(19)國家知識產權局(10)申請公布號CN120208205A(21)申請?zhí)?02510697851.4H01M10/054(2010.01)(71)申請人江蘇正力新能電池技術股份有限公司地址215500江蘇省蘇州市常熟市東南街道新安江路68號(74)專利代理機構北京布瑞知識產權代理有限公司11505專利代理師尚文文(54)發(fā)明名稱硬碳負極材料前驅體、硬碳負極材料及其制備方法和電池本發(fā)明涉及電池技術領域，具體涉及硬碳負極材料前驅體、硬碳負極材料及其制備方法和電池。該硬碳負極材料前驅體包括交聯(lián)產物，交聯(lián)產物包括酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)產物；硬碳前驅體包括含有羧基和/或羥基官能團；所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羧基官能團，或，酰胺基和所述羥基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構。該硬碳負極述混合物在光催化作用下進行聚合反應，得到硬碳負極材料前驅體。該硬碳負極材料由硬碳負極特點。21.一種硬碳負極材料前驅體，其特征在于，所述硬碳負極材料前驅體包括交聯(lián)產物，所述交聯(lián)產物包括酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)產物；所述硬碳前驅體包括含有羧基和/或羥基官能團；所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羧基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，或者，所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羥基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構。2.根據權利要求1所述的硬碳負極材料前驅體，其特征在于，所述酰胺類聚合物包括聚所述硬碳前驅體包括糖類。3.根據權利要求1或2所述的硬碳負極材料前驅體，其特征在于，所述硬碳前驅體包括所述酰胺類聚合物和所述硬碳前驅體的質量比為(1～50):(1～100)。4.一種硬碳負極材料前驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和溶劑混合，得到混合物，將所述混合物在光催化作用下進行聚合反應，得到硬碳負極材料前驅體；其中，所述硬碳前驅體包括含有羧基和/或羥基官能團；所述酰胺類單體聚合形成酰胺類聚合物，所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羧基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，或者，所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羥基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構。5.根據權利要求4所述的硬碳負極材料前驅體的制備方法，其特征在于，所述混合物中還包括引發(fā)劑；所述硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質量比為(1～100):(1～50):(0.1~6.根據權利要求5所述的硬碳負極材料前驅體的制備方法，其特征在于，所述制備方法滿足如下條件(1)～(7)中的至少一項：(1)所述酰胺類單體包括丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺或N-乙基丙烯酰胺中的至少一種；(3)所述交聯(lián)劑包括四甲基乙二胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種；至少一種；(5)所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁氰、過硫酸銨、偶氮二異庚腈或雙氧水中的至少一種；(6)所述光催化的方式包括紫外光光催化或伽馬射線光催化中的至少一種；(7)所述光催化的時間為10min～300min。7.一種硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，將硬碳負極材料前驅體進行碳化處理，得到硬碳負極材料；其中，所述硬碳負極材料前驅體包括權利要求1至3任一項所述的硬碳負極材料前驅體或權利要求4至6任一項所述的方法制得的硬碳負極材料前驅體。38.根據權利要求7所述的硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法滿足如下條件(1)～(8)中的至少一項：將所述硬碳負極材料進行干燥處理和粉碎處理，得到中間體，然后將所述中間體進行碳化處理，得到所述硬碳負極材料；(2)所述干燥處理包括真空干燥，所述真空干燥的溫度為50℃~100℃;(3)所述粉碎處理包括氣流粉碎、機械磨、球磨或輥壓磨中的至少一種；(4)所述中間體的比表面積為50～200m2/g;和/或，所述中間體的中值粒徑為5μm~10μm;和/或，所述中間體的真密度為1.8～2.2g/cm3;(5)所述碳化處理的溫度為1000℃~1600℃,碳化處理的升溫速率為0.1～10℃/min,碳化處理的保溫時間為1h～10h;(6)所述硬碳負極材料的比表面積為2～10m2/g;(7)所述硬碳負極材料的中值粒徑為3μm~6μm;(8)所述硬碳負極材料的真密度為1.5～1.7g/cm3。9.一種硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極材料采用如權利要求7至8中任一項所述的硬碳負極材料的制備方法制得。10.一種電池，包括負極片，其特征在于，所述負極片包括權利要求7至8中任一項所述的硬碳負極材料的制備方法制得的硬碳負極材料，或包括權利要求9所述的硬碳負極材料。4硬碳負極材料前驅體、硬碳負極材料及其制備方法和電池技術領域[0001]本發(fā)明涉及電池領域，具體地涉及一種硬碳負極材料前驅體、硬碳負極材料及其制備方法和電池。背景技術[0002]鈉離子電池(SIBs)由于其豐富的鈉資源、優(yōu)異的低溫性能和快速充電能力，有望成為主導鋰離子電池的低成本替代品。在鈉離子電池中，雖然幾種正極材料如層狀氧化物、聚陰離子化合物，普魯士藍等材料已經得到了很好的發(fā)展，但缺乏具有高鈉(Na)存儲容量和低成本的高性能負極材料是開發(fā)大能量SIBs的主要挑戰(zhàn)。