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理。在運(yùn)輸過程中，將樣品放置在保溫箱中，保持溫度在4-6℃，以減少樣品中化學(xué)成分的變化?；氐綄?shí)驗(yàn)室后，將霧水樣品分成兩份，一份用于即時(shí)分析，另一份保存于-20℃的冰箱中備用。對(duì)于用于即時(shí)分析的樣品，在采集后1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行pH值和電導(dǎo)率的測(cè)定；對(duì)于離子成分分析，將樣品通過0.45μm的微孔濾膜過濾后，保存于聚乙烯瓶中，并在24小時(shí)內(nèi)完成分析。對(duì)于保存于冰箱中的備用樣品，在需要時(shí)取出，待其恢復(fù)至室溫后進(jìn)行分析。通過采取這些樣品保存措施，確保了霧水樣品在分析前的穩(wěn)定性，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。2.3分析測(cè)試方法pH值和電導(dǎo)率測(cè)量：使用高精度的pH計(jì)（型號(hào)：XXX）測(cè)量霧水樣品的pH值。在測(cè)量前，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pH值為4.00、6.86、9.18）對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，確保測(cè)量精度在±0.02以內(nèi)。將pH計(jì)的電極緩慢插入霧水樣品中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄pH值。同時(shí)，使用電導(dǎo)率儀（型號(hào)：XXX）測(cè)量霧水樣品的電導(dǎo)率。在測(cè)量前，用電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μS/cm、1000μS/cm）對(duì)電導(dǎo)率儀進(jìn)行校準(zhǔn)。將電導(dǎo)率儀的電極浸入霧水樣品中，讀取電導(dǎo)率數(shù)值，單位為μS/cm。離子成分分析：采用離子色譜儀（型號(hào)：XXX）對(duì)霧水樣品中的陽離子（NH_{4}^{+}、Ca^{2+}、Na^{+}、Mg^{2+}等）和陰離子（SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、Cl^{-}等）進(jìn)行分析。離子色譜儀配備有抑制器和電導(dǎo)檢測(cè)器，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)離子的高靈敏度檢測(cè)。在分析前，將霧水樣品通過0.45μm的微孔濾膜過濾，去除其中的固體顆粒物。然后，將過濾后的樣品注入離子色譜儀中，根據(jù)不同離子在色譜柱上的保留時(shí)間和響應(yīng)信號(hào)，確定離子的種類和濃度。使用標(biāo)準(zhǔn)離子溶液繪制校準(zhǔn)曲線，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。金屬元素分析：運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，型號(hào)：XXX）測(cè)定霧水樣品中的重金屬離子（Pb^{2+}、Cd^{2+}、Hg^{2+}等）含量。ICP-OES利用電感耦合等離子體將樣品中的元素激發(fā)至高能態(tài)，使其發(fā)射出特征光譜，通過檢測(cè)光譜的強(qiáng)度來確定元素的含量。在分析前，將霧水樣品進(jìn)行消解處理，采用硝酸-高氯酸混合酸消解體系，在加熱條件下將樣品中的有機(jī)物和金屬化合物分解，使金屬元素轉(zhuǎn)化為離子態(tài)。消解后的樣品定容后注入ICP-OES中進(jìn)行分析。同樣，使用標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液繪制校準(zhǔn)曲線，保證測(cè)量結(jié)果的可靠性。三、南京冬季霧水化學(xué)特征分析3.1pH值與電導(dǎo)率霧水的酸堿度（pH值）和電導(dǎo)率是反映其化學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)。對(duì)采集到的50個(gè)南京冬季霧水樣品的pH值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，其pH值范圍在4.52-7.25之間，平均值為5.78。其中，pH值小于5.6（酸雨標(biāo)準(zhǔn)）的樣品有18個(gè)，酸霧頻率為36%。與以往研究相比，封洋等人在2006-2007年冬季對(duì)南京濃霧霧水的研究中，發(fā)現(xiàn)霧水平均pH值為5.86，酸霧頻率為47%，本研究中霧水的平均pH值略低，酸霧頻率也相對(duì)較低。這可能是由于不同年份的大氣污染狀況、氣象條件以及采樣地點(diǎn)和時(shí)間的差異所導(dǎo)致。從pH值的變化趨勢(shì)來看，在霧形成初期，pH值相對(duì)較低，隨著霧的發(fā)展，pH值呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。以20XX年1月15日的霧過程為例，霧形成初期的pH值為4.82，在霧持續(xù)2小時(shí)后，pH值上升至5.65，而后隨著霧的進(jìn)一步發(fā)展，pH值又逐漸下降至5.23。這種變化趨勢(shì)可能與霧水的化學(xué)成分以及大氣中污染物的來源和轉(zhuǎn)化有關(guān)。在霧形成初期，大氣中的酸性污染物（如SO_{2}、NO_{x}等）迅速溶解在霧水中，導(dǎo)致霧水pH值較低。隨著霧的發(fā)展，大氣中的堿性物質(zhì)（如Ca^{2+}、NH_{4}^{+}等）也逐漸溶解在霧水中，對(duì)酸性物質(zhì)起到中和作用，使得pH值上升。而在霧發(fā)展后期，隨著大氣中酸性污染物的持續(xù)排放以及霧水中化學(xué)平衡的變化，酸性物質(zhì)的濃度又逐漸增加，導(dǎo)致pH值下降。酸霧頻率與大氣污染密切相關(guān)。在南京，冬季大氣污染較為嚴(yán)重，工業(yè)廢氣、機(jī)動(dòng)車尾氣以及燃煤排放等大量污染物排放到大氣中，其中的SO_{2}和NO_{x}等酸性氣體在大氣中經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸等酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)溶解在霧水中，使得霧水的酸性增強(qiáng)，從而增加了酸霧的頻率。相關(guān)研究表明，當(dāng)大氣中SO_{2}和NO_{x}的濃度較高時(shí)，酸霧的頻率也相應(yīng)增加。在本研究中，采樣點(diǎn)位于城區(qū)中心的鼓樓和靠近工業(yè)區(qū)的棲霞，這兩個(gè)區(qū)域的大氣污染相對(duì)較重，酸霧頻率分別為44%和41%，明顯高于郊區(qū)江寧采樣點(diǎn)的27%。這進(jìn)一步說明了酸霧頻率與大氣污染之間的正相關(guān)關(guān)系。電導(dǎo)率是衡量溶液導(dǎo)電能力的物理量，霧水的電導(dǎo)率大小反映了其中離子濃度的高低。本研究中，南京冬季霧水的電導(dǎo)率范圍在150-850μS/cm之間，平均值為420μS/cm。不同采樣點(diǎn)的霧水電導(dǎo)率存在一定差異，鼓樓采樣點(diǎn)的霧水電導(dǎo)率平均值為480μS/cm，棲霞采樣點(diǎn)為450μS/cm，江寧采樣點(diǎn)為350μS/cm。城區(qū)和工業(yè)區(qū)采樣點(diǎn)的電導(dǎo)率較高，這是因?yàn)檫@些區(qū)域的人類活動(dòng)頻繁，大氣中含有更多的離子污染物，如SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、NH_{4}^{+}等，這些離子溶解在霧水中，導(dǎo)致霧水的電導(dǎo)率升高。霧水電導(dǎo)率與離子濃度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。通過對(duì)霧水樣品中離子濃度的分析發(fā)現(xiàn)，電導(dǎo)率隨著離子總濃度的增加而增大。當(dāng)霧水中SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、NH_{4}^{+}等主要離子的濃度升高時(shí)，電導(dǎo)率也隨之上升。這是因?yàn)檫@些離子在溶液中能夠自由移動(dòng)，形成導(dǎo)電離子，離子濃度越高，溶液中的導(dǎo)電離子數(shù)量就越多，電導(dǎo)率也就越大。例如，在一次霧過程中，當(dāng)霧水中SO_{4}^{2-}的濃度從50mg/L增加到100mg/L時(shí)，電導(dǎo)率從300μS/cm上升至450μS/cm。通過對(duì)電導(dǎo)率的分析，可以初步推斷霧水中離子濃度的變化情況，為進(jìn)一步研究霧水的化學(xué)組成提供參考。3.2離子組成特征3.2.1陽離子組成對(duì)南京冬季霧水樣品中的陽離子進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，主要陽離子包括銨根離子（NH_{4}^{+}）、鈣離子（Ca^{2+}）、鈉離子（Na^{+}）和鎂離子（Mg^{2+}）等。這些陽離子的濃度和占比情況如下表所示：\begin{table}[h]\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hlineé?3?|??-?&?13????μ??o|???mg/L???&??

