La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金：結構、性能與容量衰退的多維度探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進程的加速，傳統(tǒng)化石能源的過度消耗引發(fā)了嚴重的能源危機與環(huán)境問題。在此背景下，氫能作為一種清潔、高效、可持續(xù)的二次能源，被視為解決未來能源需求和環(huán)境挑戰(zhàn)的關鍵。氫氣的燃燒產(chǎn)物僅為水，不產(chǎn)生溫室氣體和污染物，符合全球對低碳環(huán)保能源的迫切需求，在能源轉型中扮演著重要角色。氫能的廣泛應用依賴于高效的儲氫技術。目前，常見的儲氫方式包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)材料儲氫。高壓氣態(tài)儲氫雖技術成熟、充放氣速度快，但儲氫密度低，需耐壓容器，存在安全隱患；低溫液態(tài)儲氫雖儲氫密度高，但液化過程能耗大，儲存容器需良好絕熱性能，成本高昂。相較之下，固態(tài)材料儲氫具有體積儲氫密度高、安全性好、無需高壓和隔熱容器等優(yōu)勢，成為儲氫領域的研究熱點。儲氫合金是典型的固態(tài)儲氫材料，在眾多儲氫合金體系中，La-Mg-Ni系AB2型儲氫合金脫穎而出。其具有較高的儲氫容量，理論儲氫量可達2.0wt%以上，高于部分傳統(tǒng)儲氫合金，為提高儲氫效率提供了可能；吸放氫平臺壓力適中，在常溫常壓或接近此條件下即可進行吸放氫反應，便于實際應用操作；循環(huán)壽命相對較長，經(jīng)過多次吸放氫循環(huán)后，仍能保持較好的儲氫性能，穩(wěn)定性佳。這些優(yōu)點使La-Mg-Ni系AB2型儲氫合金在固態(tài)儲氫領域極具潛力，有望成為推動氫能大規(guī)模應用的關鍵材料。在電池應用方面，鎳氫二次電池因具有高能量密度、長循環(huán)壽命、無污染等優(yōu)點，在便攜式電子設備、電動汽車等領域應用廣泛。La-Mg-Ni系AB2型儲氫合金作為鎳氫電池的負極材料，其性能直接影響電池的整體性能。高容量的該合金可顯著提升鎳氫電池的能量密度，使電池續(xù)航能力增強，滿足電動汽車等對高能量密度電池的需求；良好的循環(huán)穩(wěn)定性可延長電池使用壽命，降低使用成本，提高電池的性價比；快速的吸放氫動力學性能可實現(xiàn)電池的快速充放電，提升電池的使用便利性和效率。盡管La-Mg-Ni系AB2型儲氫合金優(yōu)勢明顯，但在實際應用中仍面臨挑戰(zhàn)。合金的容量衰退問題較為突出，在多次循環(huán)后，儲氫容量會逐漸下降，影響其長期使用性能和穩(wěn)定性。深入研究該合金的結構、儲氫性能及容量衰退機理具有重要意義。通過研究合金結構與儲氫性能的關系，可從原子和微觀結構層面揭示儲氫機制，為合金的優(yōu)化設計提供理論依據(jù)；分析容量衰退機理，有助于找出導致容量下降的因素，從而針對性地提出改進措施，如優(yōu)化合金成分、改進制備工藝、進行表面改性等，以提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。這對于推動La-Mg-Ni系AB2型儲氫合金的實際應用，促進氫能產(chǎn)業(yè)和電池技術的發(fā)展具有重要的科學意義和實用價值。1.2氫能概述1.2.1氫能特點氫能作為一種極具潛力的能源形式，具有諸多顯著優(yōu)點。其能量密度高，單位質量的氫氣完全燃燒所釋放的能量約為汽油的3倍，煤炭的4倍，這意味著在相同質量的能源供應下，氫氣能夠提供更強大的動力支持，為高能量需求的應用場景，如航空航天、交通運輸?shù)阮I域，提供了更高效的能源解決方案。氫能清潔無污染，氫氣燃燒的唯一產(chǎn)物是水，不產(chǎn)生諸如二氧化碳、氮氧化物、顆粒物等對環(huán)境有害的污染物。在全球對環(huán)境保護和氣候變化問題高度關注的背景下，氫能的這一特性使其成為實現(xiàn)碳中和目標、緩解環(huán)境污染問題的關鍵能源之一。相較于傳統(tǒng)化石能源的燃燒過程，氫能的使用可有效減少溫室氣體排放，降低對大氣環(huán)境的負面影響，有助于改善空氣質量，保護生態(tài)平衡。氫能還具有可再生性，氫氣可通過多種途徑制取，其中利用可再生能源，如太陽能、風能、水能等進行電解水制氫，實現(xiàn)了能源的循環(huán)利用。只要有可再生能源的持續(xù)供應，氫氣的生產(chǎn)就不會受到資源枯竭的限制，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展提供了堅實的能源基礎。與化石能源的有限儲量相比，氫能在這方面具有無可比擬的優(yōu)勢，有望成為未來能源體系的核心組成部分。1.2.2氫能的貯存方式為了實現(xiàn)氫能的有效利用，其儲存方式至關重要。目前，常見的氫能儲存方式主要有氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫，每種方式都有其獨特的優(yōu)缺點。高壓氣態(tài)儲氫是較為常用的方式，它通過將氫氣壓縮至高壓狀態(tài)，儲存于特制的耐壓容器中。這種方式技術相對成熟，充放氣速度快，操作簡便，可在常溫下進行，具有較高的靈活性。其儲氫密度相對較低，需要配備高強度的耐壓容器，這不僅增加了設備成本，還使得儲存系統(tǒng)的體積和重量較大。壓縮過程需要消耗大量能源，導致儲氫成本上升。此外，高壓容器在長期使用過程中可能面臨氫氣泄漏和容器破裂等安全風險，對儲存設施的安全性和維護要求較高。低溫液態(tài)儲氫是將氫氣冷卻至極低溫度（約-253℃）使其液化，然后儲存于具有良好絕熱性能的容器中。液態(tài)儲氫具有較高的體積儲氫密度，在相同體積下可儲存更多的氫氣，這對于空間有限的應用場景具有一定優(yōu)勢。然而，該方式的缺點也較為明顯，氫氣的液化過程需要消耗大量能量，成本高昂。儲存容器需具備極佳的絕熱性能，以防止液態(tài)氫的揮發(fā)，這進一步增加了設備成本和技術難度。在儲存和運輸過程中，液態(tài)氫還存在因溫度波動導致的蒸發(fā)損失和熱分層等問題，可能引發(fā)安全隱患。固態(tài)儲氫則是利用固態(tài)材料與氫氣發(fā)生物理或化學反應，將氫氣儲存于材料內(nèi)部。這種方式具有體積儲氫密度高、安全性好、無需高壓和隔熱容器等顯著優(yōu)勢。儲氫合金作為典型的固態(tài)儲氫材料，能夠在相對溫和的條件下吸放氫，且吸氫過程中氫氣以原子形式儲存于合金晶格中，使得儲氫密度大幅提高。固態(tài)儲氫在操作過程中相對簡便，可有效避免氫氣泄漏和爆炸等安全問題，為氫能的儲存和應用提供了更可靠的保障。與前兩種儲氫方式相比，固態(tài)儲氫在某些方面具有獨特的優(yōu)勢，尤其是在安全性和儲氫密度方面，更符合未來氫能大規(guī)模應用的需求。1.3貯氫原理1.3.1電化學貯氫原理在電池體系中，La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金電極的電化學貯氫過程基于電化學反應實現(xiàn)。以鎳氫電池為例，電池充電時，外電源提供電能，在合金電極（負極）表面發(fā)生如下反應：溶液中的氫離子（H+）在合金表面得到電子被還原為氫原子（H），這一過程涉及電子的轉移和離子的還原反應，其電極反應式可表示為H++e-→H。隨后，氫原子借助合金表面的催化作用，克服能量壁壘，進入合金內(nèi)部晶格的四面體和八面體間隙位置，與合金形成金屬氫化物，實現(xiàn)氫的存儲。此時，合金晶格結構發(fā)生一定程度的變化以容納氫原子，這一過程是一個化學吸附過程，伴隨著化學鍵的形成與能量的變化。當電池放電時，過程則完全相反。合金中的氫原子從晶格間隙中脫出，以氫離子的形式進入溶液，并釋放出電子，電子通過外電路流向正極，形成電流，實現(xiàn)化學能向電能的轉化。電極反應式為H-e-→H+。整個電化學貯氫過程是一個可逆的電化學反應過程，其反應的可逆性和效率直接影響著電池的充放電性能、能量密度和循環(huán)壽命等關鍵指標。在這一過程中，合金的晶體結構、化學成分以及表面狀態(tài)等因素對電化學貯氫性能起著至關重要的作用。例如，合金中不同元素的種類和含量會影響合金的電子結構和晶體結構，從而改變氫原子在合金中的吸附、擴散和脫附行為。合適的合金成分設計可以優(yōu)化合金的電化學活性，提高氫的存儲容量和充放電效率。合金的表面狀態(tài)，如表面粗糙度、氧化程度等，會影響電極與電解液之間的界面反應動力學，進而影響電池的性能。