[0003]通常的，石墨是商用鋰離子電池的主要負極材料。然而，鈉離子插入石墨形成二元石墨插層石墨(b-GICs)在熱力學上是不利的。也即，石墨負極材料在鋰離子電池中獲得了較為成功的應用，但卻因為鈉離子難以嵌入其中，限制了石墨在鈉離子電池中的應用，因此開發(fā)高容量鈉離子的負極材料是推進鈉離子電池技術的關鍵。其中，硬碳因其具有較大的層間距、良好的結構穩(wěn)定性和成本較低等優(yōu)勢而被認為是一種很有前景的鈉離子電池負極材料，但是現(xiàn)有的硬碳材料，具有容量偏低、首效偏低等不足之處，限制了其在鈉離子電池負極領域的進一步發(fā)展。[0004]因此，亟需開發(fā)一種新的具有高容量、低電位平臺容量占比的鈉離子電池用硬碳負極材料。發(fā)明內容[0005]有鑒于此，本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明提供一種硬碳負極材料前驅體、硬碳負極材料及其制備方法和電池，該硬碳負極材料具有高容量、低電位平臺容量占比的特點。[0006]為了解決上述技術問題，本申請是這樣實現(xiàn)的：根據本申請的第一方面，本發(fā)明提供了一種硬碳負極材料前驅體，所述硬碳負極材料前驅體包括交聯(lián)產物，所述交聯(lián)產物包括酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)產物；所述硬碳前驅體包括含有羧基和/或羥基官能團；所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羧基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，或者，所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羥基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構。[0007]在任意實施方式中，所述酰胺類聚合物包括聚丙烯酰胺。的至少一種。[0010]在任意實施方式中，所述酰胺類聚合物和所述硬碳前驅體的質量比為(1～50):(1~100)。5[0011]本申請的第二方面提供了一種硬碳負極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟：將硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和溶劑混合，得到混合物，將所述混合物在光催化作用下進行聚合反應，得到硬碳負極材料前驅體；其中，所述硬碳前驅體包括含有羧基和/或羥基官能團；所述酰胺類單體聚合形成酰胺類聚合物，所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羧基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，或者，所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羥基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構。[0012]在任意實施方式中，所述混合物中還包括引發(fā)劑。[0013]在任意實施方式中，所述硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質量比為(1~100):(1～50):(0.1～10):0.1～10)。[0014]在任意實施方式中，所述酰胺類單體包括丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺或N-乙基丙烯酰胺中的至少一種。[0015]在任意實施方式中，所述硬碳前驅體包括海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素或β-環(huán)糊精中的至少一種。[0016]在任意實施方式中，所述交聯(lián)劑包括四甲基乙二胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種?；蛞叶紗渭酌阎械闹辽僖环N。[0018]在任意實施方式中，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁氰、過硫酸銨、偶氮二異庚腈或雙氧水中的至少一種。[0019]在任意實施方式中，所述光催化的方式包括紫外光光催化或伽馬射線光催化中的至少一種。[0020]在任意實施方式中，所述光催化的時間為1[0021]本申請的第三方面提供了一種硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：將硬碳負極材料前驅體進行碳化處理，得到硬碳負極材料；其中，所述硬碳負極材料前驅體包括上述的硬碳負極材料前驅體或上述的方法制得的硬碳負極材料前驅體。[0022]在任意實施方式中，所述進行碳化處理前，所述方法還包括：將所述硬碳負極材料進行干燥處理和粉碎處理，得到中間體，然后將所述中間體進行碳化處理，得到所述硬碳負極材料。[0023]在任意實施方式中，所述干燥處理包括真空干燥，所述真空干燥的溫度為50℃~[0024]在任意實施方式中，所述粉碎處理包括氣流粉碎、機械磨、球磨或輥壓磨中的至少一種。[0025]在任意實施方式中，所述中間體的比表面積為50～200m2/g。[0026]在任意實施方式中，所述中間體的中值粒徑為[0027]在任意實施方式中，所述中間體的真密度為1.8～2.2g/cm3。[0028]在任意實施方式中，所述碳化處理的溫度為1000℃~1600℃,碳化處理的升溫速6率為0.1～10℃/min,碳化處理的保溫時間為1h～10h。[0029]在任意實施方式中，所述硬碳負極材料的比表面積為2～10m2/g。[0031]在任意實施方式中，所述硬碳負極材料的真密度為1.5～1.7g/cm3。[0032]本申請的第四方面提供了一種硬碳負極材料，所述硬碳負極材料采用如上述的硬碳負極材料的制備方法制得。[0033]本申請的第五方面提供了一種電池，包括負極片，所述負極片包括上述的硬碳負極材料的制備方法制得的硬碳負極材料，或包括上述的硬碳負極材料。