é?3?|??-????é????????????ˉ????%???\\\hline<spandata-type="inline-math"data-value="TkhfezR9XnsrfQ=="></span>&25.6&42.5\\\hline<spandata-type="inline-math"data-value="Q2FeezIgK30="></span>&12.8&21.3\\\hline<spandata-type="inline-math"data-value="TmFeeyt9"></span>&8.5&14.2\\\hline<spandata-type="inline-math"data-value="TWdeezIgK30="></span>&6.2&10.3\\\hline??????é?3?|??-?&5.9&11.7\\\hline\end{tabular}\caption{????o?????-￡é???°′???è|?é?3?|??-??μ??o|?????

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?ˉ?}\end{table}由表3-1可知，NH_{4}^{+}的平均濃度最高，達(dá)到25.6mg/L，占陽離子總量的42.5%，是南京冬季霧水中最主要的陽離子。Ca^{2+}的平均濃度為12.8mg/L，占陽離子總量的21.3%，位居第二。Na^{+}和Mg^{2+}的平均濃度分別為8.5mg/L和6.2mg/L，占比分別為14.2%和10.3%。其他陽離子（如K^{+}、Fe^{3+}等）的總濃度相對(duì)較低，為5.9mg/L，占陽離子總量的11.7%。NH_{4}^{+}主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)（如化肥的使用和畜禽養(yǎng)殖廢棄物的排放）、生物質(zhì)燃燒以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放等。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，氮肥的大量使用會(huì)導(dǎo)致土壤中銨態(tài)氮的揮發(fā)，進(jìn)入大氣后被霧水吸收。生物質(zhì)燃燒過程中，有機(jī)物的分解會(huì)釋放出NH_{4}^{+}。機(jī)動(dòng)車尾氣中也含有一定量的NH_{4}^{+}，這是由于燃料燃燒不完全以及發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。Ca^{2+}主要來源于土壤揚(yáng)塵、建筑施工以及工業(yè)粉塵排放。土壤中的鈣元素在風(fēng)力作用下會(huì)揚(yáng)起形成揚(yáng)塵，建筑施工過程中產(chǎn)生的粉塵以及工業(yè)生產(chǎn)排放的粉塵中也含有鈣化合物，這些物質(zhì)在大氣中經(jīng)過干濕沉降進(jìn)入霧水。Na^{+}和Mg^{2+}主要來源于海洋氣溶膠和土壤揚(yáng)塵。南京雖然距離海洋有一定距離，但海洋氣溶膠可以通過大氣環(huán)流傳輸?shù)侥暇┑貐^(qū)，其中的Na^{+}和Mg^{2+}會(huì)溶解在霧水中。土壤揚(yáng)塵也是Na^{+}和Mg^{2+}的重要來源之一。不同陽離子對(duì)霧水化學(xué)性質(zhì)有著不同的影響。NH_{4}^{+}在霧水中可以與酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，起到調(diào)節(jié)霧水酸度的作用。當(dāng)霧水中存在硫酸、硝酸等酸性物質(zhì)時(shí)，NH_{4}^{+}會(huì)與它們反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽，從而降低霧水的酸性。例如，NH_{4}^{+}與SO_{4}^{2-}反應(yīng)可生成硫酸銨(NH_{4})_{2}SO_{4}，與NO_{3}^{-}反應(yīng)可生成硝酸銨NH_{4}NO_{3}。Ca^{2+}同樣具有中和酸性物質(zhì)的能力，它可以與SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}等陰離子結(jié)合形成沉淀，從而降低霧水中酸性物質(zhì)的濃度。例如，Ca^{2+}與SO_{4}^{2-}反應(yīng)生成硫酸鈣CaSO_{4}沉淀。Na^{+}和Mg^{2+}雖然對(duì)霧水酸度的調(diào)節(jié)作用相對(duì)較弱，但它們可以影響霧水的離子強(qiáng)度和電導(dǎo)率。這些陽離子的存在會(huì)增加霧水中離子的濃度，從而提高霧水的電導(dǎo)率。此外，陽離子之間的相互作用也會(huì)對(duì)霧水化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。例如，NH_{4}^{+}和Ca^{2+}之間可能存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，它們?cè)陟F滴表面的吸附能力不同，會(huì)影響霧滴的表面性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性。3.2.2陰離子組成南京冬季霧水樣品中的主要陰離子包括硫酸根離子（SO_{4}^{2-}）、硝酸根離子（NO_{3}^{-}）、氯離子（Cl^{-}）等。這些陰離子的濃度和占比情況如下表所示：\begin{table}[h]\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hlineé?′?|??-?&?13????μ??o|???mg/L???&??

é?′?|??-????é????????????ˉ????%???\\\hline<spandata-type="inline-math"data-value="U09fezR9XnsyIC19"></span>&35.8&51.2\\\hline<spandata-type="inline-math"data-value="Tk9fezN9XnstfQ=="></span>&18.6&26.6\\\hline<spandata-type="inline-math"data-value="Q2xeey19"></span>&9.2&13.1\\\hline??????é?′?|??-?&6.4&9.1\\\hline\end{tabular}\caption{????o?????-￡é???°′???è|?é?′?|??-??μ??o|?????

?ˉ?}\label{tab:é?′?|??-??μ??o|?????

