(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(10)申請公布號CN120205231A(71)申請人四川大學(xué)地址610000四川省成都市武侯區(qū)一環(huán)路南一段24號(74)專利代理機構(gòu)成都東唐智宏專利代理事務(wù)所(普通合伙)51261專利代理師羅言剛B01J35/39(2024.01)B01J35/59(2024.01)B01J37/34(2006.01)(54)發(fā)明名稱生物基可降解光催化薄膜及其制備方法本發(fā)明涉及塑性狀態(tài)材料的成型制備領(lǐng)域，具體涉及生物基可降解光催化薄膜及其制備方法。本發(fā)明提出以細菌纖維素為骨架、殼聚糖為界面粘附劑、摻雜型二氧化鈦為光催化活性組分的三元復(fù)合體系，采用塑性狀態(tài)材料成型的擠出吹塑工藝實現(xiàn)薄膜的連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的可降解光催化薄膜力學(xué)性能高、光催化能力強、自然條件下降解快且徹底。21.生物基可降解光催化薄膜，其特征在于，包含以下組分：細菌纖維素、殼聚糖和摻雜型二氧化鈦，質(zhì)量比為20～40:50～70:10～30。2.如權(quán)利要求1所述的生物基可降解光催化薄膜，其特征在于，所述細菌纖維素，經(jīng)過了檸檬酸改性處理和納米纖維素晶須增強處理。3.如權(quán)利要求1所述的生物基可降解光催化薄膜，其特征在于，所述摻雜型二氧化鈦，其制備原料包括前驅(qū)體溶液、摻雜劑溶液和增強劑溶液。4.如權(quán)利要求3所述的生物基可降解光催化薄膜，其特征在于，所述的前驅(qū)體溶液為鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:10進行混合形成的溶液；所述的摻雜劑溶液為將尿素溶于去離子水中形成的溶液；所述的增強劑溶液為硝酸鈰銨溶于無水乙醇形成的溶液。5.如權(quán)利要求1～4任一所述的生物基可降解光催化薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1:制備所述細菌纖維素，對所述細菌纖維素進行改性和增強處理；S2:制備所述摻雜型二氧化鈦，對所述摻雜型二氧化鈦進行增強處理，再靜置、陳化、煅S3:將預(yù)處理過的所述殼聚糖、摻雜型二氧化鈦進行熔融共混，制得復(fù)合母料；S4:將所述復(fù)合母料與S1處理完成的細菌纖維素按質(zhì)量比7:3進行吹塑成復(fù)合薄膜，再將所述復(fù)合薄膜通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。6.如權(quán)利要求5所述的生物基可降解光催化薄膜的制備方法，其特征在于，S1所述的制備所述細菌纖維素，是通過木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得；S1所述的增強處理，具體包括：浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,再真空抽濾30分鐘。7.如權(quán)利要求5所述的生物基可降解光催化薄膜的制備方法，其特征在于，S2所述的制備所述摻雜型二氧化鈦，具體包括：將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌；S2所述的增強處理，具體包括：加入硝酸鈰銨一乙醇溶液攪拌30分鐘；S2所述的靜置、陳化、煅燒，具體包括：靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉8.如權(quán)利要求5所述的生物基可降解光催化薄膜的制備方法，其特征在于，S3所述的預(yù)處理，具體包括：將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性；S3所述的熔融共混，具體包括：加入增塑劑和相溶劑置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm。9.如權(quán)利要求8所述的生物基可降解光催化薄膜的制備方法，其特征在于，所述增塑劑為甘油，純度≥99%,水分含量≤0.5%;所述相溶劑為聚乙二醇，分子量4000Da。10.如權(quán)利要求5所述的生物基可降解光催化薄膜的制備方法，其特征在于，S4所述的吹塑成復(fù)合薄膜，具體參數(shù)包括：設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,3吹脹比2.5:1;S4所述的光強化輻照，具體參數(shù)包括：設(shè)定通過速度0.5m/min,單面累積輻照劑量4技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及塑性狀態(tài)材料的成型制備領(lǐng)域，具體涉及生物基可降解光催化薄膜及其制備方法。