(1)在本申請實施例中，所提供的硬碳負極材料前驅體及其制備方法，主要由酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)產物組成，硬碳前驅體包含羧基和/或羥基官能團，其中的酰胺類聚合物之間相互連接在硬碳前驅體表面構成體型分子鏈并形成穩(wěn)定的網狀結構，提升材料的強度和硬度；并且酰胺類聚合物側鏈中的酰胺基官能團可以與硬碳前驅體材料中的羥基或羧基通過氫鍵相互作用層層自組裝形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，進而得到孔隙發(fā)達的硬碳負極材料前驅體，為后續(xù)Na提供更大的儲存空間，有利于Na的嵌入，從而提高材料的容量和低電位平臺容量占比。[0035](2)在本申請實施例中，所提供的硬碳負極材料及其制備方法，主要由前述的具有雙網格交聯(lián)的三維結構的硬碳負極材料前驅體經碳化處理得到，在碳化過程中硬碳負極材料前驅體中的雙網絡交聯(lián)的三維結構也即短程有序的類石墨微晶逐漸形成長程無序的卷曲碳鏈，并卷繞收縮形成大量封閉孔隙，大量的封閉孔隙為Na+提供了更多儲存空間，從而提升Na在低電位平臺的儲存容量同時提升材料的容量。[0036]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明[0037]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。[0038]圖1所示為實施例1所得硬碳負極材料的SEM圖(掃描電子顯微鏡圖)。[0039]圖2所示為實施例1所得硬碳負極材料的TEM圖(透射電子顯微鏡圖)。[0040]圖3所示為實施例1所得硬碳負極材料的XRD圖(X射線衍射圖)。[0041]圖4所示為實施例1所得硬碳負極材料的Raman圖(拉曼光譜圖)。[0042]圖5所示為本發(fā)明中海藻酸鈉的結構示意圖。[0043]圖6所示為本發(fā)明中硬碳負極材料前驅體的結構示意圖。[0044]圖7所示為本發(fā)明中硬碳負極材料前驅體的結構的放大示意圖，其表示的為丙烯酰胺。[0045]圖8所示為本發(fā)明中硬碳負極材料前驅體的結構的放大示意圖，其表示的為含羧基官能團的糖類碳源硬碳前驅體。[0046]圖9所示為本發(fā)明中硬碳負極材料前驅體的結構的放大示意圖，其表示的為交聯(lián)7具體實施方式[0047]本發(fā)明公開了一種硬碳負極材料前驅體、硬碳負極材料及其制備方法和電池，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發(fā)明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應用本發(fā)明技術。[0048]在本發(fā)明的描述中，術語“中的至少一種”或其他相似術語所連接的項目的列表可包含單個元件或多個元件。項目B可包含單個元件或多個元件。項目C可包含單個元件或多個元件。[0049]在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值或單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。[0050]如果沒有特別的說明，本申請的所有實施方式以及可選實施方式可以相互組合形成新的技術方案。如果沒有特別的說明，本申請的所有技術特征以及可選技術特征可以相互組合形成新的技術方案。僅包括或包含列出的組分。[0052]在鈉離子電池中，雖然幾種正極材料如層狀氧化物、聚陰離子化合物，普魯士藍等材料已經得到了很好的發(fā)展，但是缺乏具有高鈉存儲容量和低成本的高性能負極材料。在鈉離子電池負極材料中，“硬碳”作為一種不可石墨化的碳，已經成為由于其隨機分布的渦輪結構，是最合適的SIB陽極微觀結構，其具有大層間距(超過0.37nm)和封閉的納米孔。一般來說，硬碳是通過高溫碳化來合成的熱固性前體(如纖維素、花生殼樹脂、淀粉、無煙煤等)。在熱解過程中，碳層在前驅體中易于形成由洞和石墨疇組成的渦層和無序微結構。在固化過程中，Na離子首先吸附在傾斜區(qū)(0.1-1VvsNa/Na)的硬碳缺陷位點上，然后在高原區(qū)(0-0.1VvsNa/Na)形成準金屬Na團簇。目前，對硬碳的廣泛研究可以概括為以下幾個方面：1)了解硬碳的電荷儲存機制通過引入雜原子(如0,N,S,P),孔隙或缺陷來增強Na轉移動力學；2)優(yōu)化電極-電解質界面；3)通過調節(jié)孔隙結構來提高可逆Na存儲容量和初始庫侖效率。盡管做了這些研究，但這些硬碳電極在≈0.1V(Na?/Na)時仍然表現(xiàn)出相當?shù)偷钠脚_容量，而平臺容量在決定充滿電池的工作電壓和能量密度方面起著關鍵作用。因此，亟需開發(fā)一種具有高容量、低電位平臺容量占比的鈉離子電池用硬碳負極材料。[0053]有鑒于此，本申請?zhí)岢鲆环N硬碳負極材料前驅體、硬碳負極材料及其制備方法和電池，該硬碳負極材料具有高容量、低電位平臺容量占比的特點。以下對本申請以及可選的8實施方式進行更具體地說明。在一些實施例中，提供了一種硬碳負極材料前驅體，該硬碳負極材料前驅體包括交聯(lián)產物，交聯(lián)產物包括酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)產物。[0055]該硬碳前驅體包括含有羧基和/或羥基官能團；如，該硬碳前驅體可以包含羧基官能團，或可以包含羥基官能團，或可以同時包含羧基官能團和羥基官能團。[0056]該酰胺類聚合物中的酰胺基和羧基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，或者，該酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羥基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構。[0057]在本申請中，所提供的硬碳負極材料前驅體可用于制備硬碳負極材料，如，通過將硬碳負極材料前驅體進行碳化即可得到硬碳負極材料。尤為突出的是，該硬碳負極材料前驅體包含酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)產物，可以使得該硬碳負極材料前驅體具有雙網絡交聯(lián)的三維結構，進而可以使得硬碳負極材料為三維網絡硬碳負極材料。