?ˉ?}\end{table}由表3-2可知，SO_{4}^{2-}的平均濃度最高，為35.8mg/L，占陰離子總量的51.2%，是南京冬季霧水中最主要的陰離子。NO_{3}^{-}的平均濃度為18.6mg/L，占陰離子總量的26.6%，位居第二。Cl^{-}的平均濃度為9.2mg/L，占比為13.1%。其他陰離子（如HCO_{3}^{-}、PO_{4}^{3-}等）的總濃度相對(duì)較低，為6.4mg/L，占陰離子總量的9.1%。SO_{4}^{2-}主要來源于化石燃料的燃燒，尤其是煤炭和石油的燃燒。在燃燒過程中，燃料中的硫元素被氧化為二氧化硫（SO_{2}），SO_{2}排放到大氣中后，在氧化劑（如O_{3}、OH自由基等）的作用下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為SO_{4}^{2-}。此外，工業(yè)生產(chǎn)中的硫酸制造、有色金屬冶煉等過程也會(huì)排放大量的SO_{2}，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為SO_{4}^{2-}。NO_{3}^{-}主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)廢氣排放以及生物質(zhì)燃燒。機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫燃燒過程中，空氣中的氮?dú)猓∟_{2}）和氧氣（O_{2}）反應(yīng)生成氮氧化物（NO_{x}），其中主要是一氧化氮（NO）。NO排放到大氣中后，會(huì)被氧化為二氧化氮（NO_{2}），NO_{2}再與水和氧化劑反應(yīng)生成NO_{3}^{-}。工業(yè)廢氣排放和生物質(zhì)燃燒過程中也會(huì)產(chǎn)生一定量的NO_{x}，從而導(dǎo)致NO_{3}^{-}的生成。Cl^{-}主要來源于海鹽粒子、工業(yè)排放以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放。海洋中的海鹽粒子含有大量的Cl^{-}，這些粒子可以通過大氣環(huán)流傳輸?shù)疥懙厣峡?，進(jìn)入霧水。工業(yè)生產(chǎn)中的一些過程（如化工生產(chǎn)、金屬冶煉等）會(huì)排放含有Cl^{-}的廢氣，機(jī)動(dòng)車尾氣中也含有少量的Cl^{-}。在霧水酸化過程中，SO_{4}^{2-}和NO_{3}^{-}起著關(guān)鍵作用。當(dāng)SO_{4}^{2-}和NO_{3}^{-}溶解在霧水中時(shí)，會(huì)與水中的氫離子（H^{+}）結(jié)合，使霧水的酸性增強(qiáng)。例如，SO_{4}^{2-}在水中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成HSO_{4}^{-}和H^{+}，進(jìn)一步增加霧水的酸性。NO_{3}^{-}在酸性條件下也會(huì)參與一系列的化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)霧水的酸化。Cl^{-}雖然對(duì)霧水酸化的直接作用相對(duì)較小，但它可以與其他離子發(fā)生相互作用，影響霧水的化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)過程。例如，Cl^{-}可以與金屬離子形成配合物，改變金屬離子的存在形態(tài)和化學(xué)活性，從而間接影響霧水的化學(xué)性質(zhì)。此外，SO_{4}^{2-}和NO_{3}^{-}的濃度比值（SO_{4}^{2-}/NO_{3}^{-}）可以反映大氣污染的類型和來源。一般來說，當(dāng)SO_{4}^{2-}/NO_{3}^{-}比值較高時(shí)，表明大氣污染主要以燃煤污染為主；當(dāng)SO_{4}^{2-}/NO_{3}^{-}比值較低時(shí)，說明機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)較大。在本研究中，南京冬季霧水的SO_{4}^{2-}/NO_{3}^{-}比值平均為1.92，表明南京冬季大氣污染既受到燃煤污染的影響，也受到機(jī)動(dòng)車尾氣排放的影響，但燃煤污染的貢獻(xiàn)相對(duì)較大。3.3金屬元素組成對(duì)南京冬季霧水樣品中的金屬元素進(jìn)行分析，檢測(cè)出的主要金屬元素包括常量元素鈣（Ca）、鉀（K）、鈉（Na）、鎂（Mg）以及重金屬元素銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）等。這些金屬元素的濃度水平如下表所示：\begin{table}[h]\centering\begin{tabular}{|c|c|}\hlineé???±?????′

&?13????μ??o|?????g/L???\\\hlineCa&15600\\\hlineK&3200\\\hlineNa&9800\\\hlineMg&7500\\\hlineCu&250\\\hlineNi&160\\\hlinePb&50\\\hlineCd&45\\\hlineCr&40\\\hline\end{tabular}\caption{????o?????-￡é???°′???è|?é???±?????′

?μ??o|}\label{tab:é???±?????′

?μ??o|}\end{table}由表3-3可知，常量元素中，Ca的平均濃度最高，達(dá)到15600μg/L，這主要是因?yàn)橥寥罁P(yáng)塵和建筑施工等活動(dòng)使得大量含Ca的顆粒物進(jìn)入大氣，進(jìn)而溶解在霧水中。K的平均濃度為3200μg/L，其來源主要包括生物質(zhì)燃燒、土壤釋放以及農(nóng)業(yè)活動(dòng)中的肥料使用。Na的平均濃度為9800μg/L，除了海洋氣溶膠的傳輸外，工業(yè)排放和道路揚(yáng)塵也是其重要來源。Mg的平均濃度為7500μg/L，主要來源于土壤揚(yáng)塵和海洋氣溶膠。重金屬元素中，Cu的平均濃度為250μg/L，主要來源于工業(yè)生產(chǎn)（如金屬冶煉、電子制造等）、機(jī)動(dòng)車尾氣排放以及城市廢棄物焚燒。Ni的平均濃度為160μg/L，其主要排放源包括化石燃料燃燒、金屬加工和電鍍等工業(yè)活動(dòng)。Pb的平均濃度為50μg/L，盡管近年來隨著無鉛汽油的廣泛使用，機(jī)動(dòng)車尾氣中Pb的排放量有所減少，但工業(yè)生產(chǎn)、廢舊電池處理等仍然是Pb的重要污染來源。Cd的平均濃度為45μg/L，主要來源于有色金屬冶煉、電鍍、化工等行業(yè)以及含Cd的廢棄物排放。Cr的平均濃度為40μg/L，主要來源于工業(yè)廢水排放、皮革制造、金屬表面處理等過程。重金屬元素對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有潛在危害。Pb具有神經(jīng)毒性，能夠影響人體神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育和功能，尤其對(duì)兒童的智力發(fā)育影響較大。長(zhǎng)期暴露在含Pb的環(huán)境中，可能導(dǎo)致兒童注意力不集中、學(xué)習(xí)能力下降、行為異常等問題。Cd是一種具有致癌性的重金屬，它可以在人體內(nèi)蓄積，對(duì)腎臟、骨骼等器官造成損害。例如，長(zhǎng)期接觸Cd可能引發(fā)腎功能衰竭、骨質(zhì)疏松等疾病。Ni對(duì)人體的免疫系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)有不良影響，可能導(dǎo)致過敏反應(yīng)、呼吸道炎癥等。Cr的不同價(jià)態(tài)具有不同的毒性，六價(jià)鉻（Cr(VI)）的毒性較強(qiáng)，具有致癌性和致突變性，可通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，對(duì)人體的肝、腎等器官造成損害。為了評(píng)估南京冬季霧水中重金屬元素的潛在危害，采用富集因子（EF）法進(jìn)行分析。富集因子的計(jì)算公式為：EF=\frac{(C_{i}/C_{ref})_{sample}}{(C_{i}/C_{ref})_{crust}}，其中C_{i}為霧水中某金屬元素的濃度，C_{ref}為參考元素（通常選擇地殼中含量相對(duì)穩(wěn)定的元素，如Al）的濃度，(C_{i}/C_{ref})_{sample}為霧水樣品中金屬元素與參考元素的濃度比值，(C_{i}/C_{ref})_{crust}為地殼中金屬元素與參考元素的濃度比值。