背景技術(shù)[0002]傳統(tǒng)石油基塑料因其不可降解性導(dǎo)致“白色污染”問題持續(xù)惡化，而光催化材料在污水處理、空氣凈化等環(huán)保領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，現(xiàn)有光催化材料(如二氧化鈦)普遍存在回收困難、可見光利用率低、降解過程產(chǎn)生二次污染等問題，嚴重限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，亟需開發(fā)一種兼具高效光催化活性、生物可降解性及機械穩(wěn)定性的新型復(fù)合體[0003]細菌纖維素(BacterialCellulose,BC)是由微生物(如木醋桿菌)合成的天然高分子多糖，具有超精細三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度、高持水性及優(yōu)異的生物相容性。與植物纖維素相比，BC無需脫除木質(zhì)素和半纖維素，且其納米纖維網(wǎng)絡(luò)可作為理想的載體平臺，為無機光催化劑提供高比表面積和穩(wěn)定的分散位點。然而，BC本身缺乏光催化活性，需通過功能化修飾實現(xiàn)復(fù)合材料的多功能化。[0004]二氧化鈦作為典型的光催化材料，因其化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、成本低等優(yōu)泛應(yīng)用于污染物降解和制氫領(lǐng)域。但其禁帶寬度較寬，僅能響應(yīng)紫外光，且納米顆粒易團聚、回收困難，導(dǎo)致光量子效率低下?，F(xiàn)有技術(shù)嘗試通過摻雜縮小禁帶寬度，但傳統(tǒng)摻雜工藝需高溫煅燒或復(fù)雜化學(xué)修飾，易破壞載體的納米結(jié)構(gòu)，且摻雜劑與載體界面結(jié)合力弱，循環(huán)使用后活性顯著下降。[0005]當前纖維素基光催化材料的制備方法存在顯著缺陷：如專利CN103908979A采用水熱反應(yīng)(>150℃)負載二氧化鈦，導(dǎo)致BC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)塌陷，且二氧化鈦顆粒與BC結(jié)合不牢；專利CN101745430B使用再生纖維素，但其缺乏BC的三維孔隙結(jié)構(gòu)，光催化[0006]針對上述問題，本發(fā)明提出以細菌纖維素(BC)為骨架、殼聚糖(CS)為界面粘附劑、氮/鈰共摻雜TiO?(N/Ce-TiO?)為光催化活性組分的三元復(fù)合體系。通過低溫溶膠-凝膠法實現(xiàn)TiO?的原位負載，結(jié)合紫外光交聯(lián)強化BC與CS的界面結(jié)合，最終采用擠出吹塑工藝實現(xiàn)薄膜的連續(xù)化生產(chǎn)。該設(shè)計不僅解決了傳統(tǒng)工藝的高能耗與界面相容性差的問題，還通過多重功能協(xié)同為生物基光催化薄膜的工業(yè)化應(yīng)用提供了全新解決方案。發(fā)明內(nèi)容[0007]基于上述總結(jié)的問題，本發(fā)明提供了生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，其主要特征是通過細菌纖維素、殼聚糖和摻雜型二氧化鈦形成復(fù)合三元體系，通過塑性狀態(tài)材料的成型方法實現(xiàn)生物基光催化薄膜的連續(xù)制備，其具體技術(shù)方案如下：生物基可降解光催化薄膜，包含以下組分：細菌纖維素、殼聚糖和摻雜型二氧化鈦，質(zhì)量比為20～40:50～70:10～30。[0008]進一步地，所述細菌纖維素，經(jīng)過了檸檬酸改性處理和納米纖維素晶須增強處理。5[0009]進一步地，所述摻雜型二氧化鈦，其制備原料包括前驅(qū)體溶液、摻雜劑溶液和增強劑溶液。[0010]進一步地，所述的前驅(qū)體溶液為鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:10進行混合形成的溶液；所述的摻雜劑溶液為將尿素溶于去離子水中形成的溶液；所述的增強劑溶液為硝酸鈰銨溶于無水乙醇形成的溶液。[0011]本發(fā)明還提供了生物基可降解光催化薄膜的制備方法，包括如下步驟：S1:制備所述細菌纖維素，對所述細菌纖維素進行改性和增強處理；S2:制備所述摻雜型二氧化鈦，對所述摻雜型二氧化鈦進行增強處理，再靜置、陳S3:將預(yù)處理過的所述殼聚糖、摻雜型二氧化鈦進行熔融共混，制得復(fù)合母料；S4:將所述復(fù)合母料與S1處理完成的細菌纖維素按質(zhì)量比7:3進行吹塑成復(fù)合薄膜，再將所述復(fù)合薄膜通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。[0012]進一步地，S1所述的制備所述細菌纖維素，是通過木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得；S1所述的增強處理，具體包括：浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,再真空抽濾30分鐘。[0013]進一步地，S2所述的制備所述摻雜型二氧化鈦，具體包括：將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800S2所述的增強處理，具體包括：加入硝酸鈰銨一乙醇溶液攪拌30分鐘；S2所述的靜置、陳化、煅燒，具體包括：靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性；S3所述的熔融共混，具體包括：加入增塑劑和相溶劑置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm。所述相溶劑為聚乙二醇，分子量4000Da。