本發(fā)明主要利用酰胺類聚合物側鏈的酰胺基(或氨基)官能團與硬碳前驅體上的羧基或羥基通過氫鍵作用相互交聯(lián)形成雙網絡三維結構，進而提升制得的硬碳負極材料的容量或其它電化學性[0058]詳細來講，本發(fā)明的硬碳負極材料前驅體主要由酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)產物組成，其中，酰胺類聚合物可以由酰胺類單體聚合形成，酰胺類單體聚合后形成線型分子鏈，在交聯(lián)劑的作用下相互連接逐漸構成體型分子鏈并形成穩(wěn)定的網狀結構，從而可以增強材料的強度和硬度；同時酰胺類聚合物中的側鏈帶有酰胺基(或氨基)官能團，硬碳前驅體中包括含有羧基和/或羥基官能團，硬碳前驅體中的羧基或羥基可以與酰胺類聚合物側鏈中的酰胺基通過氫鍵相互作用層層自組裝形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，也即酰胺類聚合物具有網絡結構，同時該酰胺類聚合物與硬碳前驅體又可以交聯(lián)形成網絡結構，從而得到雙網絡交聯(lián)的三維結構，進而得到孔隙發(fā)達的硬碳負極材料前驅體，為后續(xù)制備具有大量封閉孔隙的硬碳負極材料提供條件。[0059]由此，本申請?zhí)峁┑挠蔡钾摌O材料前驅體選用含有羧基和/或羥基的硬碳前驅體，同時引入酰胺類聚合物，其中酰胺類聚合物中的酰胺基與硬碳前驅體中的羧基或羥基通過氫鍵作用形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，為硬碳負極材料前驅體提供大量的孔隙結構，為后續(xù)制備具有大量封閉孔隙的硬碳負極材料提供條件，利于提升硬碳負極材料的低電位平臺分子化合物。[0063]在本申請中，術語“交聯(lián)產物”是指交聚合物分子鏈之間通過化學鍵或其他較強的相互作用連接形成三維網絡結構的產物。[0064]在一些具體實施方式中，酰胺類聚合物，包括但不限于，聚丙烯酰胺。該聚丙烯酰胺可由酰胺類單體聚合而成。聚丙烯酰胺具有網狀結構，結構穩(wěn)定，通過聚丙烯酰胺的加入，利于提升最終制得的硬碳負極材料的鈉離子的存儲性能，提升硬碳負極材料的容量。9維素或β-環(huán)糊精中的至少一種。[0067]優(yōu)選地，該硬碳前驅體選自海藻酸鈉。該海藻酸鈉更易于與聚丙烯酰胺交聯(lián)反應，制得性能更為優(yōu)異的硬碳負極材料前驅體。[0068]當然，并不限于此，而是還可以采用其他類似的糖類碳源，只要不對本申請的目的限制即可。[0069]在本申請中，選取具有豐富的羧基或羥基官能團的糖類碳源作為硬碳前驅體，這些糖類碳源與酰胺類單體如丙烯酰胺混合后在光催化作用下引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，形成側鏈帶有酰胺基官能團的體型結構高分子鏈；與此同時，側鏈的酰胺基與生物質衍生硬碳前驅體如糖類碳源所帶有的羧基或羥基通過氫鍵或化學鍵鍵作用層層自組裝形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，從而得到孔隙發(fā)達的硬碳負極材料前驅體。[0070]在一些具體實施方式中，酰胺類聚合物和硬碳前驅體的質量比為(1～50):(1~100)。優(yōu)選的，酰胺類聚合物和硬碳前驅體的質量比為(5～30):(1～100)。作為示例，酰胺75、50:92中的任意一者點值或者任意兩者之間的范圍值。通過控制酰胺類聚合物和硬碳前驅體的質量在上述范圍內，可以使得硬碳前驅體材料具有大量的孔隙結構，進而可制備得到具有大量Na儲存空間的硬碳負極材料，提高鈉離子在低電位平臺的儲存容量。若酰胺類聚合物的含量過高會導致酰胺類聚合物和硬碳前驅體形成的交聯(lián)產物的交聯(lián)密度過大，三維結構中的網格密集堆砌，進而使得交聯(lián)產物中的孔隙減少，導致后續(xù)硬碳負極材料中Na的儲存空間下降，因而平臺容量下降，并且首次放電容量也顯著下降；若酰胺類聚合物的含量過低會導致酰胺類聚合物和硬碳前驅體形成的交聯(lián)產物的交聯(lián)密度過低，三維結構中的網格較為稀松，進而使得交聯(lián)產物中形成少量的大孔隙，因而比表也相對較大，導致后續(xù)硬碳負極材料的首效降低。[0071]也即，通過控制酰胺類聚合物的質量占比，調節(jié)酰胺類聚合物和硬碳前驅體的交聯(lián)度，以確保硬碳負極材料前驅體中具有大量的孔隙結構，為后續(xù)具有大量封閉孔隙的硬碳負極材料提供條件，使得硬碳負極材料中具有大量的Na儲存空間，提高鈉離子在低電位平臺的儲存容量，進而提高硬碳負極材料的容量和低電位平臺容量占比。[0072][硬碳負極材料前驅體的制備方法]在一些實施例中，本申請?zhí)峁┝艘环N硬碳負極材料前驅體的制備方法，包括以下將硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和溶劑混合，得到混合物，將混合物在光催化作用下進行聚合反應，得到硬碳負極材料前驅體；其中，所述硬碳前驅體包括含有羧基和/或羥基官能團；所述酰胺類單體聚合形成酰胺類聚合物，所述酰胺類聚合物中的酰胺基和所述羧基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，或者，酰胺基和所述羥基官能團通過氫鍵相互作用并形成雙網絡交聯(lián)的三維結構。[0073]在本申請中，將硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和溶劑混合后，在光催化作用下引發(fā)聚合反應，制備硬碳負極材料前驅體，也即提供了一種光催化構建三維網絡硬碳負極材料前驅體的方式，能夠改善最終制得的硬碳負極材料的可逆比容量、低電位平臺容量、首效等性能。[0074]該制備方法工藝簡單，操作方便，可行性強，易于實現(xiàn)產業(yè)化；通過該方法可制備得到具有雙網絡三維結構的硬碳負極材料前驅體，結構穩(wěn)定性較好，具有較多的儲鈉空間，并具有良好的電化學性能。[0075]應理解的是，前文針對“硬碳負極材料前驅體”所描述的全部特征和優(yōu)點，同樣適用于該“硬碳負極材料前驅體的制備方法”,在此不再一一贅述。[0076]在本申請中，將含有羧基和/或羥基官能團的硬碳前驅體和酰胺類單體混合，其中酰胺類單體在光催化作用下發(fā)生聚合反應生成線型酰胺類聚合物分子鏈，而后在交聯(lián)劑的作用下線型酰胺類聚合物分子鏈相互連接構成體型分子鏈并形成穩(wěn)定的網狀結構，進一步增強材料的強度和硬度；與此同時，酰胺類聚合物側鏈中的酰胺基與硬碳前驅體中的羧基或羥基官能團通過氫鍵作用通過層層自組裝形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，從而得到孔隙發(fā)達的硬碳負極材料前驅體，為后續(xù)制備具有大量封閉孔隙的硬碳負極材料提供條件，提高硬碳負極材料中Na的儲存空間，有利于Na+的嵌入，進而提高材料的容量和低電位平臺容量占比。[0077]在一些具體實施方式中，混合物中還包括引發(fā)劑。