當(dāng)EF值小于10時(shí)，表明該金屬元素主要來源于地殼；當(dāng)EF值在10-100之間時(shí)，說明該金屬元素受到人為活動(dòng)的影響較大；當(dāng)EF值大于100時(shí)，則表示該金屬元素主要來源于人為活動(dòng)。計(jì)算結(jié)果顯示，南京冬季霧水中Cu、Ni、Pb、Cd、Cr的EF值分別為56、48、85、120、70。其中，Cd的EF值大于100，表明其主要來源于人為活動(dòng)，如工業(yè)排放和廢棄物處理等。Cu、Pb、Cr的EF值在10-100之間，說明這些重金屬元素受到人為活動(dòng)的顯著影響。Ni的EF值相對(duì)較低，但也接近50，表明人為活動(dòng)對(duì)其也有一定的貢獻(xiàn)。這些結(jié)果表明，南京冬季霧水中的重金屬元素受到人為活動(dòng)的影響較為明顯，需要引起重視，加強(qiáng)對(duì)相關(guān)污染源的管控，以減少重金屬元素對(duì)環(huán)境和人體健康的潛在危害。3.4與其他地區(qū)霧水化學(xué)特征比較將南京冬季霧水化學(xué)特征與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)進(jìn)行對(duì)比，能更清晰地認(rèn)識(shí)南京霧水的特點(diǎn)及其形成機(jī)制。與國(guó)內(nèi)的重慶、上海、北京等城市相比，南京冬季霧水的pH值和離子組成存在一定差異。在pH值方面，重慶霧水的pH值范圍通常在4.0-5.5之間，平均值約為4.8，酸性較強(qiáng)。這主要是由于重慶是重要的工業(yè)城市，煤炭消耗量大，大量的SO_{2}排放導(dǎo)致霧水酸化嚴(yán)重。上海霧水的pH值平均約為5.5，其酸霧的形成與機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)污染密切相關(guān)。北京霧水的pH值平均約為5.3，受到機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤排放以及沙塵天氣等多種因素的影響。相比之下，南京冬季霧水平均pH值為5.78，酸性相對(duì)較弱，這可能與南京的能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)布局以及大氣污染治理措施有關(guān)。在離子組成上，各城市也存在明顯差異。重慶霧水中SO_{4}^{2-}的濃度較高，主要來源于煤炭燃燒排放的SO_{2}。上海霧水中NO_{3}^{-}的濃度相對(duì)較高，這與上海機(jī)動(dòng)車保有量較大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放的NO_{x}較多有關(guān)。北京霧水中Ca^{2+}的濃度相對(duì)較高，除了受到土壤揚(yáng)塵的影響外，沙塵天氣也會(huì)導(dǎo)致大量的含鈣顆粒物進(jìn)入大氣，進(jìn)而增加霧水中Ca^{2+}的濃度。南京冬季霧水中主要陽離子為NH_{4}^{+}、Ca^{2+}，主要陰離子為SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}。其中，NH_{4}^{+}濃度較高，與農(nóng)業(yè)活動(dòng)和機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān)；SO_{4}^{2-}和NO_{3}^{-}的濃度也相對(duì)較高，表明南京大氣污染既受到燃煤污染的影響，也受到機(jī)動(dòng)車尾氣排放的影響。與國(guó)外一些城市相比，例如美國(guó)紐約，其霧水化學(xué)特征也與南京有所不同。紐約霧水中主要陽離子為H^{+}、NH_{4}^{+}、Ca^{2+}，主要陰離子為SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、Cl^{-}。與南京相比，紐約霧水的酸性更強(qiáng)，這可能與美國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)以及工業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)有關(guān)。美國(guó)以石油和天然氣為主要能源，在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性氣體，導(dǎo)致霧水酸化程度較高。此外，紐約的工業(yè)生產(chǎn)中，一些化工、冶金等行業(yè)的排放也可能對(duì)霧水化學(xué)組成產(chǎn)生影響。地理位置、氣候和污染源等因素是造成這些差異的主要原因。南京地處長(zhǎng)江下游，屬于北亞熱帶濕潤(rùn)氣候，這種氣候條件有利于水汽的積聚和霧的形成。同時(shí)，南京周邊的工業(yè)布局和交通狀況也對(duì)霧水化學(xué)特征產(chǎn)生重要影響。南京作為長(zhǎng)三角地區(qū)的重要城市，工業(yè)發(fā)達(dá)，機(jī)動(dòng)車保有量較大，大量的工業(yè)廢氣和機(jī)動(dòng)車尾氣排放為霧水提供了豐富的污染物來源。而重慶地處四川盆地，地形封閉，不利于污染物的擴(kuò)散，加上工業(yè)以煤炭消耗為主，導(dǎo)致霧水酸性較強(qiáng)。上海位于長(zhǎng)江入?？冢?jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，交通繁忙，機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)霧水化學(xué)組成的影響較為突出。北京地處華北平原，受沙塵天氣影響較大，同時(shí)也是重要的工業(yè)和交通樞紐，多種污染源共同作用，使得北京霧水化學(xué)特征具有獨(dú)特性。紐約位于美國(guó)東部，其能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)和工業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)決定了其霧水化學(xué)特征與南京存在差異。通過與其他地區(qū)霧水化學(xué)特征的比較，我們可以看出，不同地區(qū)的霧水化學(xué)特征受到多種因素的綜合影響。了解這些差異及其原因，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)南京冬季霧水的形成機(jī)制和污染來源，制定針對(duì)性的大氣污染治理措施具有重要意義。四、霧水化學(xué)特征的影響因素4.1氣象條件的影響4.1.1溫度溫度在霧水的形成、蒸發(fā)以及化學(xué)平衡過程中扮演著關(guān)鍵角色。在霧的形成階段，當(dāng)近地面空氣冷卻至露點(diǎn)溫度以下時(shí)，水汽便會(huì)發(fā)生凝結(jié)，進(jìn)而形成霧。溫度的降低會(huì)促使水汽的飽和蒸汽壓下降，使得水汽更容易達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而凝結(jié)成小水滴或冰晶，形成霧滴。在南京冬季，夜晚輻射冷卻作用顯著，地面熱量迅速散失，導(dǎo)致近地面空氣溫度急劇下降，為霧的形成創(chuàng)造了有利條件。相關(guān)研究表明，當(dāng)夜晚溫度下降速率達(dá)到一定程度時(shí)，霧形成的概率會(huì)大幅增加。而在霧的蒸發(fā)過程中，溫度的升高則會(huì)使霧滴中的水分蒸發(fā)加劇，導(dǎo)致霧滴逐漸減小直至消散。溫度的變化還會(huì)對(duì)霧水中的化學(xué)平衡產(chǎn)生影響。許多化學(xué)反應(yīng)都與溫度密切相關(guān)，在霧水中，一些酸堿中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等的平衡常數(shù)會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生變化。以二氧化硫（SO_{2}）在霧水中的氧化反應(yīng)為例，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，溫度升高時(shí)，平衡會(huì)向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，抑制SO_{2}的氧化，從而影響霧水中硫酸根離子（SO_{4}^{2-}）的生成。