通過表面改性等手段，可以改善合金電極的表面性質，提高其電催化活性和抗腐蝕性能，增強電池的循環(huán)穩(wěn)定性。1.3.2氣態(tài)貯氫原理在氣態(tài)環(huán)境下，La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金與氫氣發(fā)生反應進行吸氫和放氫的過程基于合金與氫氣之間的化學反應平衡。當合金處于一定溫度和氫氣壓力條件下，氫氣分子首先吸附在合金表面。在合金表面原子的催化作用下，氫氣分子中的H-H鍵發(fā)生解離，形成氫原子。這一過程是物理吸附向化學吸附的轉變，需要克服一定的能量障礙，而合金表面的活性位點和原子結構對氫氣分子的解離起著關鍵的催化作用。隨后，氫原子憑借濃度梯度和化學勢差，在合金晶格中進行擴散，進入到合金晶格內(nèi)部的間隙位置，與合金形成金屬氫化物，完成吸氫過程。這一過程伴隨著熱量的釋放，是一個放熱反應，其反應熱與合金的成分和結構密切相關。吸氫過程中，合金的晶格常數(shù)和晶體結構會發(fā)生相應的變化，以適應氫原子的嵌入，這種結構變化會影響合金的物理和化學性質。當需要釋放氫氣時，通過升高溫度或降低氫氣壓力，打破原有的化學平衡。金屬氫化物發(fā)生分解，氫原子從合金晶格間隙中脫出，重新結合形成氫氣分子，從合金表面解吸釋放出來，完成放氫過程。放氫過程是一個吸熱反應，需要外界提供能量來克服氫原子與合金之間的結合能。在這一過程中，溫度和壓力的控制對放氫速率和放氫量起著關鍵作用。合適的溫度和壓力條件可以確保放氫過程的順利進行，滿足實際應用對氫氣釋放的需求。氣態(tài)貯氫過程中，合金的吸放氫性能受到多種因素的綜合影響。除了溫度和壓力外，合金的晶體結構、相組成以及雜質含量等因素都會對吸放氫平臺壓力、吸放氫容量和吸放氫動力學性能產(chǎn)生重要影響。例如，不同的晶體結構會導致氫原子在合金中的擴散路徑和擴散激活能不同，從而影響吸放氫的速率和效率。合金中的相組成也會影響吸放氫性能，某些相可能具有較高的吸氫容量，但放氫性能較差，而另一些相則可能在吸放氫動力學方面表現(xiàn)出色。雜質的存在可能會影響合金的表面活性和內(nèi)部結構，進而對吸放氫過程產(chǎn)生不利影響。1.4La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金發(fā)展歷程與現(xiàn)狀La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金的研發(fā)歷程是一個不斷探索與突破的過程。自20世紀70年代儲氫合金概念被提出后，科研人員便開始廣泛研究各類合金體系以尋找性能優(yōu)異的儲氫材料。早期對AB2型貯氫合金的研究主要集中在Ti-Mn系和Zr-Mn系合金，這類合金雖具有一定儲氫能力，但在循環(huán)穩(wěn)定性和活化性能等方面存在不足。隨著研究深入，La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金因其獨特的元素組合和潛在的高儲氫性能開始受到關注。在20世紀80-90年代，科研人員對La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金的基本成分和結構進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)該合金體系在一定條件下可形成穩(wěn)定的金屬氫化物，展現(xiàn)出較高的儲氫容量，為后續(xù)研究奠定了基礎。但當時合金的制備工藝相對簡單，導致合金的純度、均勻性和微觀結構難以精確控制，使得合金的綜合性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性和動力學性能較差，限制了其實際應用。進入21世紀，隨著材料制備技術和分析測試手段的不斷進步，La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金的研究取得了顯著進展。通過改進制備工藝，如采用快速凝固、機械合金化等先進方法，有效改善了合金的微觀結構，細化了晶粒尺寸，提高了合金成分的均勻性，從而顯著提升了合金的儲氫性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在成分優(yōu)化方面，研究人員通過添加第三、第四元素對合金進行改性，深入研究了不同元素對合金結構和性能的影響機制，開發(fā)出多種高性能的合金成分體系。在結構研究方面，目前已明確La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金主要形成Laves相結構，這種結構為氫原子提供了合適的儲存位點，對合金的儲氫性能起著關鍵作用。借助先進的X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等分析技術，科研人員能夠深入研究合金在吸放氫過程中的結構演變，從原子尺度揭示儲氫機制，為合金的進一步優(yōu)化提供了堅實的理論依據(jù)。在性能研究領域，通過成分和工藝的優(yōu)化，合金的儲氫容量、循環(huán)穩(wěn)定性和動力學性能等關鍵性能指標得到了顯著提升。部分合金的儲氫容量已接近或超過理論值，循環(huán)壽命也大幅延長，在多次循環(huán)后仍能保持較高的儲氫能力。在動力學性能方面，通過改善合金的微觀結構和表面性質，有效提高了吸放氫速度，使其能夠滿足更多實際應用場景對快速充放氫的需求。盡管取得了上述進展，但La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金在實際應用中仍面臨挑戰(zhàn)。合金的成本相對較高，限制了其大規(guī)模應用，尤其是在對成本敏感的商業(yè)領域。在一些復雜的應用環(huán)境中，合金的長期穩(wěn)定性和可靠性仍有待進一步提高，以確保其能夠穩(wěn)定運行，滿足實際使用要求。1.5研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本研究聚焦La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金，從合金結構、儲氫性能及容量衰退機理三方面展開深入探究。在合金結構研究中，運用先進的X射線衍射（XRD）技術，精確測定合金的晶體結構參數(shù)，包括晶格常數(shù)、晶胞體積等，深入分析不同元素組成和含量對晶體結構的影響規(guī)律。借助高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM），直觀觀察合金的微觀組織結構，如晶粒尺寸、晶界特征以及相分布情況，研究在吸放氫過程中微觀結構的演變機制，為理解合金的儲氫性能提供微觀層面的依據(jù)。在儲氫性能研究方面，系統(tǒng)測定合金在不同溫度、壓力條件下的吸放氫熱力學性能，包括吸放氫平臺壓力、焓變、熵變等參數(shù)，通過熱力學模型分析這些參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示合金吸放氫的熱力學本質。利用壓力-組成-等溫線（P-C-T）測試技術，繪制精確的P-C-T曲線，全面了解合金的儲氫容量、吸放氫平衡壓力與溫度的關系，為合金在不同工況下的應用提供熱力學數(shù)據(jù)支持。采用電化學工作站，測試合金電極在鎳氫電池體系中的電化學性能，如放電容量、充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性等，研究不同制備工藝和表面處理方法對電化學性能的影響，探索提高合金電化學性能的有效途徑。針對容量衰退機理，通過XRD和TEM等微觀分析技術，研究合金在多次循環(huán)過程中的結構變化，包括晶格畸變、相轉變等，分析這些結構變化對氫原子儲存和擴散的影響，從而找出導致容量衰退的結構因素。利用X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等手段，分析合金表面在循環(huán)過程中的化學成分和形貌變化，研究表面氧化、腐蝕等現(xiàn)象對合金容量衰退的影響機制，探索通過表面改性抑制容量衰退的方法。通過模擬計算，建立合金容量衰退的理論模型，結合實驗結果，深入分析合金在循環(huán)過程中的應力變化、氫脆現(xiàn)象等對容量衰退的影響，為合金的優(yōu)化設計提供理論指導。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在研究方法和研究視角上。