[0016]進一步地，S4所述的吹塑成復(fù)合薄膜，具體參數(shù)包括：設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,吹脹比2.5:1;S4所述的光強化輻照，具體參數(shù)包括：設(shè)定通過速度0.5m/min,單面累積輻照劑量1800mJ/cm2。[0017]相比較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)改性的細菌纖維素再經(jīng)過納米纖維素晶須(CNWs)填充BC網(wǎng)絡(luò)孔隙實現(xiàn)增強，并通過與殼聚糖的交聯(lián)，復(fù)合薄膜力學(xué)性能較高；(2)通過氮/鈰共摻雜二氧化鈦，禁帶寬度降低，可見光吸收率提升，使薄膜對污染物的降解率也較高，光催化活性也容易保持；(3)薄膜制備采用生物基材料，在自然條件下容易降解，并且降解比較徹底；6(4)采用塑性狀態(tài)材料成型的相關(guān)工藝進行制備，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；(5)殼聚糖有較高的抑菌率，細菌纖維素致密網(wǎng)絡(luò)使水蒸氣透過率較小，綜合性能強的本發(fā)明制備薄膜應(yīng)用場景較廣。附圖說明[0018]圖1為本發(fā)明生物基可降解光催化薄膜的制備方法流程圖；圖2為本發(fā)明細菌纖維素改性與未改性的傅里葉變換紅外光譜測試結(jié)果圖；圖3為本發(fā)明摻雜型二氧化鈦紫外-可見漫反射光譜測定透光率結(jié)果對比圖；圖4為本發(fā)明摻雜型二氧化鈦禁帶寬度擬合計算結(jié)果對比圖。具體實施方式[0019]以下實施例進一步解釋和說明本發(fā)明的技術(shù)方案。特別指出各具體實施方式是對該技術(shù)方案的一種具體化和解釋，不應(yīng)被視為對本發(fā)明保護范圍的限制。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員仍有權(quán)對這些實施例的技術(shù)方案進行修改、對部分或全部技術(shù)特征進行等效替換，而這些修改或替換并不改變相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所述技術(shù)方案的范圍。[0020]本發(fā)明提出生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，薄膜組成包括：細菌纖維素(BC)、殼聚糖(CS)和摻雜型二氧化鈦(摻雜型二氧化鈦),質(zhì)量比為20～40:50～70:10～30,如附圖1所示的制備方法流程，其詳細的制備步驟包括：1.細菌纖維素預(yù)處理與功能化改性1.1原料制備及羧基化改性一細菌纖維素(BC)的生物合成菌種活化：將木醋桿菌(AcetobacterxylinumCGMCC1.1812)接種至培養(yǎng)基(含2%靜態(tài)發(fā)酵：將活化菌液以5%接種量轉(zhuǎn)移至滅菌的聚乙烯培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)基調(diào)整為在上述原有基礎(chǔ)配方中添加0.1%檸檬酸鈉抑制雜菌，于28℃靜置培養(yǎng)7天，期間每24小時補充1%葡萄糖以維持碳源；膜層剝離：培養(yǎng)結(jié)束后，將BC從液面進行機械剝離，依次用去離子水、1%NaOH溶液(80℃處理1小時)及去離子水沖洗至中性，獲得透明BC。[0021]一羧基化改性處理檸檬酸酯化反應(yīng)：將BC浸入5%檸檬酸(C?H?O?)水溶液中，設(shè)置液固比20:1,置后處理：反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水沖洗BC至洗出液電導(dǎo)率<5μS/cm,隨后于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，控制含水率≤5%。[0022]1.2增強處理：納米纖維素晶須(CNWs)分散液滲透將微晶纖維素(MCC)加入64%硫酸溶液中，設(shè)定固液比1:20,45℃攪拌水解45分鐘；7迅速用10倍體積冷水終止反應(yīng)，8000rpm離心15分鐘去除酸液，透析至中性后超聲破碎(功率300W,30分鐘),獲得1%CNWs水分散液，纖維素長度200～500nm,直徑10～20nm,長徑比>20。[0023]一真空抽濾強化[0024]上述步驟中，細菌纖維素(BC)由β-1,4-葡萄糖鏈構(gòu)成，其表面富含羥基(-OH)。將BC浸漬于5%檸檬酸溶液中，在60℃條件下，檸檬酸的羧基(-COOH)與BC的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的酯鍵(R-0-CO-R’),從而在BC表面引入羧基官能團。羧基的引入可以增強后續(xù)BC與殼聚糖(CS)的界面結(jié)合力，殼聚糖分子鏈上的氨基(-NH?)可與羧基通過氫鍵或離子鍵結(jié)合，形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能和界面相容性。[0025]將改性后的BC浸入1%納米纖維素晶須(CNWs)分散液中，通過真空抽濾使CNWs滲入BC纖維網(wǎng)絡(luò)，由于CNWs具有高模量和比表面積，可填充BC纖維間的孔隙；CNWs與BC纖維通過氫鍵和機械互鎖作用形成剛性網(wǎng)絡(luò)。[0026]2.