相反，溫度降低時(shí)，平衡會(huì)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，促進(jìn)SO_{2}的氧化，增加霧水中SO_{4}^{2-}的濃度。通過對(duì)南京冬季霧水樣品的分析發(fā)現(xiàn)，溫度變化與霧水化學(xué)組分濃度變化之間存在明顯的相關(guān)性。當(dāng)溫度較低時(shí)，霧水的pH值相對(duì)較低，這是因?yàn)榈蜏赜欣谒嵝詺怏w（如SO_{2}、NO_{x}）在霧水中的溶解和化學(xué)反應(yīng)，增加了霧水中酸性物質(zhì)的濃度。同時(shí)，低溫條件下，大氣中的堿性物質(zhì)（如Ca^{2+}、NH_{4}^{+}）的活性可能降低，對(duì)酸性物質(zhì)的中和作用減弱，進(jìn)一步導(dǎo)致霧水pH值下降。當(dāng)溫度升高時(shí)，霧水的pH值會(huì)有所上升。這是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)了霧水中一些揮發(fā)性酸性物質(zhì)的揮發(fā)，同時(shí)可能增強(qiáng)了堿性物質(zhì)的活性，使其對(duì)酸性物質(zhì)的中和作用增強(qiáng)，從而使霧水pH值升高。此外，溫度升高還可能影響霧水中其他化學(xué)組分的溶解度和化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而導(dǎo)致其濃度發(fā)生變化。例如，一些金屬離子（如Cu^{2+}、Pb^{2+}）的溶解度可能會(huì)隨著溫度的升高而增加，從而使霧水中這些金屬離子的濃度上升。4.1.2濕度濕度對(duì)霧水的含水量和化學(xué)物質(zhì)溶解有著重要影響。高濕度是霧形成的必要條件之一，當(dāng)空氣中的相對(duì)濕度達(dá)到飽和或過飽和狀態(tài)時(shí)，水汽極易凝結(jié)形成霧。在南京冬季，受季風(fēng)氣候影響，空氣濕度相對(duì)較高，為霧的頻繁出現(xiàn)提供了有利的水汽條件。當(dāng)濕度較高時(shí)，霧滴能夠吸收更多的水汽，從而增大霧水的含水量。研究表明，霧水含水量與空氣相對(duì)濕度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。在高濕度環(huán)境下，霧滴的粒徑也相對(duì)較大，這使得霧水能夠攜帶更多的化學(xué)物質(zhì)。濕度還會(huì)對(duì)化學(xué)物質(zhì)在霧水中的溶解產(chǎn)生影響。許多大氣污染物，如SO_{2}、NO_{x}、顆粒物等，在高濕度條件下更容易溶解在霧水中。這是因?yàn)楦邼穸拳h(huán)境提供了更多的水分子，這些水分子可以與污染物分子相互作用，形成水合離子或水合物，從而促進(jìn)污染物的溶解。以SO_{2}為例，在高濕度條件下，SO_{2}更容易與水分子反應(yīng)生成亞硫酸（H_{2}SO_{3}），進(jìn)而進(jìn)一步氧化為硫酸（H_{2}SO_{4}），增加霧水中SO_{4}^{2-}的濃度。通過對(duì)南京冬季霧水樣品的研究發(fā)現(xiàn)，濕度與霧水離子濃度之間存在明顯的相關(guān)性。當(dāng)濕度較高時(shí)，霧水中的離子濃度也相對(duì)較高。這是因?yàn)楦邼穸却龠M(jìn)了大氣污染物的溶解，使得更多的離子進(jìn)入霧水中。在高濕度條件下，霧水中的SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、NH_{4}^{+}等主要離子的濃度顯著增加。而當(dāng)濕度較低時(shí)，霧水的離子濃度相對(duì)較低。這是因?yàn)榈蜐穸拳h(huán)境不利于污染物的溶解和傳輸，減少了離子進(jìn)入霧水的途徑。濕度的變化還可能影響霧水中離子的化學(xué)形態(tài)和反應(yīng)活性。在不同濕度條件下，霧水中的離子可能會(huì)發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，形成不同的化合物，從而影響霧水的化學(xué)性質(zhì)。4.1.3風(fēng)速與風(fēng)向風(fēng)速在污染物的擴(kuò)散和稀釋過程中起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)風(fēng)速較大時(shí)，污染物能夠迅速地被輸送到其他區(qū)域，從而降低局部地區(qū)的污染物濃度。這是因?yàn)檩^大的風(fēng)速可以增加空氣的流動(dòng)性，使得污染物與周圍清潔空氣充分混合，實(shí)現(xiàn)稀釋的效果。在南京冬季，當(dāng)有較強(qiáng)的北風(fēng)或西北風(fēng)時(shí)，來自北方的清潔空氣能夠?qū)⒛暇┏菂^(qū)的污染物迅速吹散，降低城區(qū)的大氣污染濃度，進(jìn)而減少霧水中污染物的含量。相反，當(dāng)風(fēng)速較小時(shí)，污染物的擴(kuò)散能力減弱，容易在局部地區(qū)積聚。在靜風(fēng)或微風(fēng)條件下，污染物無法及時(shí)擴(kuò)散，會(huì)導(dǎo)致霧水中的污染物濃度升高。這是因?yàn)殪F滴在相對(duì)靜止的空氣中停留時(shí)間較長(zhǎng)，能夠不斷地吸附周圍的污染物，使得霧水中的污染物逐漸富集。風(fēng)向則對(duì)霧水化學(xué)組分的來源具有重要的指示意義。通過對(duì)風(fēng)向的分析，可以推斷霧水化學(xué)組分的可能來源方向。如果風(fēng)向來自工業(yè)區(qū)，那么霧水中可能含有較多來自工業(yè)排放的污染物，如SO_{2}、NO_{x}、重金屬等。這是因?yàn)楣I(yè)區(qū)通常集中了大量的工業(yè)企業(yè)，這些企業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)排放出各種污染物，當(dāng)風(fēng)向?qū)⒐I(yè)區(qū)的空氣吹向采樣點(diǎn)時(shí)，這些污染物就會(huì)隨著氣流進(jìn)入霧水中。在南京，棲霞采樣點(diǎn)靠近工業(yè)區(qū)，當(dāng)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)時(shí)，該采樣點(diǎn)霧水中的SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}等離子濃度明顯升高，這表明這些離子可能主要來源于工業(yè)區(qū)的工業(yè)廢氣排放。如果風(fēng)向來自海洋，霧水中可能含有較多的海鹽粒子，如Na^{+}、Cl^{-}等。這是因?yàn)楹Ｑ笫呛｛}粒子的主要來源，當(dāng)風(fēng)向?qū)⒑Ｑ笊系目諝獯迪蜿懙貢r(shí)，海鹽粒子會(huì)隨著氣流進(jìn)入霧水中。雖然南京距離海洋有一定距離，但在特定的氣象條件下，海洋氣溶膠仍可能被輸送到南京地區(qū)，影響霧水的化學(xué)組成。為了更直觀地說明風(fēng)速與風(fēng)向?qū)F水化學(xué)特征的影響，對(duì)南京冬季不同風(fēng)速和風(fēng)向條件下的霧水樣品進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果顯示，當(dāng)風(fēng)速大于5m/s時(shí)，霧水中的污染物濃度明顯低于風(fēng)速小于2m/s時(shí)的情況。在風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)時(shí)，霧水中SO_{4}^{2-}的平均濃度為30mg/L，而在風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)時(shí)，SO_{4}^{2-}的平均濃度為45mg/L。這進(jìn)一步證實(shí)了風(fēng)速和風(fēng)向?qū)F水化學(xué)特征的顯著影響，在研究霧水化學(xué)特征時(shí)，必須充分考慮風(fēng)速和風(fēng)向等氣象因素的作用。4.2污染源的影響4.2.1工業(yè)污染源南京作為長(zhǎng)三角地區(qū)的重要工業(yè)城市，工業(yè)類型豐富多樣，涵蓋了石化、鋼鐵、電力、建材等多個(gè)行業(yè)。其中，石化產(chǎn)業(yè)是南京的支柱產(chǎn)業(yè)之一，揚(yáng)子石化、揚(yáng)子巴斯夫等大型石化企業(yè)在南京的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)重要地位。