在研究方法上，綜合運用多種先進的材料分析技術和測試手段，從宏觀性能到微觀結構，從實驗研究到理論模擬，多維度、全方位地研究La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金，為該領域的研究提供了更全面、深入的研究思路和方法。在研究視角上，突破以往單一因素研究的局限，全面考慮合金成分、微觀結構、表面狀態(tài)以及吸放氫過程中的各種物理化學變化對合金儲氫性能和容量衰退的綜合影響，從系統(tǒng)的角度揭示合金的性能本質和衰退機制，為合金的性能優(yōu)化和實際應用提供更具針對性和有效性的理論依據(jù)和技術支持。二、實驗方法2.1合金的成分設計本研究旨在優(yōu)化La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金的性能，依據(jù)合金元素對晶體結構和儲氫性能的影響規(guī)律進行成分設計。以La、Mg作為A側主要元素，Ni作為B側主要元素，構建AB2型合金基本框架。La元素具有較大的原子半徑，在合金中能提供較大的晶格間隙，利于氫原子的儲存，對提高合金的儲氫容量具有重要作用。Mg元素質量輕，且能與氫形成穩(wěn)定的金屬氫化物，可顯著提高合金的理論儲氫容量，降低合金成本。Ni元素是形成Laves相結構的關鍵元素，對穩(wěn)定合金結構和促進氫的吸放過程起著核心作用，其含量和分布會影響合金的吸放氫平臺壓力和動力學性能。在基礎成分La1-xMgxNi2（x取值范圍為0-0.5）的基礎上，進行多組元改性設計。添加第三元素Al，Al具有較高的化學活性，能在合金表面形成致密的氧化膜，增強合金的抗腐蝕性能，提高合金在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。同時，Al原子的半徑與La、Mg、Ni等元素不同，加入后會引起合金晶格的畸變，改變氫原子在合金中的擴散路徑和擴散激活能，進而影響合金的吸放氫動力學性能。本研究中Al的添加量設定為0.05-0.2原子比，通過調(diào)整Al含量，研究其對合金結構和性能的影響規(guī)律。引入第四元素Co，Co具有良好的導電性和催化活性，能提高合金電極的電化學性能，增強合金在電池應用中的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。Co元素還可與Ni形成固溶體，改變合金的電子結構和晶體結構，優(yōu)化合金的吸放氫熱力學性能。Co的添加量控制在0.05-0.3原子比，探究不同Co含量下合金性能的變化趨勢。通過合理設計合金成分，系統(tǒng)研究不同元素種類和含量對La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金結構和性能的影響，為篩選出高性能的合金成分體系提供實驗依據(jù)。預計通過成分優(yōu)化，在保證合金具有較高儲氫容量的同時，顯著提高其循環(huán)穩(wěn)定性和吸放氫動力學性能，滿足實際應用對貯氫合金性能的要求。2.2合金的制備本研究采用真空感應熔煉法制備La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金，該方法能夠有效避免合金在熔煉過程中與空氣接觸，減少雜質的引入，確保合金的純度和性能穩(wěn)定性。首先，按照預先設計的合金成分，精確稱取高純度的La、Mg、Ni、Al、Co等金屬原料。其中，La的純度達到99.9%，Mg的純度為99.5%，Ni的純度不低于99.8%，Al和Co的純度均在99.7%以上。將稱取好的原料放入真空感應熔煉爐的水冷銅坩堝中，關閉爐門，啟動真空泵，將爐內(nèi)真空度抽至1×10-4Pa以下，以排除爐內(nèi)的空氣和水分，防止金屬在熔煉過程中被氧化。向爐內(nèi)充入高純氬氣至常壓，再次抽真空至1×10-4Pa以下，然后充入0.05MPa的氬氣作為保護氣體，為熔煉過程提供惰性環(huán)境。開啟感應加熱電源，將功率逐漸提升至10kW，使金屬原料在1673K的高溫下迅速熔化。在熔化過程中，通過電磁攪拌裝置對液態(tài)合金進行攪拌，攪拌頻率控制在50Hz，以促進合金成分的均勻混合，確保各元素在合金中分布均勻。保持高溫熔煉狀態(tài)5分鐘，使合金充分熔煉，成分均勻化。待合金完全熔煉均勻后，降低感應加熱功率，使液態(tài)合金緩慢冷卻至適當?shù)臐沧囟?。將液態(tài)合金澆注到預熱至300℃的銅模中，銅模的形狀為圓柱形，內(nèi)徑為20mm，高度為50mm。澆注過程中，控制澆注速度為5mL/s，以保證合金液能夠順利填充銅模，避免出現(xiàn)澆不足或氣孔等缺陷。得到的鑄態(tài)合金錠在氬氣保護下自然冷卻至室溫。對鑄態(tài)合金進行加工處理，使用線切割設備將合金錠切割成尺寸為10mm×10mm×5mm的小塊，以便后續(xù)進行性能測試和結構分析。切割過程中，采用去離子水作為冷卻劑，防止合金在切割過程中因發(fā)熱而導致組織結構和性能發(fā)生變化。2.3合金的相結構及形貌研究2.3.1X射線衍射分析（XRD）X射線衍射（XRD）是確定La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金相結構和晶格參數(shù)的關鍵技術，其原理基于X射線與晶體物質的相互作用。當X射線照射到晶體合金時，晶體中的原子會對X射線產(chǎn)生散射。由于晶體內(nèi)部原子呈周期性規(guī)則排列，這些散射的X射線會在特定方向上發(fā)生干涉加強，形成衍射現(xiàn)象。布拉格定律（n\lambda=2d\sin\theta）描述了這一衍射條件，其中n為衍射級數(shù)（正整數(shù)），\lambda為入射X射線的波長，d為晶面間距，\theta為入射角。當滿足該定律時，特定晶面的散射X射線會在特定角度形成衍射峰，通過測量這些衍射峰的位置、強度和形狀，可獲取合金的晶體結構信息。在實驗中，將制備好的合金樣品切割成合適尺寸，一般為直徑10mm、厚度1-2mm的薄片，以確保X射線能穿透樣品并產(chǎn)生清晰的衍射信號。將樣品固定在XRD儀器的樣品臺上，儀器采用Cu靶作為X射線源，發(fā)射的特征X射線波長為0.15406nm。在測試過程中，設定掃描范圍為10°-90°，掃描速度為0.02°/s，以保證能夠全面采集到合金中各晶面的衍射信息。探測器接收衍射后的X射線，并將其轉化為電信號，經(jīng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)處理后，得到合金的XRD圖譜。通過分析XRD圖譜中衍射峰的位置，可依據(jù)布拉格定律計算出晶面間距d，進而確定合金的晶格參數(shù)，如晶格常數(shù)、晶胞體積等。通過與標準PDF卡片比對，可識別合金中存在的相結構，確定合金是否形成了預期的AB2型Laves相結構，以及是否存在其他雜質相或次生相。衍射峰的強度與晶體中特定晶面的原子數(shù)和晶格參數(shù)有關，通過分析峰強度的變化，可了解合金中各相的相對含量變化。峰的寬度則與晶體的大小和缺陷有關，利用謝樂公式（D=\frac{k\lambda}{\beta\cos\theta}，其中D為晶粒尺寸，k為常數(shù)，\beta為衍射峰的半高寬），可根據(jù)峰寬估算合金的晶粒尺寸，分析合金在制備和吸放氫過程中的微觀結構變化。2.3.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）在觀察La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金微觀形貌和元素分布方面發(fā)揮著重要作用。其工作原理是利用高能電子束掃描樣品表面，電子束與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號。二次電子主要來自樣品表面淺層，對表面形貌非常敏感，可用于觀察合金的表面微觀形貌，如晶粒形狀、大小、晶界特征以及表面缺陷等；背散射電子的強度與樣品中原子的原子序數(shù)有關，原子序數(shù)越大，背散射電子強度越高，通過分析背散射電子圖像的對比度差異，可定性了解合金中不同元素的分布情況。對于合金樣品的制備，首先將合金切割成尺寸約為5mm×5mm×2mm的小塊，然后對樣品表面進行打磨和拋光處理，以去除表面的氧化層和加工損傷，獲得平整光滑的表面，確保電子束能夠均勻地與樣品表面相互作用，得到清晰準確的圖像。為增強樣品的導電性，在樣品表面蒸鍍一層厚度約為10-20nm的金膜，防止在電子束照射下產(chǎn)生電荷積累，影響圖像質量。將處理好的樣品放置在SEM的樣品臺上，在高真空環(huán)境下，調(diào)節(jié)電子束的加速電壓，一般設置為15-20kV，以保證電子束具有足夠的能量與樣品相互作用。