也即，將硬碳前驅體、酰胺類單[0078]作為示例，將硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑依次加入含有溶劑的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中并在光催化作用下引發(fā)酰胺類單體如丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，形成側鏈帶有酰胺基官能團的體型結構高分子鏈；與此同時，側鏈的酰胺基與生物質衍生硬碳前驅體所帶有的羧基或羥基通過氫鍵作用層層自組裝得到孔隙發(fā)達的三維網絡交聯(lián)的硬碳負極材料前驅體。中的任意一種或任意比例的兩種或兩種以上的組合。[0080]在一些具體實施方式中，硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質量比為(1~100):(1～50):(0.1～10):(0.1～10)。作為示例，硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質量比可以為1:1:0.1:0.1、2:1:0.1:0.1、5:1:0.1:0.1、10:1:0.1:0.1、35:1:0.1:100:50:0.1:0.1、100:50:1:1、100:50:10:10中的任意一者點值或者任意兩者之間的范圍值。通過調節(jié)硬碳前驅體、酰胺類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質量比在上述范圍內，可以提高硬碳負極材料前驅體的孔隙大小以及數(shù)量，為后續(xù)Na的嵌入提供大量的儲存空間，進而提高材料的容量和低電位平臺容量占比。此外，通過硬碳前驅體、酰胺類單體的用量比在上述范圍內，可以為后續(xù)由硬碳負極材料前驅體燒結制備硬碳負極材料提供條件，硬碳前驅體以及酰胺類單體的用量對于交聯(lián)產物的分子量產生直接影響，交聯(lián)產物的分子量越大，交聯(lián)產物的交聯(lián)強度越大，因而交聯(lián)產物的強度也會增大，在燒結過程中的結構變化小，可以確保硬碳負極材料前驅體中的雙網絡交聯(lián)的三維結構在燒結過程中不敗破壞。[0081]在一些具體實施方式中，酰胺類單體，包括但不限于，丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺或N-乙基丙烯酰胺中的任意一種或任意比例的兩種或兩種以上的組合。11[0082]優(yōu)選的，酰胺類單體選自丙烯酰胺。采用丙烯酰胺單體主要是因為其帶有可交聯(lián)的雙鍵，通過光誘導可以很容易發(fā)生交聯(lián)反應形成聚合物，方法簡單并且安全。β-環(huán)糊精中的任意一種或任意比例的兩種或兩種以上的組合。[0084]在一些具體實施方式中，交聯(lián)劑包括但不限于，四甲基乙二胺、N,N3-亞甲基雙丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一種或任意比例的兩種或兩種以上的組合。N'-二甲基甲酰胺或乙二醇單甲醚中的任意一種或任意比例的兩種或兩種以上的組合。[0086]但本申請并不限定于這些酰胺類單體、硬碳前驅體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和溶劑，本申請還可以使用其他可被用作硬碳負極材料前驅體中的酰胺類單體、硬碳前驅體、交聯(lián)劑、和溶劑引發(fā)劑等。上述這些物質可以僅單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。[0087]在一些具體實施方式中，光催化的方式，包括但不限于，紫外光光催化或伽馬射線光催化中的至少一種。[0088]在一些具體實施方式中，光催化的時間為10min～300min。作為示例，光催化的時200min、250min、300min中的任意一者點值或者任意兩者之間的范圍值。[0089]由此，將上述各工藝參數(shù)控制在所給范圍內，有利于制備得到高品質的硬碳負極材料前驅體，為最終制備硬碳負極材料提供有利條件，進而可以進一步提高本申請的硬碳負極材料的性能。本領域的技術人員可以根據實際生產情況，選擇性地調控上述一個或多個工藝參數(shù)。將1～100g硬碳前驅體如海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素或β-環(huán)糊精、1～50g酰胺類單體如丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺或N-乙基丙烯酰胺、0.1～10g交聯(lián)劑如四甲基乙二胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1～10g引發(fā)劑如偶氮二異丁氰、過硫酸銨、偶氮醚混合進行分散，而后再光催化，如采用紫外光光催化或伽馬射線光催化進行聚合反應10~300min,得到硬碳負極材料前驅體。[0092]以硬碳前驅體為海藻酸鈉、酰胺類單體為丙烯酰胺為例，對制得的硬碳負極材料前驅體的雙網絡交聯(lián)的三維結構進行說明。應理解的是，此處以海藻酸鈉為例進行說明，其他的含羧基或羥基官能團的糖類碳源前驅體也具有類似的結構。該具有雙網絡交聯(lián)的三維結構的硬碳負極材料前驅體的結構如圖6所示；硬碳負極材料前驅體的結構的放大示意圖如圖7至圖9所示。[0093]圖6中，箭頭所指處的-N-H-0-結構為硬碳前驅體上的羧基官能團與丙烯酰胺上的酰胺基通過氫鍵作用連接在一起形成三維網絡交聯(lián)結構。[0094][硬碳負極材料的制備方法]在一些實施例中，本申請?zhí)峁┝艘环N硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：將硬碳負極材料前驅體進行碳化處理，得到硬碳負極材料；其中，所述硬碳負極材料前驅體包括上述的硬碳負極材料前驅體或上述的方法制得的硬碳負極材料前驅體。[0095]本發(fā)明的硬碳負極材料可由上述硬碳負極材料前驅體碳化得到，因而至少具有上述硬碳負極材料前驅體的所有特征和優(yōu)勢。[0096]在本申請中，將含有羧基和/或羥基官能團的硬碳前驅體和酰胺類單體混合，其中酰胺類單體在光催化作用下發(fā)生聚合反應生成線型酰胺類聚合物分子鏈，而后在交聯(lián)劑的作用下線型酰胺類聚合物分子鏈相互連接構成體型分子鏈并形成穩(wěn)定的網狀結構，進一步增強材料的強度和硬度；與此同時，酰胺類聚合物側鏈中的酰胺基與硬碳前驅體中的羧基或羥基官能團通過氫鍵作用通過層層自組裝形成雙網絡交聯(lián)的三維結構，再經過碳化處理雙網絡交聯(lián)的三維結構，從而得到孔隙發(fā)達的硬碳負極材料。