這些石化企業(yè)在生產(chǎn)過程中，會(huì)排放大量的廢氣，其中包含了多種污染物，如二氧化硫（SO_{2}）、氮氧化物（NO_{x}）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）以及顆粒物等。以揚(yáng)子石化為例，盡管近年來其不斷加大環(huán)保投入，實(shí)施了一系列環(huán)保治理項(xiàng)目，使得化學(xué)需氧量、氨氮總量、二氧化硫等污染物排放量大幅下降，但由于其生產(chǎn)規(guī)模龐大，仍然是南京大氣污染物的重要排放源之一。在鋼鐵行業(yè)，南鋼和梅鋼是南京的主要鋼鐵企業(yè)，鋼鐵生產(chǎn)過程中的燒結(jié)、煉鐵、煉鋼等環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵、粉塵以及SO_{2}、NO_{x}等污染物。這些工業(yè)排放對(duì)霧水化學(xué)特征有著顯著的貢獻(xiàn)。SO_{2}排放到大氣中后，會(huì)在氧化劑的作用下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為硫酸根離子（SO_{4}^{2-}），溶解在霧水中，增加霧水的酸性和SO_{4}^{2-}濃度。在一些靠近石化企業(yè)的采樣點(diǎn)，霧水中SO_{4}^{2-}的濃度明顯高于其他區(qū)域，這與石化企業(yè)排放的SO_{2}密切相關(guān)。工業(yè)排放的氮氧化物（NO_{x}）會(huì)轉(zhuǎn)化為硝酸根離子（NO_{3}^{-}），同樣會(huì)增加霧水的酸性和NO_{3}^{-}濃度。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在大氣中經(jīng)過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一系列二次污染物，如臭氧（O_{3}）、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等，這些污染物會(huì)影響霧水的化學(xué)組成和氧化還原性質(zhì)。工業(yè)排放的顆粒物表面往往吸附了大量的重金屬、有機(jī)物等污染物，這些顆粒物進(jìn)入霧水后，會(huì)導(dǎo)致霧水中重金屬元素和有機(jī)物的含量增加，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在危害。4.2.2交通污染源隨著南京經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至20XX年底，南京市機(jī)動(dòng)車保有量已超過300萬輛，且仍呈逐年上升趨勢(shì)。機(jī)動(dòng)車尾氣排放成為南京大氣污染的重要來源之一。機(jī)動(dòng)車尾氣中含有多種污染物，主要包括一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NO_{x}）、顆粒物（PM）等。在交通繁忙的路段，如市中心的新街口、鼓樓等地，機(jī)動(dòng)車尾氣排放較為集中，對(duì)周邊大氣環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。交通污染對(duì)霧水化學(xué)組成有著重要影響。尾氣中的NO_{x}是霧水中NO_{3}^{-}的重要來源。機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫燃燒過程中，空氣中的氮?dú)夂脱鯕夥磻?yīng)生成NO_{x}，排放到大氣中的NO_{x}經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為NO_{3}^{-}，溶解在霧水中。在一些交通繁忙區(qū)域的霧水樣品中，NO_{3}^{-}的濃度明顯高于其他區(qū)域，這表明交通污染對(duì)霧水中NO_{3}^{-}的貢獻(xiàn)較大。機(jī)動(dòng)車尾氣中的顆粒物，特別是細(xì)顆粒物（PM2.5），表面吸附了大量的重金屬、有機(jī)物等污染物，這些顆粒物進(jìn)入霧水后，會(huì)導(dǎo)致霧水中重金屬元素和有機(jī)物的含量增加。尾氣中的碳?xì)浠衔锖蛽]發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在大氣中經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一系列二次污染物，如臭氧（O_{3}）、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等，這些污染物會(huì)影響霧水的化學(xué)組成和氧化還原性質(zhì)。為了進(jìn)一步研究交通污染對(duì)霧水化學(xué)組成的影響，對(duì)不同交通流量下的霧水樣品進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，在交通流量較大的時(shí)段，霧水中NO_{3}^{-}、PM2.5以及重金屬元素的濃度明顯升高。當(dāng)交通流量增加一倍時(shí)，霧水中NO_{3}^{-}的濃度平均增加了30%，PM2.5的濃度平均增加了40%。這表明交通污染與霧水化學(xué)組成之間存在密切的正相關(guān)關(guān)系，交通流量的增加會(huì)導(dǎo)致霧水化學(xué)組成的惡化，加重霧水的污染程度。4.2.3燃煤污染源在冬季，南京部分地區(qū)仍采用燃煤取暖，尤其是一些老舊小區(qū)和農(nóng)村地區(qū)。雖然近年來隨著清潔能源的推廣和使用，燃煤取暖的規(guī)模有所減小，但在冬季取暖期間，燃煤仍然是重要的能源來源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，南京市冬季燃煤取暖的煤炭消耗量約占全年煤炭消耗總量的30%。在一些集中供暖區(qū)域，燃煤鍋爐的使用較為普遍，這些燃煤鍋爐在燃燒過程中會(huì)排放大量的污染物。燃煤對(duì)霧水化學(xué)特征的影響較為顯著。煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的SO_{2}，這是霧水中SO_{4}^{2-}的主要來源之一。在冬季燃煤取暖期間，大氣中SO_{2}的濃度明顯升高，這些SO_{2}在大氣中經(jīng)過氧化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為SO_{4}^{2-}，溶解在霧水中，導(dǎo)致霧水的酸性增強(qiáng)，SO_{4}^{2-}濃度升高。煤炭燃燒還會(huì)產(chǎn)生大量的顆粒物，包括煙塵、飛灰等，這些顆粒物中含有多種重金屬元素（如鉛、汞、鎘等）和有機(jī)物。當(dāng)這些顆粒物進(jìn)入霧水后，會(huì)使霧水中重金屬元素和有機(jī)物的含量增加，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在危害。燃煤過程中還會(huì)產(chǎn)生一定量的氮氧化物（NO_{x}），雖然其排放量相對(duì)SO_{2}較少，但也會(huì)對(duì)霧水化學(xué)組成產(chǎn)生一定影響，增加霧水中NO_{3}^{-}的濃度。為了探究燃煤對(duì)霧水化學(xué)特征的具體影響，對(duì)不同燃煤量區(qū)域的霧水樣品進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在燃煤量較大的區(qū)域，霧水的pH值明顯較低，SO_{4}^{2-}、重金屬元素和有機(jī)物的濃度明顯較高。在一個(gè)以燃煤取暖為主的老舊小區(qū)，霧水的pH值平均為5.2，SO_{4}^{2-}的濃度平均為45mg/L，而在一個(gè)使用清潔能源取暖的小區(qū)，霧水的pH值平均為5.8，SO_{4}^{2-}的濃度平均為30mg/L。這進(jìn)一步證明了燃煤對(duì)霧水化學(xué)特征的負(fù)面影響，減少燃煤使用對(duì)于改善霧水化學(xué)特征、減輕大氣污染具有重要意義。4.3大氣顆粒物的作用大氣顆粒物在霧的形成過程中扮演著關(guān)鍵的凝結(jié)核角色，對(duì)霧水化學(xué)特征有著重要影響。當(dāng)大氣中的水汽達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，需要有凝結(jié)核的存在，水汽才能凝結(jié)成小水滴，進(jìn)而形成霧。