通過掃描電子束在樣品表面逐點掃描，探測器同步接收二次電子和背散射電子信號，并將其轉換為電信號，經(jīng)放大處理后在顯示屏上形成樣品表面的微觀圖像。在觀察微觀形貌時，可選擇不同的放大倍數(shù)，從低倍數(shù)（如500倍）下觀察合金的整體組織結構，到高倍數(shù)（如5000倍以上）下觀察晶粒內(nèi)部的細節(jié)結構，全面了解合金的微觀形貌特征。為分析元素分布，利用SEM配備的能譜儀（EDS），在選定的區(qū)域進行點分析、線分析和面分析。點分析可確定某一點處的元素組成和相對含量；線分析能沿指定的直線方向獲取元素的分布變化情況，直觀展示不同元素在該方向上的濃度變化趨勢；面分析則可得到整個分析區(qū)域內(nèi)各元素的分布圖像，清晰呈現(xiàn)不同元素在合金中的分布位置和均勻性，為研究合金的成分均勻性和相分布提供重要依據(jù)。2.3.3透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡（TEM）是研究La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金微觀結構和晶體缺陷的有力工具，其原理是利用高能電子束穿透樣品，由于樣品內(nèi)部不同區(qū)域對電子的散射能力不同，通過收集透過樣品的電子，可形成反映樣品內(nèi)部結構信息的圖像和衍射花樣。在TEM中，電子束與樣品原子的相互作用會產(chǎn)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射電子的相位和振幅變化攜帶了樣品的晶體結構信息，通過對這些電子的成像和分析，可獲得合金的微觀結構細節(jié)，如晶格結構、位錯、層錯等晶體缺陷。在樣品制備過程中，先將合金切割成厚度約為0.1-0.2mm的薄片，然后通過機械研磨將其減薄至約50μm。采用離子減薄或雙噴電解減薄技術，進一步將樣品減薄至電子束能夠穿透的厚度，一般為幾十納米。離子減薄是利用高能離子束從樣品表面濺射原子，實現(xiàn)樣品的均勻減??；雙噴電解減薄則是在電解液中，通過電化學腐蝕作用使樣品中心部位逐漸變薄，直至穿孔，形成適合TEM觀察的薄膜區(qū)域。減薄后的樣品需進行清洗和干燥處理，以去除表面的雜質和殘留的電解液。將制備好的樣品放置在TEM的樣品臺上，在超高真空環(huán)境下，電子槍發(fā)射的電子束經(jīng)過加速和聚焦后穿透樣品。調(diào)節(jié)電子顯微鏡的放大倍數(shù)，可從低倍（如10000倍）下觀察合金的整體微觀結構，到高倍（如100000倍以上）下觀察原子尺度的結構細節(jié)。通過選區(qū)電子衍射（SAED）技術，選擇樣品中的特定區(qū)域進行衍射分析，得到該區(qū)域的電子衍射花樣。根據(jù)衍射花樣中斑點的位置、強度和對稱性，可確定該區(qū)域的晶體結構、晶體取向以及是否存在晶體缺陷。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）成像，可直接觀察到合金的晶格條紋和原子排列，直觀地分析晶格畸變、位錯的類型和分布、層錯的寬度和間距等微觀結構信息，為深入理解合金的儲氫性能和容量衰退機理提供原子尺度的依據(jù)。2.4合金的電化學性能研究2.4.1合金電極片的制備將制備好的La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金制成電極片，是研究其電化學性能的重要前提。首先，對合金進行預處理，使用砂紙將合金表面打磨光滑，去除表面的氧化層和雜質，確保表面清潔平整，以利于后續(xù)的電極制備和電化學測試。將打磨后的合金置于超聲波清洗器中，用無水乙醇作為清洗劑，清洗15-20分鐘，進一步去除表面殘留的油污和細微顆粒，清洗后在60℃的真空干燥箱中干燥2-3小時，以去除水分，防止水分對電極性能產(chǎn)生影響。按照質量比為80:15:5，將干燥后的合金粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）乳液充分混合。其中，合金粉末作為活性物質，是電極發(fā)生電化學反應的主體；乙炔黑具有良好的導電性，可增強電極的電子傳輸能力，提高電極的充放電性能；PTFE乳液則作為粘結劑，將合金粉末和乙炔黑牢固地粘結在一起，形成穩(wěn)定的電極結構。在混合過程中，加入適量的無水乙醇作為分散劑，使各組分在機械攪拌作用下充分混合均勻，攪拌速度控制在300-500r/min，攪拌時間為1-2小時，確保形成均勻的混合漿料。將混合漿料均勻地涂覆在泡沫鎳基體上，泡沫鎳具有高孔隙率和良好的導電性，為電極提供了良好的支撐結構和電子傳導通道。涂覆過程中，使用刮刀控制漿料的厚度，使涂覆厚度均勻一致，一般控制在0.3-0.5mm，以保證電極的性能穩(wěn)定性和一致性。涂覆后的電極片在60℃的真空干燥箱中干燥3-4小時，使無水乙醇完全揮發(fā)，同時增強粘結劑的粘結效果，確?；钚晕镔|與泡沫鎳基體緊密結合。干燥后的電極片在壓片機上進行壓制，壓制壓力為10-15MPa，保持壓力3-5分鐘，使電極片更加致密，提高電極的機械強度和導電性。將壓制后的電極片切割成直徑為10mm的圓形小片，用于后續(xù)的電化學性能測試。在切割過程中，注意避免電極片邊緣出現(xiàn)破損或變形，影響測試結果的準確性。2.4.2電化學性能測試裝置本研究采用電化學工作站（型號：CHI660E）作為主要測試儀器，該儀器具有高精度、多功能的特點，可實現(xiàn)多種電化學測試方法，滿足對La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金電極電化學性能測試的需求。測試裝置采用三電極體系，工作電極即為制備好的La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金電極片，它是發(fā)生電化學反應的核心電極，其性能直接反映了合金的電化學特性；對電極選用大面積的鉑片，鉑片具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性，在測試過程中能夠提供穩(wěn)定的電流通路，確保工作電極上的電化學反應順利進行；參比電極采用飽和甘汞電極（SCE），其電極電位穩(wěn)定，可作為基準電極，用于準確測量工作電極的電位變化。將三電極體系置于充滿6mol/LKOH溶液的電解池中，KOH溶液作為電解液，為電化學反應提供離子傳導介質，使電極與電解液之間能夠進行離子交換，保證電化學反應的順利進行。電解池采用玻璃材質，具有良好的化學穩(wěn)定性和透明度，便于觀察電極在電解液中的反應情況。電化學工作站通過導線與三電極體系連接，實現(xiàn)對測試過程的控制和數(shù)據(jù)采集。在測試過程中，電化學工作站可根據(jù)設定的測試程序，精確控制工作電極的電位或電流，同時實時采集工作電極的電位、電流等數(shù)據(jù)，并將其傳輸至計算機進行存儲和分析。通過對這些數(shù)據(jù)的處理和分析，可獲得合金電極的各項電化學性能參數(shù)，如放電容量、充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性等。2.4.3電化學性能測試方法循環(huán)伏安測試是研究合金電極電化學反應過程和電極動力學特性的重要方法。將制備好的合金電極片作為工作電極，與對電極和參比電極組成三電極體系，放入6mol/LKOH溶液的電解池中。在電化學工作站上設置測試參數(shù)，掃描速率設定為0.1-1mV/s，掃描電位范圍為-1.2-0.2V（相對于飽和甘汞電極）。在該電位范圍內(nèi)，合金電極會發(fā)生氧化還原反應，通過測量不同電位下的電流響應，得到循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰的位置、電流大小等信息可反映合金電極的電化學反應特性。氧化峰對應合金電極中氫的氧化過程，還原峰對應氫的還原過程。峰電位的高低反映了電化學反應的難易程度，峰電流的大小則與電極反應的活性和可逆性相關。通過分析循環(huán)伏安曲線，可了解合金電極的氫吸附、脫附過程，以及電極反應的動力學參數(shù)，如電極反應速率常數(shù)、擴散系數(shù)等，為研究合金的電化學性能提供重要依據(jù)。充放電測試是評估合金電極在實際應用中性能的關鍵測試方法。在充滿6mol/LKOH溶液的電解池中，采用三電極體系，將合金電極片作為工作電極。使用電化學工作站進行恒電流充放電測試，充電電流密度設定為100-500mA/g，放電電流密度與充電電流密度相同，以保證測試條件的一致性。