摻雜型二氧化鈦的制備2.1原料準備與配比前驅(qū)體溶液：將鈦酸四丁酯(Ti(OC?H?)4,純度≥99%)與無水乙醇按體積比[0027]摻雜劑溶液：氮源一將尿素(CO(NH?)2)溶于10mL去離子水中，攪拌至澄清；鈰源一取硝酸鈰銨((NH?)?Ce(NO?)6)溶于5mL無水乙醇，超聲分散10分鐘。[0028]2.2溶膠制備與水解縮聚將尿素水溶液緩慢滴加至溶液A中，滴加速度1mL/min,同時保持攪拌(800rpm)和冰水浴(0～5℃),抑制鈦酸四丁酯過快水解；溶膠在室溫下靜置12小時，逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠。[0029]2.3陳化與干燥將濕凝膠轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱，60℃陳化24小時，去除殘余溶劑并促進網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密化；研磨干燥后的凝膠至粒徑≤100μm,獲得淡藍色前驅(qū)體粉末。[0030]2.4煅燒將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，以5℃/min升溫至500℃,空氣氣氛下煅燒2小時，隨后自然冷卻至室溫。[0031]上述步驟中，鈦酸四丁酯(Ti(OC?H9)?)在無水乙醇中水解生成鈦羥基氧化物(Ti-O-Ti)網(wǎng)絡(luò)；尿素(CO(NH?)2)作為氮源，在煅燒過程中分解生成NH?,氮原子取代TiO?晶格中的氧原子，形成O-Ti-N鍵，氮摻雜引入中間能級，使TiO?的禁帶寬度降低，8可見光吸收邊紅移；添加Ce3+乙醇溶液，Ce3+進入TiO?晶格間隙，作為電子陷阱抑制光生電子-空穴對復(fù)合，提升量子效率。[0032]3.殼聚糖一二氧化鈦復(fù)合母料的制備3.1原料預(yù)處理與配比優(yōu)化一殼聚糖(CS)預(yù)處理將殼聚糖置于60℃真空干燥箱中干燥12小時，隨后用超微粉碎機(轉(zhuǎn)速20000[0033]一摻雜型二氧化鈦表面改性將摻雜型二氧化鈦粉末浸入3%KH-550乙醇溶液中，設(shè)定40kHz超聲分散30分鐘，再60℃烘干，硅烷偶聯(lián)劑在TiO?表面形成-NH?基團，增強與殼聚糖的界面結(jié)合。[0034]一增塑劑與相溶劑選擇相溶劑：聚乙二醇(PEG),分子量4000Da,熔點50～55℃,確保與殼聚糖熔融溫度[0035]3.2雙螺桿熔融共混一設(shè)備參數(shù)設(shè)置雙螺桿擠出機：選用同向嚙合型雙螺桿，L/D=40,螺桿直徑35mm,分區(qū)溫度設(shè)定如下：進料區(qū)150℃,熔融區(qū)160℃,混合區(qū)170℃,擠出區(qū)165℃;[0036]真空脫氣：在擠出區(qū)設(shè)置真空泵(-0.06MPa),去除熔體氣泡。擠出造粒：熔體經(jīng)模頭(孔徑3mm)擠出后，通過15℃水冷拉條切粒機切割成直徑3干燥：顆粒于50℃熱風(fēng)循環(huán)干燥箱中處理6小時，含水率≤0.3%。[0039]上述步驟中，甘油作為增塑劑插入殼聚糖分子鏈間，破壞其分子內(nèi)氫鍵，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提升熔融流動性；聚乙二醇的醚鍵與摻雜型二氧化鈦表面羥基形成氫鍵，同時其長鏈結(jié)構(gòu)包裹TiO?顆粒，防止團聚；雙螺桿擠出機通過高剪切力將TiO?均勻分散于殼[0040]4.塑性成型與后處理4.1擠出吹塑成膜—原料預(yù)處理與共混復(fù)合母料干燥：將殼聚糖/二氧化鈦復(fù)合母料顆粒與預(yù)處理BC纖維按質(zhì)量比7:3混合，置于50℃熱風(fēng)干燥箱中預(yù)處理4小時，確保含水率≤0.1%;9預(yù)混工藝：采用高速混合機使復(fù)合母料與BC纖維均勻分散，設(shè)定轉(zhuǎn)速1000rpm,時間10分鐘。[0041]一單螺桿擠出吹塑工藝溫區(qū)控制：進料區(qū)160℃,壓縮區(qū)170℃,計量區(qū)180℃,模頭170℃;螺桿設(shè)計：選用漸變型螺桿，L/D=25,壓縮比3吹塑過程：熔體從模頭環(huán)形縫隙(間隙0.8mm)擠出形成管狀膜坯，同時向膜坯內(nèi)注入壓縮空氣，壓力設(shè)置為0.3MPa,吹脹比設(shè)定為2.5:1,使膜管橫向拉伸至原直徑的2.5通過牽引輥(速度10m/min)和冷卻風(fēng)環(huán)(風(fēng)速5m/s,溫度15℃)快速冷卻定型，獲光源參數(shù)：低壓汞燈，主波長254nm,強度30mW/cm2,輻照距離10cm,光斑均勻性[0043]傳送帶速度：制備的薄膜以0.5m/min速度通過輻照區(qū)，確保單面累積輻照劑量[0044]上述步驟中，復(fù)合母料與預(yù)處理BC纖維在單螺桿擠出機中熔融，BC纖維作為增強成共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；紫外光同時激發(fā)TiO?產(chǎn)生羥基自由基，其表面羥基密度增加，光催化活性提升。