其在制備過程中，可以通過調節(jié)酰胺類單體如丙烯酰胺的質量占比來調控硬碳負極材料的交聯(lián)度，并且在碳化過程中，隨著溫度的升高，短程有序的類石墨微晶逐漸形成長程無序的卷曲碳鏈，并卷繞收縮形成大量封閉孔隙，大量的封閉孔隙為Na提供了更多儲存空間，從而提升Na在低電位平臺的儲存容量同時提升材料的容量。將所述硬碳負極材料進行干燥處理和粉碎處理，得到中間體，然后將所述中間體[0098]作為示例，在制備得到硬碳負極材料前驅體之后，先將該硬碳負極材料前驅體放入烘箱中進行真空干燥處理，隨后對其進行粉碎處理，可得到中間體，然后將該中間體放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛保護下進行高溫碳化處理，得到硬碳負極材料。[0099]在一些具體實施方式中，干燥處理，包括但不限于，真空干燥，真空干燥的溫度為[0100]在一些具體實施方式中，粉碎處理包括氣流粉碎、機械磨、球磨或輥壓磨中的至少[0101]在一些具體實施方式中，制得的中間體的比表面積為50～200m2/g;中間體的中值粒徑為5μm~10μm;中間體的真密度為1.8～2.2g/cm3。作為示例，中間體的比表面積可以為一者點值或者任意兩者之間的范圍值；中間體的真密度可以為1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3中的任意一者點值或者任意兩者之間的范圍值表面積、中值粒徑以及真空密度在上述范圍內，為后續(xù)制備具有大量封閉孔隙的硬碳負極材料提供條件，使硬碳前驅體可以為Na提供更多的儲存空間，提高Na+在低電位平臺的儲存容量同時提升材料的容量。[0102]在一些具體實施方式中，碳化處理的溫度為1000℃~1600℃,碳化處理的升溫速率為0.1～10℃/min,碳化處理的保溫時間為1h～10h。作為示例，碳化處理的溫度可以為意一者點值或者任意兩者之間的范圍值；碳化處理的升溫速率可以為0.1℃/min、0.5℃/10℃/min中的任意一者點值或者任意兩者之間的范圍值；碳化處理的保溫時間可以為1h、中的任意一者點值或者任意兩者之間的范圍值。通過調節(jié)碳化處理的參數(shù)在上述范圍內，可以使得由酰胺類聚合物和帶有羧基和/或羥基的硬碳前驅體形成的雙網絡交聯(lián)的三維結構逐漸形成長程無序的卷曲碳鏈，并收縮形成大量封閉孔隙，為Na提供大量的存儲空間，進而提升Na在低電位平臺的儲存容量。若碳化處理的溫度過高，則會導致酰胺類聚合物和帶有羧基和/或羥基的硬碳前驅體形成的雙網絡交聯(lián)的三維結構在高溫下被破壞，導致無法得到雙網格結構；若碳化處理的溫度過低，則無法使雙網絡交聯(lián)的三維結構逐漸形成長程無序的卷曲碳鏈，進而無法收縮形成大量封閉孔隙。[0103]在一些具體的實施方式中，硬碳負極材料的比表面積為2～10m2/g,硬碳負極材料的中值粒徑為3μm～6μm,硬碳負極材料的真密度為1.5～1.7g/cm3。作為示例，硬碳負極材密度可以為1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3中的任意一者點值或者任意兩者之間的范圍值。通過調控硬碳負極材料的表面積、中值粒徑以及真空密度在上述范圍內，可以確保硬碳負極材料可以為Na提供更多的儲存空間，提高Na在低電位平臺的儲存容量同時提升材料的容量。[0104]由此，將上述各工藝參數(shù)控制在所給范圍內，有利于制備得到高品質的硬碳負極材料，可以進一步提高本申請的硬碳負極材料Na在低電位平臺的儲存容量和容量。本領域的技術人員可以根據實際生產情況，選擇性地調控上述一個或多個工藝參數(shù)。在一些實施例中，本申請?zhí)峁┮环N硬碳負極材料，硬碳負極材料采用如上述的硬碳負極材料的制備方法制得。在一些實施例中，本申請?zhí)峁┮环N電池，包括負極片，該負極片包括上述的硬碳負極材料的制備方法制得的硬碳負極材料，或包括上述的硬碳負極材料。[0108]該負極片由于包括本申請實施例提供的硬碳負極材料，可以表現(xiàn)出良好的電化學性能，如表現(xiàn)出較高的首次充放電容量、優(yōu)異的首次庫倫效率等性能。[0109]一些實施例中，負極片包括負極集流體以及設置于負極集流體至少一個表面上的負極活性物質層。作為示例，負極集流體具有在其自身厚度方向相對的兩個表面，負極活性物質層設置在負極集流體相對的兩個表面上。可以理解的是，負極活性物質層還可以是層疊設置于負極集流體的兩個表面中的任意一者上。[0110]本申請對負極集流體的材質沒有特別限制，只要能夠實現(xiàn)本申請目的即可，可以料，或者可采用相關箔材進行表層涂覆層的箔材。[0111]一些實施例中，負極活性物質層包括本申請所提供的如上所述的硬碳負極材料。進一步，負極活性物質層還可選地包括導電劑。進一步，負極活性物質層還可選地包括粘結劑。本申請實施例對于負極活性物質層中的導電劑和粘結劑的種類沒有特別限制，只要能夠實現(xiàn)本申請目的即可。[0112]在一些實施例中，上述電池還包括正極片、電解質和隔離膜。也即，電池包括正極定，可選用本領域技術公知的可被用于二次電池的成分及結構，只要能夠實現(xiàn)本申請目的[0114]本申請的實施例中所提到的電池可以為包括一個或多個電池單體以提供更高的電壓和容量的單一的物理模塊。例如，本申請中所提到的電池可以為電池單體，或者電池可包括電池模組(或稱電池模塊)或電池包等。[0115]在一些實施例中，電池包括電極組件和電解質。電極組件包括正極片、負極片以及位于正極片和負極片之間的隔離膜，電極組件可以是卷繞式結構，也可以是疊片式結構，本申請實施例對此并不限定。[0116]在一些實施例中，電池可以為電池模組；當電池單體有多個時，多個電池單體排列并固定形成一個電池模組。[0117]在一些實施例中，電池可以為電池包，電池包可包括箱體和電池單體，電池單體或電池模組容納于箱體中。[0118]應理解，多個電池單體可以組裝成電池模組或電池包，電池模組或電池包所含電池單體的數(shù)量可以為多個，具體數(shù)量可根據電池模組或電池包的應用和容量來調節(jié)。[0120]在本申請實施例中，電池單體或電池的制備方法是公知的。在一些實施例中，可將經卷繞工藝和/或疊片工藝形成電極組件，將電極組件置于外包裝中，烘干后注入電解液，步經由串聯(lián)或并聯(lián)或混聯(lián)組成電池模組?？蛇x的，多個電池模塊還可以經由串聯(lián)或并聯(lián)或混聯(lián)形成電池包?？蛇x的，在一些實施例中，多[0121]以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。