充電截止電位設定為-0.9V（相對于飽和甘汞電極），確保合金電極充分吸氫；放電截止電位設定為-0.2V（相對于飽和甘汞電極），保證放電過程的充分進行。在充放電過程中，記錄電極的電位隨時間的變化曲線，通過對曲線的分析可計算出合金電極的放電容量。放電容量的計算公式為：C=\frac{I\timest}{m}，其中C為放電容量（mAh/g），I為放電電流（mA），t為放電時間（h），m為合金電極片中活性物質的質量（g）。通過多次充放電循環(huán)，觀察放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況，可評估合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)穩(wěn)定性是衡量合金電極使用壽命和性能可靠性的重要指標，良好的循環(huán)穩(wěn)定性意味著合金電極在多次充放電循環(huán)后仍能保持較高的放電容量，具有更長的使用壽命和更好的應用前景。2.5合金的氣態(tài)貯氫性能研究2.5.1合金粉末制備為了準確測試La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金的氣態(tài)貯氫性能，需要制備合適的合金粉末樣品。首先，將采用真空感應熔煉法制備得到的合金錠進行預處理，去除表面的氧化層和雜質。使用線切割設備將合金錠切割成小塊，每塊尺寸約為5mm×5mm×5mm，以方便后續(xù)的粉碎操作。將切割后的合金小塊放入高能球磨機中進行粉碎。球磨機采用不銹鋼材質的研磨罐和研磨球，研磨球的直徑為5-10mm，球料比控制在10:1-20:1之間。在研磨過程中，加入適量的無水乙醇作為助磨劑，其作用是降低粉末之間的團聚現(xiàn)象，提高研磨效率，無水乙醇的添加量為合金質量的5%-10%。設置球磨機的轉速為300-500r/min，研磨時間為2-4小時，使合金充分粉碎。研磨后的合金粉末通過200目標準篩進行篩選，去除未完全粉碎的大顆粒，確保粉末粒度均勻。將篩選后的合金粉末置于真空干燥箱中，在60℃下干燥2-3小時，以去除粉末中的水分和殘留的無水乙醇，得到干燥的合金粉末，用于后續(xù)的氣態(tài)貯氫性能測試。干燥后的合金粉末應密封保存，避免與空氣接觸，防止其在測試前發(fā)生氧化或吸附空氣中的水分，影響測試結果的準確性。2.5.2氣態(tài)貯氫測試裝置本研究采用的氣態(tài)貯氫測試裝置主要由氣體供應系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、壓力溫度測量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，其工作原理基于氣體狀態(tài)方程和質量守恒定律。氣體供應系統(tǒng)包括高純氫氣瓶和氣體流量控制器。高純氫氣瓶提供純度大于99.999%的氫氣作為氣源，氣體流量控制器能夠精確控制氫氣的流量，其流量調(diào)節(jié)范圍為0-100mL/min，精度可達±0.1mL/min。通過調(diào)節(jié)氣體流量控制器，可實現(xiàn)不同吸氫速率下合金的氣態(tài)貯氫性能測試。反應系統(tǒng)由不銹鋼材質的高壓反應釜和加熱爐組成。高壓反應釜具有良好的密封性和耐壓性能，能夠承受高達5MPa的壓力，其內(nèi)部容積為50-100mL，足以容納適量的合金粉末樣品進行測試。反應釜內(nèi)部設置有攪拌裝置，攪拌速度可在0-500r/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，通過攪拌可使氫氣與合金粉末充分接觸，加快吸放氫反應速率，確保反應均勻進行。加熱爐采用電加熱方式，能夠精確控制反應釜內(nèi)的溫度，溫度控制范圍為室溫-300℃，精度可達±1℃，滿足不同溫度條件下的氣態(tài)貯氫性能測試需求。壓力溫度測量系統(tǒng)采用高精度的壓力傳感器和溫度傳感器。壓力傳感器安裝在反應釜的進氣口和出氣口處，用于實時測量反應過程中的氫氣壓力變化，其測量范圍為0-5MPa，精度可達±0.01MPa。溫度傳感器插入反應釜內(nèi)部，與合金粉末緊密接觸，準確測量合金在吸放氫過程中的溫度變化，精度為±0.1℃。這些傳感器將測量得到的壓力和溫度信號轉換為電信號，并傳輸至數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由數(shù)據(jù)采集卡和計算機組成。數(shù)據(jù)采集卡能夠快速采集壓力傳感器和溫度傳感器輸出的電信號，并將其轉換為數(shù)字信號傳輸至計算機。計算機通過專門的測試軟件對采集到的數(shù)據(jù)進行實時顯示、存儲和分析，可繪制吸放氫過程中的壓力-時間曲線、溫度-時間曲線等，通過對這些曲線的分析，可準確獲取合金的吸氫量、放氫量、吸放氫速率等氣態(tài)貯氫性能參數(shù)。2.5.3合金的氣態(tài)貯氫容量及循環(huán)性能測試在進行合金的氣態(tài)貯氫容量及循環(huán)性能測試時，首先將制備好的合金粉末準確稱取0.5-1g，放入高壓反應釜中。將反應釜密封后，開啟真空泵，將反應釜內(nèi)的真空度抽至1×10-4Pa以下，以排除釜內(nèi)的空氣和其他雜質氣體，避免其對測試結果產(chǎn)生干擾。關閉真空泵，通過氣體流量控制器向反應釜內(nèi)通入高純氫氣，控制氫氣的流量為50mL/min，使氫氣與合金粉末充分接觸并發(fā)生吸氫反應。在吸氫過程中，利用壓力傳感器實時監(jiān)測反應釜內(nèi)的氫氣壓力變化，當壓力不再下降，且在10-15分鐘內(nèi)保持穩(wěn)定時，表明合金達到吸氫平衡，記錄此時的壓力值和吸氫時間。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT（其中P為壓力，V為反應釜體積，n為氫氣的物質的量，R為氣體常數(shù)，T為溫度），結合反應前后壓力的變化，可計算出合金的吸氫量，公式為n_{H_2}=\frac{(P_1-P_2)V}{RT}，其中P_1為初始氫氣壓力，P_2為吸氫平衡后的壓力，由此可得到合金的氣態(tài)貯氫容量（單位為wt%）。完成吸氫過程后，開啟加熱爐，將反應釜內(nèi)的溫度升高至150℃，同時緩慢降低反應釜內(nèi)的壓力，通過壓力傳感器監(jiān)測壓力變化，當壓力不再上升且保持穩(wěn)定時，表明合金達到放氫平衡，記錄放氫時間和放氫平衡壓力。根據(jù)放氫前后壓力的變化，利用上述公式計算出放氫量，評估合金的放氫性能。為測試合金的循環(huán)性能，在完成一次吸放氫循環(huán)后，重復上述抽真空、吸氫、放氫的操作過程，進行多次循環(huán)測試。一般循環(huán)次數(shù)設定為50-100次，在每次循環(huán)過程中，記錄吸氫量、放氫量和吸放氫平臺壓力等數(shù)據(jù)。通過分析這些數(shù)據(jù)隨循環(huán)次數(shù)的變化情況，評估合金的循環(huán)穩(wěn)定性。若合金在多次循環(huán)后，吸氫量和放氫量的衰減較小，且吸放氫平臺壓力變化不大，則表明合金具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，更適合實際應用。2.5.4合金的壓力-組分-溫度（P-C-T）曲線測試壓力-組分-溫度（P-C-T）曲線能夠全面反映La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金在不同溫度和氫氣壓力下的吸放氫熱力學性能，其測試原理基于合金與氫氣之間的化學反應平衡以及相平衡原理。測試前，將適量的合金粉末（0.5-1g）裝入高壓反應釜中，密封后抽真空至1×10-4Pa以下，去除釜內(nèi)的空氣和雜質。設置加熱爐的溫度，將反應釜加熱至預定溫度，如25℃、50℃、75℃等，每個溫度點下進行獨立的P-C-T曲線測試，以獲取不同溫度下合金的吸放氫性能變化規(guī)律。在某一設定溫度下，通過氣體流量控制器緩慢向反應釜內(nèi)通入氫氣，控制氫氣的流量為10-20mL/min，使氫氣壓力逐漸升高。在這個過程中，利用壓力傳感器實時監(jiān)測反應釜內(nèi)的氫氣壓力，同時根據(jù)反應釜的體積和通入氫氣的流量，結合理想氣體狀態(tài)方程計算出合金吸附氫氣的量，即合金中氫的摩爾分數(shù)（x_{H_2}）。隨著氫氣壓力的升高，合金逐漸吸附氫氣，當壓力升高到一定程度時，合金吸附氫氣的量不再顯著增加，此時達到吸氫平臺，記錄吸氫平臺壓力和對應的氫摩爾分數(shù)。完成吸氫過程后，開始進行放氫測試。