[0045]實施例1[0046]生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，如下：[0047]制備工藝包括：S1:以木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得細菌纖維素，浸漬于5%檸檬酸溶液中，60℃反應(yīng)2小時，再將改性細菌纖維素浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,真空抽濾30分鐘得到預(yù)處理細菌纖維素；S2:將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌，滴加完成后加入硝酸鈰銨一乙醇溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉體，將粉體500℃煅燒制得摻雜型二氧化鈦；S3:將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性，將預(yù)處理過的殼聚糖、摻雜型二氧化鈦、甘油及聚乙二醇置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm,制得復(fù)合母料；S4:將復(fù)合母料與預(yù)處理細菌纖維素按質(zhì)量比7:3加入單螺桿吹膜機組，設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,吹脹比2.5:1,制得厚度20～50μm的復(fù)合薄膜，再將復(fù)合薄膜以0.5m/min速度通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。[0048]實施例2S1:以木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得細菌纖維素，浸漬于5%檸檬酸溶液中，60℃反應(yīng)2小時，再將改性細菌纖維素浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,真空抽濾30分鐘得到預(yù)處理細菌纖維素；S2:將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌，滴加完成后加入硝酸鈰銨一乙醇溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉體，將粉體500℃煅燒制得摻雜型二氧化鈦；S3:將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性，將預(yù)處理過的殼聚糖、摻雜型二氧化鈦、甘油及聚乙二醇置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm,制得復(fù)合母料；S4:將復(fù)合母料與預(yù)處理細菌纖維素按質(zhì)量比7:3加入單螺桿吹膜機組，設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,吹脹比2.5:1,制得厚度20～50μm的復(fù)合薄膜，再將復(fù)合薄膜以0.5m/min速度通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。[0051]實施例3生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，如下：S1:以木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得細菌纖維素，浸漬于5%檸檬酸溶液中，60℃反應(yīng)2小時，再將改性細菌纖維素浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,真空抽濾30分鐘得到預(yù)處理細菌纖維素；S2:將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌，滴加完成后加入硝酸鈰銨一乙醇溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉體，將粉體500℃煅燒制得摻雜型二氧化鈦；S3:將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性，將預(yù)處理過的殼聚糖、摻雜型二氧化鈦、甘油及聚乙二醇置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm,制得復(fù)合母料；S4:將復(fù)合母料與預(yù)處理細菌纖維素按質(zhì)量比7:3加入單螺桿吹膜機組，設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,吹脹比2.5:1,制得厚度20～50μm的復(fù)合薄膜，再將復(fù)合薄膜以0.5m/min速度通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。