實施例中所用到的原材料均可通過商購途徑獲得。[0122]實施例1硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將海藻酸鈉、丙烯酰胺、四甲基乙二胺、偶氮二異丁氰按質量比為100:35:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為35min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為4.53μm,比表面積為50.07m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1400℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為3.58um,比表面積為3.96m2/g,真密度為1.57g/cm3的硬碳負極材料。[0123]實施例1所得的硬碳負極材料的SEM圖(SEM型號：TescanMira3,捷克泰斯肯公司)如圖1所示。由圖1可知，實施例1制備出的硬碳負極材料為不規(guī)則塊狀黑色顆粒，并且顆粒大小均勻。Fisher公司)如圖2所示。由圖2可知，透射電鏡可以看出實施例1制備的硬碳負極材料具有豐富的納米孔和類石墨層間結構，有利于鈉離子的遷移和儲存。也即由圖2可知，本發(fā)明實施例制備的產品短程有序的類石墨微晶的形成過程主要為即短程有序的類石墨微晶結構，逐漸生長成長程無序的卷繞碳鏈。[0125]實施例1所得的硬碳負極材料的XRD圖(XRD型號：D8ADVANCE,德如圖3所示。由圖3可知，樣品材料的XRD的峰位置包括位于20≈23°(002)和20≈43°(100)的兩個寬峰，也即，實施例1所得的硬碳負極材料在25°和43°位置出現(xiàn)了兩個典型特征峰，分別與硬碳的(002)和(100)晶面有關。Yvon公司)如圖4所示。由圖4可知，實施例1所得的硬碳負極材料的拉曼光譜顯示出兩個典型的峰，分別代表無序或缺陷石墨帶(D峰，1350cm1)和結晶石墨帶(G峰，1580cm?1),通過積分強度比(ID/IG)表明碳的結構有序化程度為1.05。[0127]將實施例1所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，以測試其電化學性能，具體操作步驟如下：稱取19g活性物質(也即硬碳負極材料),5.0g導電炭黑SuperP和5.0g粘結劑(2.5%羧甲基纖維素CMC),以500rpm的轉速磁力攪拌以混勻漿料，涂布后置于80℃真空烘箱中干燥8h以除去水分；以鈉片為對電極、聚丙烯微孔膜為隔膜、使用1MNaC10?的三組分混合溶劑按EC:DMC:PC=1:1:1的體積比例混合的電解液進行電池組裝，得到電池。電池測試條件為：電壓范圍0.0-2.0V,首周循環(huán)時，設置工步為0.1C恒流放電，0.05C恒流放電，0.02C恒流放電，0.1C恒流充電；之后循環(huán)時設置工步為0.2C恒流放電，0.1C恒流放電，0.05C恒[0128]實施例2硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將殼聚糖、丙烯酰胺、四甲基乙二胺、過硫酸銨按質量比為100:20:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為20min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為4.04μm,比表面積為70.57m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1400℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為3.53μm,比表面積為5.07m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0129]將實施例2所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。[0130]實施例3硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將殼聚糖、丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、偶氮二異丁氰按質量比為100:25:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為25min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為4.53μm,比表面積為40.07m2/g,真密度為2.0g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1400℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為4.36μm,比表面積為4.89m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0131]將實施例3所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將纖維素、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二異庚氰按質量比為100:30:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為30min,待反應完全后將其放入60℃烘表面積為44.87m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1400℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為4.37μm,比表面積為3.88m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0133]將實施例4所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。