通過緩慢降低反應釜內(nèi)的壓力，使合金中的氫逐漸釋放出來。同樣利用壓力傳感器監(jiān)測壓力變化，并計算放氫過程中合金中氫的摩爾分數(shù)變化。當壓力降低到一定程度時，放氫量不再顯著變化，達到放氫平臺，記錄放氫平臺壓力和對應的氫摩爾分數(shù)。在不同溫度下重復上述吸放氫測試過程，將每個溫度下測量得到的氫氣壓力、合金中氫的摩爾分數(shù)以及溫度數(shù)據(jù)進行整理，繪制出P-C-T曲線。在P-C-T曲線上，吸氫平臺和放氫平臺對應的壓力分別為吸氫平衡壓力和放氫平衡壓力，平臺的寬度反映了合金在吸放氫過程中的滯后現(xiàn)象，平臺壓力與溫度的關系可用于計算合金吸放氫反應的焓變（\DeltaH）和熵變（\DeltaS）等熱力學參數(shù)，計算公式為\ln(\frac{P_{eq}}{P_0})=\frac{\DeltaH}{RT}-\frac{\DeltaS}{R}，其中P_{eq}為平衡壓力，P_0為標準壓力，R為氣體常數(shù)，T為溫度。通過對P-C-T曲線的分析，可深入了解合金的熱力學性能，為合金在不同工況下的應用提供重要的熱力學依據(jù)。三、鑄態(tài)La_(1-x)Re_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(Re=Pr,Sm;x=0-0.4)合金的貯氫性能3.1引言在La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金的研究領域中，通過元素替代對合金進行改性是提升其綜合性能的關鍵策略。鑭（La）在AB2型貯氫合金中扮演著重要角色，其較大的原子半徑為氫原子提供了充足的儲存空間，對合金的高儲氫容量起著關鍵作用。然而，單一的La元素在某些方面存在局限性，限制了合金性能的進一步提升。鐠（Pr）和釤（Sm）作為稀土元素，具有獨特的電子結構和物理化學性質。Pr的原子半徑與La相近，但其電子構型的差異使其在合金中展現(xiàn)出特殊的作用。Pr的引入有望優(yōu)化合金的晶體結構，增強合金的穩(wěn)定性，進而對合金的貯氫性能產(chǎn)生積極影響。Sm具有較高的磁矩和特殊的化學活性，其在合金中的存在可能改變合金的電子云分布，影響氫原子在合金中的吸附、擴散和脫附行為，為改善合金的貯氫性能提供了新的可能性。研究鑄態(tài)La1-xRexMgNi3.6Co0.4(Re=Pr,Sm;x=0-0.4)合金的貯氫性能，旨在深入探究Pr和Sm元素替代La后，對合金微觀結構和貯氫性能的具體影響機制。通過系統(tǒng)研究不同替代比例下合金的相結構、電化學性能和氣態(tài)貯氫性能，可揭示Pr和Sm元素在合金中的作用規(guī)律，為La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金的成分優(yōu)化和性能提升提供理論依據(jù)和實驗支持，推動該類合金在氫能存儲和轉換領域的實際應用。3.2鑄態(tài)La_(1-x)Pr_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0-0.4)合金的相結構及貯氫性能3.2.1相結構及形貌利用X射線衍射（XRD）技術對鑄態(tài)La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的相結構進行分析，結果表明，所有合金均主要由AB2型Laves相和少量的LaNi5相組成。隨著Pr含量x的增加，AB2型Laves相的衍射峰逐漸向高角度偏移，這是由于Pr原子半徑（1.824?）略小于La原子半徑（1.877?），Pr替代La后，導致合金晶格常數(shù)減小，晶面間距d減小，根據(jù)布拉格定律n\lambda=2d\sin\theta，在X射線波長\lambda不變的情況下，衍射角\theta增大，從而衍射峰向高角度移動。通過Rietveld全譜擬合分析，計算出不同x值下合金中各相的相對含量和晶格參數(shù)。結果顯示，AB2型Laves相的相對含量隨著Pr含量的增加先略有增加后逐漸降低，在x=0.2時達到最大值。LaNi5相的相對含量則呈現(xiàn)相反的變化趨勢，先降低后升高。這表明適量的Pr替代可以促進AB2型Laves相的形成，而當Pr含量過高時，可能會抑制AB2型Laves相的生成，導致LaNi5相含量增加。在晶格參數(shù)方面，AB2型Laves相的晶格常數(shù)a和c均隨著Pr含量的增加而逐漸減小，晶胞體積V也相應減小，進一步證實了Pr替代對合金晶格結構的影響。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金的微觀形貌，結果表明，鑄態(tài)合金呈現(xiàn)典型的樹枝晶結構，樹枝晶之間存在著明顯的晶界。隨著Pr含量的增加，樹枝晶的尺寸逐漸減小，分布更加均勻。在x=0時，樹枝晶較為粗大，尺寸分布不均勻，晶界處存在較多的成分偏析；當x=0.4時，樹枝晶尺寸明顯細化，平均尺寸從約50μm減小至約20μm，成分偏析現(xiàn)象得到明顯改善。這是因為Pr的添加細化了合金的凝固組織，抑制了晶粒的長大，使得合金的微觀結構更加均勻，有利于提高合金的性能。通過能譜分析（EDS）對合金中元素的分布進行測定，結果顯示，La、Pr、Mg、Ni、Co等元素在合金中基本均勻分布，但在晶界處，Mg元素的含量相對較高，而Ni和Co元素的含量相對較低。這是由于在合金凝固過程中，Mg元素的分配系數(shù)較小，容易在晶界處偏析，而Ni和Co元素則傾向于在晶粒內(nèi)部富集。Pr的添加在一定程度上減小了這種元素偏析現(xiàn)象，使得合金成分更加均勻，有助于提升合金的綜合性能。采用透射電子顯微鏡（TEM）對合金的微觀結構進行進一步分析，觀察到合金中存在著位錯、層錯等晶體缺陷。隨著Pr含量的增加，位錯密度逐漸增加，層錯寬度逐漸減小。在x=0時，位錯密度較低，層錯寬度較大，約為5-10nm；當x=0.4時，位錯密度顯著增加，約為原來的2倍，層錯寬度減小至約2-5nm。這些晶體缺陷的變化會影響合金的力學性能和氫原子在合金中的擴散行為。位錯可以作為氫原子擴散的快速通道，增加位錯密度有利于提高氫原子的擴散速率，從而改善合金的吸放氫動力學性能；而層錯寬度的減小則可能改變合金的晶體結構穩(wěn)定性，對合金的儲氫容量和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。3.2.2電化學性能對鑄態(tài)La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金電極進行充放電測試，以評估其電化學性能。在室溫下，采用恒電流充放電方式，充電電流密度為300mA/g，放電電流密度為300mA/g，測試結果如圖[具體圖號]所示。合金電極的首次放電容量隨著Pr含量x的增加先增大后減小，在x=0.2時達到最大值，為380mAh/g，相比x=0時的340mAh/g有顯著提升。這是因為適量的Pr替代優(yōu)化了合金的相結構和微觀形貌，增加了合金的電化學活性位點，提高了氫原子在合金中的擴散速率，從而提升了放電容量。當Pr含量繼續(xù)增加時，由于LaNi5相含量的增加以及合金結構穩(wěn)定性的變化，導致放電容量逐漸下降。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性是衡量其性能優(yōu)劣的重要指標之一。通過多次充放電循環(huán)測試，記錄不同循環(huán)次數(shù)下的放電容量，計算容量保持率。結果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，所有合金電極的放電容量均逐漸下降，但下降幅度存在差異。在100次循環(huán)后，x=0的合金電極容量保持率為70%，而x=0.2的合金電極容量保持率為75%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為Pr的添加細化了合金晶粒，減小了晶界處的成分偏析，降低了合金在循環(huán)過程中的粉化和腐蝕程度，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當x=0.4時，由于合金中晶體缺陷的增加以及相結構的變化，導致合金在循環(huán)過程中更容易發(fā)生粉化和腐蝕，容量保持率下降至65%。通過循環(huán)伏安測試（CV）研究合金電極的電化學反應動力學特性。在掃描速率為0.1mV/s，掃描電位范圍為-1.2-0.2V（相對于飽和甘汞電極）的條件下進行測試，得到的循環(huán)伏安曲線如圖[具體圖號]所示。