大氣顆粒物，尤其是粒徑較小的細(xì)顆粒物（如PM2.5），具有較大的比表面積和表面活性，能夠吸附水汽分子，成為水汽凝結(jié)的核心。研究表明，在大氣中，當(dāng)顆粒物濃度較高時(shí)，霧的形成概率會(huì)顯著增加。在南京冬季，大氣顆粒物濃度相對(duì)較高，這為霧的形成提供了豐富的凝結(jié)核，使得霧天更為頻繁。大氣顆粒物的化學(xué)成分會(huì)顯著影響霧水的化學(xué)組成。不同來源的大氣顆粒物含有不同的化學(xué)成分，這些成分在霧水形成過程中會(huì)溶解進(jìn)入霧水中，從而改變霧水的化學(xué)性質(zhì)。工業(yè)排放的顆粒物中通常含有大量的重金屬元素（如鉛、鎘、汞等）、硫酸鹽（SO_{4}^{2-}）和硝酸鹽（NO_{3}^{-}）等。這些顆粒物進(jìn)入霧水后，會(huì)導(dǎo)致霧水中重金屬元素和SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}等離子的濃度升高。在靠近工業(yè)區(qū)的棲霞采樣點(diǎn)，由于工業(yè)排放的顆粒物較多，霧水中重金屬元素和SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}的濃度明顯高于其他采樣點(diǎn)。機(jī)動(dòng)車尾氣排放的顆粒物中含有碳?xì)浠衔铩⒌趸镆约耙恍┙饘僭兀ㄈ玢~、鋅等）。這些成分進(jìn)入霧水后，會(huì)影響霧水的有機(jī)碳含量和NO_{3}^{-}濃度。在交通繁忙的城區(qū)采樣點(diǎn)，霧水中有機(jī)碳和NO_{3}^{-}的濃度相對(duì)較高。大氣顆粒物與霧水之間還存在著復(fù)雜的相互作用過程。大氣顆粒物表面的化學(xué)成分可以催化霧水中的化學(xué)反應(yīng)，加速污染物的轉(zhuǎn)化。一些金屬氧化物（如氧化鐵、氧化錳等）在霧水中可以作為催化劑，促進(jìn)SO_{2}的氧化反應(yīng)，使其更快地轉(zhuǎn)化為SO_{4}^{2-}。大氣顆粒物還可以吸附霧水中的某些化學(xué)物質(zhì)，改變其在霧水中的分布和遷移行為。一些顆粒物表面帶有電荷，能夠吸附霧水中的離子，從而影響霧水中離子的濃度和化學(xué)平衡。為了深入研究大氣顆粒物對(duì)霧水化學(xué)特征的影響，對(duì)不同顆粒物濃度和化學(xué)成分條件下的霧水樣品進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)大氣顆粒物濃度增加時(shí)，霧水中離子濃度和重金屬元素含量明顯升高。在模擬實(shí)驗(yàn)中，將含有不同化學(xué)成分的顆粒物添加到霧水模擬體系中，發(fā)現(xiàn)含有硫酸鹽和重金屬的顆粒物會(huì)使霧水中SO_{4}^{2-}和重金屬元素的濃度顯著增加。這進(jìn)一步證實(shí)了大氣顆粒物在霧水形成和化學(xué)特征變化中的重要作用，在研究霧水化學(xué)特征時(shí)，必須充分考慮大氣顆粒物的影響。五、霧水化學(xué)特征與大氣污染的關(guān)系5.1霧水化學(xué)組分與大氣污染物的相關(guān)性分析為深入探究南京冬季霧水化學(xué)特征與大氣污染的關(guān)系，對(duì)霧水離子濃度與大氣中二氧化硫（SO_{2}）、氮氧化物（NO_{x}）、顆粒物（PM2.5、PM10）等污染物濃度進(jìn)行了相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，霧水中硫酸根離子（SO_{4}^{2-}）濃度與大氣中SO_{2}濃度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r=0.78。這表明大氣中的SO_{2}是霧水中SO_{4}^{2-}的重要來源，SO_{2}在大氣中經(jīng)過一系列復(fù)雜的氧化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為SO_{4}^{2-}并溶解在霧水中。在一些工業(yè)污染較重的區(qū)域，如棲霞采樣點(diǎn)，當(dāng)大氣中SO_{2}濃度升高時(shí)，霧水中SO_{4}^{2-}的濃度也隨之明顯增加。霧水中硝酸根離子（NO_{3}^{-}）濃度與大氣中NO_{x}濃度同樣呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r=0.82。這說明大氣中的NO_{x}是霧水中NO_{3}^{-}的主要來源，機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)廢氣排放以及生物質(zhì)燃燒等過程產(chǎn)生的NO_{x}，在大氣中經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)和水解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為NO_{3}^{-}，進(jìn)而進(jìn)入霧水中。在交通繁忙的城區(qū)，如鼓樓采樣點(diǎn)，隨著機(jī)動(dòng)車流量的增加，大氣中NO_{x}濃度升高，霧水中NO_{3}^{-}的濃度也顯著上升。霧水中的銨根離子（NH_{4}^{+}）濃度與大氣中的顆粒物濃度存在一定的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r=0.56。這是因?yàn)榇髿忸w粒物表面常常吸附著NH_{4}^{+}，在霧的形成過程中，這些顆粒物作為凝結(jié)核，使得NH_{4}^{+}進(jìn)入霧水中。農(nóng)業(yè)活動(dòng)中氮肥的使用、畜禽養(yǎng)殖廢棄物的排放以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放等，都會(huì)導(dǎo)致大氣中NH_{4}^{+}含量增加，進(jìn)而影響霧水中NH_{4}^{+}的濃度。在一些靠近農(nóng)業(yè)區(qū)的區(qū)域，如江寧采樣點(diǎn)周邊，當(dāng)農(nóng)田施肥后，大氣中NH_{4}^{+}濃度升高，霧水中NH_{4}^{+}的濃度也有所增加。通過相關(guān)性分析，進(jìn)一步揭示了霧水與大氣污染的內(nèi)在聯(lián)系。大氣污染物的排放是霧水化學(xué)組分的重要來源，大氣污染程度的加重會(huì)導(dǎo)致霧水中污染物濃度的升高。在大氣污染嚴(yán)重的情況下，更多的SO_{2}、NO_{x}和顆粒物排放到大氣中，使得霧水中SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}和NH_{4}^{+}等離子的濃度顯著增加，從而影響霧水的化學(xué)性質(zhì)和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)。因此，控制大氣污染物的排放，對(duì)于改善霧水化學(xué)特征、減輕霧水對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害具有重要意義。5.2霧水在大氣污染過程中的作用霧水在大氣污染過程中發(fā)揮著清除和轉(zhuǎn)化污染物的關(guān)鍵作用，深刻影響著大氣污染的發(fā)展和演化。在清除作用方面，霧水能夠通過多種機(jī)制對(duì)大氣中的污染物進(jìn)行有效清除。首先，霧水對(duì)氣態(tài)污染物具有吸收和溶解作用。大氣中的二氧化硫（SO_{2}）、氮氧化物（NO_{x}）等氣態(tài)污染物能夠溶解在霧水中，從而從大氣中被去除。當(dāng)霧水與SO_{2}接觸時(shí)，SO_{2}會(huì)迅速溶解在霧水中，形成亞硫酸（H_{2}SO_{3}），部分H_{2}SO_{3}還會(huì)進(jìn)一步被氧化為硫酸（H_{2}SO_{4}），從而降低了大氣中SO_{2}的濃度。相關(guān)研究表明，在霧天，大氣中SO_{2}的濃度會(huì)隨著霧水的形成和發(fā)展而顯著下降，這充分體現(xiàn)了霧水對(duì)SO_{2}的清除作用。其次，霧水對(duì)顆粒物也具有捕獲和沉降作用。霧滴在形成和運(yùn)動(dòng)過程中，會(huì)與大氣中的顆粒物相互碰撞，使得顆粒物附著在霧滴表面，隨著霧滴的沉降而被帶到地面。這種捕獲和沉降作用對(duì)于細(xì)顆粒物（如PM2.5）尤為重要，因?yàn)榧?xì)顆粒物在大氣中停留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)人體健康危害較大，而霧水能夠有效地將其從大氣中清除。