[0053]實施例4生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，如下：S1:以木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得細菌纖維素，浸漬于5%檸檬酸溶液中，60℃反應(yīng)2小時，再將改性細菌纖維素浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,真空抽濾30分鐘得到預(yù)處理細菌纖維素；S2:將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶11液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌，滴加完成后加入硝酸鈰銨一乙醇溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉體，將粉體500℃煅燒制得摻雜型二氧化鈦；S3:將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性，將預(yù)處理過的殼聚糖、摻雜型二氧化鈦、甘油及聚乙二醇置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm,制得復(fù)合母料；S4:將復(fù)合母料與預(yù)處理細菌纖維素按質(zhì)量比7:3加入單螺桿吹膜機組，設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,吹脹比2.5:1,制得厚度20～50μm的復(fù)合薄膜，再將復(fù)合薄膜以0.5m/min速度通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，如下：[0056]制備工藝包括：S1:以木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得細菌纖維素，浸漬于5%檸檬酸溶液中，60℃反應(yīng)2小時，再將改性細菌纖維素浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,真空抽濾30分鐘得到預(yù)處理細菌纖維素；S2:將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌，滴加完成后加入硝酸鈰銨一乙醇溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉體，將粉體500℃煅燒制得摻雜型二氧化鈦；S3:將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性，將預(yù)處理過的殼聚糖、摻雜型二氧化鈦、甘油及聚乙二醇置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm,制得復(fù)合母料；S4:將復(fù)合母料與預(yù)處理細菌纖維素按質(zhì)量比7:3加入單螺桿吹膜機組，設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,吹脹比2.5:1,制得厚度20～50μm的復(fù)合薄膜，再將復(fù)合薄膜以0.5m/min速度通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，如下：S1:以木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得細菌纖維素，浸漬于5%檸檬酸溶液中，60℃反應(yīng)2小時，再將改性細菌纖維素浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,真空抽濾30分鐘得到預(yù)處理細菌纖維素；S2:將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌，滴加完成后加入硝酸鈰銨一乙醇溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉體，將粉體500℃煅燒制得摻雜型二氧化鈦；S3:將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性，將預(yù)處理過的殼聚糖、摻雜型二氧化鈦、甘油及聚乙二醇置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm,制得復(fù)合母料；S4:將復(fù)合母料與預(yù)處理細菌纖維素按質(zhì)量比7:3加入單螺桿吹膜機組，設(shè)定機筒溫度160～180℃,模頭溫度170℃,吹脹比2.5:1,制得厚度20～50μm的復(fù)合薄膜，再將復(fù)合薄膜以0.5m/min速度通過光強化輻照，得到生物基可降解光催化薄膜。生物基可降解光催化薄膜及其制備方法，如下：S1:以木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵制得細菌纖維素，浸漬于5%檸檬酸溶液中，60℃反應(yīng)2小時，再將改性細菌纖維素浸入1%納米纖維素晶須分散液中，細菌纖維素與納米纖維素晶須質(zhì)量比為1:0.1,真空抽濾30分鐘得到預(yù)處理細菌纖維素；S2:將溶于去離子水的尿素滴加至按體積比1:10混合的鈦酸四丁酯一無水乙醇溶液中，邊滴加邊保持冰水浴中800rpm攪拌，滴加完成后加入硝酸鈰銨一乙醇溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置12小時后再經(jīng)60℃陳化24小時并研磨成粉體，將粉體500℃煅燒制得摻雜型二氧化鈦；S3:將殼聚糖干燥后超微粉碎并過200目篩，摻雜型二氧化鈦浸入3%KH-550乙醇溶液中優(yōu)化改性，將預(yù)處理過的殼聚糖、摻雜型二氧化鈦、甘油及聚乙二醇置入雙螺桿擠出機中熔融共混，溫度設(shè)置為150～170℃,轉(zhuǎn)速200rpm,制得復(fù)合母料；S4:將復(fù)合母料與預(yù)處理細菌纖維素按質(zhì)量比7:3加入單螺桿吹膜機組，設(shè)定機筒溫度160～180℃