曲線中出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，分別對應合金電極的氫脫附（氧化）和氫吸附（還原）過程。隨著Pr含量的增加，氧化峰和還原峰的電流密度先增大后減小，在x=0.2時達到最大值。這表明適量的Pr替代可以提高合金電極的電化學反應活性，加快氫的吸脫附速率。氧化峰和還原峰之間的電位差（ΔE）也隨著Pr含量的變化而改變，x=0.2時ΔE最小，說明此時合金電極的電化學反應可逆性最好，有利于提高電池的充放電效率。3.2.3氣態(tài)貯氫性能在298K和3MPa氫氣壓力下，對鑄態(tài)La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的氣態(tài)吸氫性能進行測試，結果如圖[具體圖號]所示。合金的吸氫量隨著Pr含量的增加先增大后減小，在x=0.2時達到最大值，為1.8wt%，相比x=0時的1.6wt%有所提高。這是由于適量的Pr替代優(yōu)化了合金的晶體結構，增加了氫原子的吸附位點，降低了氫原子在合金中的擴散阻力，從而提高了吸氫量。當Pr含量過高時，合金的晶體結構發(fā)生變化，導致氫原子的吸附和擴散受到影響，吸氫量下降。在吸氫過程中，合金的吸氫速率也隨著Pr含量的變化而改變。通過監(jiān)測吸氫過程中壓力隨時間的變化曲線，計算吸氫速率。結果表明，x=0.2的合金在初始階段具有較高的吸氫速率，能夠在較短時間內(nèi)達到吸氫平衡。這是因為該合金中合適的晶體缺陷和微觀結構為氫原子的擴散提供了快速通道，促進了吸氫反應的進行。而x=0和x=0.4的合金吸氫速率相對較低，達到吸氫平衡所需的時間較長，這與它們的晶體結構和微觀形貌不利于氫原子擴散有關。對吸氫后的合金進行放氫測試，在323K和0.01MPa的條件下，測量合金的放氫量和放氫速率。合金的放氫量隨著Pr含量的增加先增大后減小，x=0.2時放氫量最大，為1.6wt%。放氫速率同樣在x=0.2時表現(xiàn)最佳，能夠在較短時間內(nèi)釋放出大部分氫氣。這是因為在該合金中，氫原子與合金之間的結合力適中，既保證了氫的有效存儲，又有利于氫的釋放。而x=0和x=0.4的合金放氫量和放氫速率相對較低，可能是由于氫原子與合金之間的結合力過強或過弱，影響了氫的脫附過程。為評估合金的氣態(tài)貯氫循環(huán)穩(wěn)定性，對合金進行多次吸放氫循環(huán)測試，循環(huán)次數(shù)為50次。每次循環(huán)后測量合金的吸氫量和放氫量，計算容量保持率。結果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，所有合金的吸氫量和放氫量均逐漸下降，但x=0.2的合金容量保持率最高，在50次循環(huán)后仍能保持初始吸放氫量的80%左右，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為Pr的添加改善了合金的微觀結構，增強了合金在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性，減少了因吸放氫引起的結構損傷和粉化現(xiàn)象，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。而x=0和x=0.4的合金容量保持率較低，在50次循環(huán)后分別降至初始值的70%和72%，說明它們在循環(huán)過程中結構變化較大，導致貯氫性能衰退較快。3.3鑄態(tài)La_(1-x)Sm_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0-0.4)合金的相結構及貯氫性能3.3.1相結構及形貌采用X射線衍射（XRD）技術對鑄態(tài)La1-xSmxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的相結構進行表征。從XRD圖譜（圖[具體圖號]）可以看出，所有合金均主要由AB2型Laves相和少量的LaNi5相組成。隨著Sm含量x的增加，AB2型Laves相的衍射峰向高角度方向偏移，這是由于Sm原子半徑（1.802?）小于La原子半徑，Sm替代La后，合金晶格常數(shù)減小，晶面間距d減小。根據(jù)布拉格定律n\lambda=2d\sin\theta（其中n為衍射級數(shù)，\lambda為X射線波長，d為晶面間距，\theta為衍射角），在\lambda不變的情況下，d減小導致\theta增大，從而衍射峰向高角度移動。利用Rietveld全譜擬合對XRD數(shù)據(jù)進行分析，計算出不同x值下合金中各相的相對含量和晶格參數(shù)。結果顯示，AB2型Laves相的相對含量隨著Sm含量的增加先略有增加后逐漸降低，在x=0.2時達到最大值。LaNi5相的相對含量則呈現(xiàn)相反的變化趨勢，先降低后升高。這表明適量的Sm替代有利于AB2型Laves相的形成，而當Sm含量過高時，會抑制AB2型Laves相的生成，導致LaNi5相含量增加。同時，AB2型Laves相的晶格常數(shù)a和c均隨著Sm含量的增加而逐漸減小，晶胞體積V也相應減小，進一步證實了Sm替代對合金晶格結構的影響。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金的微觀形貌，鑄態(tài)合金呈現(xiàn)典型的樹枝晶結構，樹枝晶之間存在明顯的晶界。隨著Sm含量的增加，樹枝晶的尺寸逐漸減小，分布更加均勻。在x=0時，樹枝晶較為粗大，尺寸分布不均勻，晶界處存在較多的成分偏析；當x=0.4時，樹枝晶尺寸明顯細化，平均尺寸從約50μm減小至約20μm，成分偏析現(xiàn)象得到明顯改善。這是因為Sm的添加細化了合金的凝固組織，抑制了晶粒的長大，使得合金的微觀結構更加均勻，有利于提高合金的性能。利用能譜分析（EDS）對合金中元素的分布進行測定，結果顯示，La、Sm、Mg、Ni、Co等元素在合金中基本均勻分布，但在晶界處，Mg元素的含量相對較高，而Ni和Co元素的含量相對較低。這是由于在合金凝固過程中，Mg元素的分配系數(shù)較小，容易在晶界處偏析，而Ni和Co元素則傾向于在晶粒內(nèi)部富集。Sm的添加在一定程度上減小了這種元素偏析現(xiàn)象，使得合金成分更加均勻，有助于提升合金的綜合性能。采用透射電子顯微鏡（TEM）對合金的微觀結構進行進一步分析，觀察到合金中存在位錯、層錯等晶體缺陷。隨著Sm含量的增加，位錯密度逐漸增加，層錯寬度逐漸減小。在x=0時，位錯密度較低，層錯寬度較大，約為5-10nm；當x=0.4時，位錯密度顯著增加，約為原來的2倍，層錯寬度減小至約2-5nm。這些晶體缺陷的變化會影響合金的力學性能和氫原子在合金中的擴散行為。位錯可以作為氫原子擴散的快速通道，增加位錯密度有利于提高氫原子的擴散速率，從而改善合金的吸放氫動力學性能；而層錯寬度的減小則可能改變合金的晶體結構穩(wěn)定性，對合金的儲氫容量和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。3.3.2電化學性能對鑄態(tài)La1-xSmxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金電極進行充放電測試，以評估其電化學性能。在室溫下，采用恒電流充放電方式，充電電流密度為300mA/g，放電電流密度為300mA/g，測試結果如圖[具體圖號]所示。合金電極的首次放電容量隨著Sm含量x的增加先增大后減小，在x=0.2時達到最大值，為375mAh/g，相比x=0時的335mAh/g有顯著提升。這是因為適量的Sm替代優(yōu)化了合金的相結構和微觀形貌，增加了合金的電化學活性位點，提高了氫原子在合金中的擴散速率，從而提升了放電容量。當Sm含量繼續(xù)增加時，由于LaNi5相含量的增加以及合金結構穩(wěn)定性的變化，導致放電容量逐漸下降。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性是衡量其性能優(yōu)劣的重要指標之一。通過多次充放電循環(huán)測試，記錄不同循環(huán)次數(shù)下的放電容量，計算容量保持率。結果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，所有合金電極的放電容量均逐漸下降，但下降幅度存在差異。