[0134]實施例5硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將纖維素、丙烯酰胺、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨按質量比為100:40:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為40min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為5.93μm,比表面積為39.65m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1400℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為4.69um,比表面積為7.56m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0135]將實施例5所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將海藻酸鈉、丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨按質量比為100:50:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為50min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為4.94μm,比表面積為44.07m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1400℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為5.34μm,比表面積為6.99m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0137]將實施例6所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。[0138]實施例7硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將海藻酸鈉、N-正丙基丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨按質量比為100:35:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)N-正丙基丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為50min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為4.53μm,比表面積為50.07m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1400℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為5.34μm,比表面積為6.99m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0139]將實施例7所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。[0140]實施例8硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將海藻酸鈉、丙烯酰胺、四甲基乙二胺、過硫酸銨按質量比為100:5:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為5min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為7.53μm,比表面積為35.07m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1100℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為7.63μm,比表面積為15.74m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0141]將實施例8所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。[0142]實施例9硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將海藻酸鈉、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、過硫酸銨按質量比為100:10:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為120min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為7.53μm,比表面積為80.14m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1200℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為8.34μm,比表面積為1.68m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0143]將實施例9所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測試條件均與實施例1相同，電化學性能測試結果見表1。硬碳負極材料的制備，包括以下步驟：將海藻酸鈉、丙烯酰胺、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨按質量比為100:60:0.1:0.1依次加入含有去離子水的攪拌釜中均勻分散，隨后轉移至反應釜中然后在紫外光照射下催化引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應，反應時間為150min,待反應完全后將其放入60℃烘箱中真空干燥，并通過氣流粉碎機對干燥后的物料進行粉碎后，得到中值粒徑為6.65μm,比表面積為23.04m2/g,真密度為1.9g/cm3的中間體，然后將中間體放入充滿氮氣氣氛的高溫碳化爐中，碳化溫度從室溫下以2℃/min的升溫速率升溫至1500℃,保溫時間為4h,待冷卻至室溫后，經300目過篩得到中值粒徑為8.99μm,比表面積為1.25m2/g,真密度為1.5g/cm3的硬碳負極材料。[0145]將實施例10所得的硬碳負極材料進行半電池裝配，測