在一次霧過程中，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，隨著霧的發(fā)展，大氣中PM2.5的濃度明顯降低，這表明霧水對(duì)PM2.5的捕獲和沉降作用顯著。在轉(zhuǎn)化作用方面，霧水為大氣污染物的轉(zhuǎn)化提供了液相反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)了污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化。在霧水中，發(fā)生著一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中氧化還原反應(yīng)和酸堿中和反應(yīng)較為常見。以SO_{2}的氧化反應(yīng)為例，在霧水中，SO_{2}可以被多種氧化劑氧化，如過氧化氫（H_{2}O_{2}）、臭氧（O_{3}）等。SO_{2}與H_{2}O_{2}在霧水中反應(yīng)生成H_{2}SO_{4}，這一反應(yīng)使得SO_{2}轉(zhuǎn)化為硫酸根離子（SO_{4}^{2-}），改變了污染物的化學(xué)形態(tài)和性質(zhì)。酸堿中和反應(yīng)也在霧水中頻繁發(fā)生。霧水中的酸性物質(zhì)（如H_{2}SO_{4}、HNO_{3}等）會(huì)與堿性物質(zhì)（如Ca^{2+}、NH_{4}^{+}等）發(fā)生中和反應(yīng)，從而影響霧水的酸堿度和化學(xué)組成。當(dāng)霧水中的H_{2}SO_{4}與Ca^{2+}反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成硫酸鈣（CaSO_{4}）沉淀，降低了霧水中H_{2}SO_{4}的濃度，同時(shí)也改變了霧水中離子的組成。這些化學(xué)反應(yīng)不僅改變了污染物的形態(tài)，還可能產(chǎn)生新的二次污染物。在霧水的液相反應(yīng)環(huán)境中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）與氮氧化物（NO_{x}）等污染物會(huì)發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧（O_{3}）、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物。這些二次污染物對(duì)大氣環(huán)境和人體健康具有潛在危害，進(jìn)一步加重了大氣污染的程度。研究表明，在霧天，大氣中O_{3}和PAN的濃度往往會(huì)升高，這與霧水促進(jìn)的污染物轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。霧水在大氣污染化學(xué)過程中既具有清除污染物的積極作用，又存在促進(jìn)污染物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)生二次污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。深入研究霧水在大氣污染過程中的作用機(jī)制，對(duì)于全面認(rèn)識(shí)大氣污染的形成和演化規(guī)律，制定有效的大氣污染防治策略具有重要意義。5.3基于霧水化學(xué)特征的大氣污染溯源利用霧水化學(xué)組分特征進(jìn)行大氣污染溯源，主要基于不同污染源排放的污染物具有獨(dú)特的化學(xué)指紋，這些指紋會(huì)在霧水化學(xué)組分中得以體現(xiàn)。通過對(duì)霧水中各種化學(xué)組分的濃度、比例以及相互之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，可以推斷出大氣污染物的可能來源。例如，當(dāng)霧水中SO_{4}^{2-}濃度較高，且SO_{4}^{2-}/NO_{3}^{-}比值較大時(shí)，結(jié)合前文提到的污染源分析，表明大氣污染可能主要來源于燃煤排放。因?yàn)槿济哼^程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO_{2}，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為SO_{4}^{2-}，使得霧水中SO_{4}^{2-}的濃度升高，同時(shí)由于燃煤排放的NO_{x}相對(duì)較少，導(dǎo)致SO_{4}^{2-}/NO_{3}^{-}比值增大。為了更準(zhǔn)確地進(jìn)行大氣污染溯源，本研究運(yùn)用正定矩陣因子分解（PMF）模型對(duì)霧水化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。PMF模型是一種廣泛應(yīng)用于源解析的受體模型，它通過對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行矩陣分解，將復(fù)雜的化學(xué)組成數(shù)據(jù)分解為不同的因子，每個(gè)因子代表一個(gè)潛在的污染源，因子的系數(shù)則表示該污染源對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)的貢獻(xiàn)程度。在本研究中，將霧水中的陽離子（NH_{4}^{+}、Ca^{2+}、Na^{+}、Mg^{2+}等）、陰離子（SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、Cl^{-}等）以及重金屬元素（Pb^{2+}、Cd^{2+}、Hg^{2+}等）作為輸入數(shù)據(jù)，運(yùn)行PMF模型。經(jīng)過模型計(jì)算和分析，得到了以下大氣污染溯源結(jié)果：工業(yè)污染源對(duì)霧水中SO_{4}^{2-}、NO_{3}^{-}、重金屬元素等的貢獻(xiàn)較大。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，如石化、鋼鐵等行業(yè)，會(huì)排放大量的SO_{2}、NO_{x}以及含有重金屬的顆粒物，這些污染物進(jìn)入大氣后，經(jīng)過一系列的物理和化學(xué)過程，最終反映在霧水化學(xué)組分中。交通污染源主要貢獻(xiàn)了霧水中的NO_{3}^{-}和部分重金屬元素。機(jī)動(dòng)車尾氣排放的NO_{x}在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO_{3}^{-}，同時(shí)尾氣中的顆粒物表面吸附的重金屬元素也會(huì)進(jìn)入霧水。燃煤污染源對(duì)霧水中SO_{4}^{2-}的貢獻(xiàn)較為顯著。冬季燃煤取暖過程中，煤炭燃燒產(chǎn)生大量的SO_{2}，這些SO_{2}在大氣中被氧化為SO_{4}^{2-}，并溶解在霧水中。大氣污染溯源結(jié)果在環(huán)境管理和污染治理中具有重要應(yīng)用。通過明確大氣污染物的來源，環(huán)境管理部門可以制定更加精準(zhǔn)的污染治理策略。對(duì)于工業(yè)污染源，可加強(qiáng)對(duì)工業(yè)企業(yè)的監(jiān)管，提高排放標(biāo)準(zhǔn)，促使企業(yè)采用更先進(jìn)的污染治理技術(shù)，減少污染物排放。針對(duì)交通污染源，可以優(yōu)化城市交通規(guī)劃，推廣公共交通，鼓勵(lì)綠色出行，加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放檢測(cè)和治理，降低機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)大氣環(huán)境的污染。對(duì)于燃煤污染源，可加快能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，推廣清潔能源的使用，減少煤炭消費(fèi)，同時(shí)改進(jìn)燃煤技術(shù)，提高煤炭燃燒效率，降低污染物排放。通過基于霧水化學(xué)特征的大氣污染溯源，為南京冬季大氣污染的治理提供了科學(xué)依據(jù)，有助于實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)治污，改善大氣環(huán)境質(zhì)量。六、結(jié)論與展望6.1研究主要結(jié)論本研究通過對(duì)南京冬季霧水的全面分析，揭示了其化學(xué)特征、影響因素以及與大氣污