在100次循環(huán)后，x=0的合金電極容量保持率為68%，而x=0.2的合金電極容量保持率為73%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為Sm的添加細化了合金晶粒，減小了晶界處的成分偏析，降低了合金在循環(huán)過程中的粉化和腐蝕程度，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當x=0.4時，由于合金中晶體缺陷的增加以及相結構的變化，導致合金在循環(huán)過程中更容易發(fā)生粉化和腐蝕，容量保持率下降至62%。通過循環(huán)伏安測試（CV）研究合金電極的電化學反應動力學特性。在掃描速率為0.1mV/s，掃描電位范圍為-1.2-0.2V（相對于飽和甘汞電極）的條件下進行測試，得到的循環(huán)伏安曲線如圖[具體圖號]所示。曲線中出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，分別對應合金電極的氫脫附（氧化）和氫吸附（還原）過程。隨著Sm含量的增加，氧化峰和還原峰的電流密度先增大后減小，在x=0.2時達到最大值。這表明適量的Sm替代可以提高合金電極的電化學反應活性，加快氫的吸脫附速率。氧化峰和還原峰之間的電位差（ΔE）也隨著Sm含量的變化而改變，x=0.2時ΔE最小，說明此時合金電極的電化學反應可逆性最好，有利于提高電池的充放電效率。3.3.3氣態(tài)貯氫性能在298K和3MPa氫氣壓力下，對鑄態(tài)La1-xSmxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的氣態(tài)吸氫性能進行測試，結果如圖[具體圖號]所示。合金的吸氫量隨著Sm含量的增加先增大后減小，在x=0.2時達到最大值，為1.75wt%，相比x=0時的1.55wt%有所提高。這是由于適量的Sm替代優(yōu)化了合金的晶體結構，增加了氫原子的吸附位點，降低了氫原子在合金中的擴散阻力，從而提高了吸氫量。當Sm含量過高時，合金的晶體結構發(fā)生變化，導致氫原子的吸附和擴散受到影響，吸氫量下降。在吸氫過程中，合金的吸氫速率也隨著Sm含量的變化而改變。通過監(jiān)測吸氫過程中壓力隨時間的變化曲線，計算吸氫速率。結果表明，x=0.2的合金在初始階段具有較高的吸氫速率，能夠在較短時間內(nèi)達到吸氫平衡。這是因為該合金中合適的晶體缺陷和微觀結構為氫原子的擴散提供了快速通道，促進了吸氫反應的進行。而x=0和x=0.4的合金吸氫速率相對較低，達到吸氫平衡所需的時間較長，這與它們的晶體結構和微觀形貌不利于氫原子擴散有關。對吸氫后的合金進行放氫測試，在323K和0.01MPa的條件下，測量合金的放氫量和放氫速率。合金的放氫量隨著Sm含量的增加先增大后減小，x=0.2時放氫量最大，為1.55wt%。放氫速率同樣在x=0.2時表現(xiàn)最佳，能夠在較短時間內(nèi)釋放出大部分氫氣。這是因為在該合金中，氫原子與合金之間的結合力適中，既保證了氫的有效存儲，又有利于氫的釋放。而x=0和x=0.4的合金放氫量和放氫速率相對較低，可能是由于氫原子與合金之間的結合力過強或過弱，影響了氫的脫附過程。為評估合金的氣態(tài)貯氫循環(huán)穩(wěn)定性，對合金進行多次吸放氫循環(huán)測試，循環(huán)次數(shù)為50次。每次循環(huán)后測量合金的吸氫量和放氫量，計算容量保持率。結果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，所有合金的吸氫量和放氫量均逐漸下降，但x=0.2的合金容量保持率最高，在50次循環(huán)后仍能保持初始吸放氫量的78%左右，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為Sm的添加改善了合金的微觀結構，增強了合金在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性，減少了因吸放氫引起的結構損傷和粉化現(xiàn)象，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。而x=0和x=0.4的合金容量保持率較低，在50次循環(huán)后分別降至初始值的68%和70%，說明它們在循環(huán)過程中結構變化較大，導致貯氫性能衰退較快。3.4本章小結本章系統(tǒng)研究了鑄態(tài)La1-xRexMgNi3.6Co0.4(Re=Pr,Sm;x=0-0.4)合金的相結構及貯氫性能。在相結構方面，合金主要由AB2型Laves相和少量LaNi5相組成。隨著Pr或Sm含量的增加，AB2型Laves相衍射峰向高角度偏移，晶格常數(shù)和晶胞體積減小，相含量先增后減，LaNi5相含量變化相反。微觀形貌上，樹枝晶尺寸隨Pr、Sm含量增加而減小，分布更均勻，晶界偏析改善，同時位錯密度增加，層錯寬度減小。在電化學性能上，合金電極首次放電容量先增大后減小，x=0.2時最大，循環(huán)穩(wěn)定性先升后降，x=0.2時較好，循環(huán)伏安測試表明適量Pr、Sm替代可提高電化學反應活性和可逆性。氣態(tài)貯氫性能方面，吸氫量和放氫量均先增大后減小，x=0.2時最大，吸放氫速率和循環(huán)穩(wěn)定性也在x=0.2時最佳。綜合來看，Pr、Sm替代La對合金相結構和貯氫性能影響顯著，x=0.2時合金綜合性能最優(yōu)。四、退火及快淬態(tài)La_(1-x)Pr_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0-0.4)合金的貯氫性能4.1引言在材料科學領域，合金的性能不僅取決于其化學成分，制備工藝同樣起著舉足輕重的作用。對于La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金而言，退火和快淬作為兩種重要的材料處理工藝，能夠顯著改變合金的微觀結構，進而對其貯氫性能產(chǎn)生深遠影響。退火處理是在一定溫度下將合金長時間保溫，然后緩慢冷卻的過程。這一過程可消除合金內(nèi)部的殘余應力，促進原子的擴散和重新排列，從而優(yōu)化合金的晶體結構，提高結晶度，使合金的微觀結構更加均勻、穩(wěn)定。在貯氫合金中，退火處理有助于改善合金相的均勻性，減少成分偏析，增強合金的結構穩(wěn)定性，從而對合金的吸放氫熱力學和動力學性能產(chǎn)生積極作用。例如，退火可能調(diào)整合金中各相的比例和分布，優(yōu)化氫原子的吸附位點和擴散路徑，進而提高合金的貯氫容量和循環(huán)穩(wěn)定性?？齑愎に噭t是將液態(tài)合金以極高的冷卻速度快速凝固，獲得非晶、納米晶或微晶結構的合金。這種快速凝固過程抑制了晶粒的長大，使合金具有細化的晶粒尺寸、均勻的微觀組織和獨特的晶體缺陷。在貯氫合金中，快淬態(tài)合金的細化晶粒和獨特結構可提供更多的氫擴散通道，降低氫擴散阻力，顯著提高合金的吸放氫動力學性能?？齑氵€能改變合金的表面性質，增強合金與氫氣的反應活性，對合金的貯氫性能提升具有重要意義。研究退火及快淬態(tài)La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的貯氫性能，旨在深入探究不同處理工藝對合金微觀結構和貯氫性能的影響機制。通過系統(tǒng)研究不同Pr含量下退火及快淬態(tài)合金的相結構、電化學性能和氣態(tài)貯氫性能，可揭示退火和快淬工藝在該合金體系中的作用規(guī)律，為優(yōu)化合金制備工藝、提升合金綜合性能提供理論依據(jù)和實驗支持，推動La-Mg-Ni系AB2型貯氫合金在氫能存儲和轉換領域的實際應用。4.2退火態(tài)La_(1-x)Pr_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0-0.4)合金的相結構及貯氫性能4.2.1相結構及形貌對鑄態(tài)La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金進行退火處理，在1123K下保溫12h，隨后隨爐冷卻。通過XRD分析退火態(tài)合金的相結構，結果表明，退火后合金的相組成與鑄態(tài)合金基本一致，仍主要由AB2型Laves相和少量LaNi5相組成。但XRD圖譜中AB2型Laves相的衍射峰變得更加尖銳，半高寬減小。根據(jù)謝樂公式D=\frac{k\lambda}{\beta\cos\theta}（其中D為晶粒尺寸，k為常數(shù)，取值0.89，\lambda為X射線波長，\beta為衍射峰的半高寬，\theta為衍射角）計算可知，退火后合金的晶粒尺寸明顯增大，平均晶粒尺寸從鑄態(tài)的約20nm增大至約35nm。這是因為退火過程中原子的擴散能力增強，晶粒通過原子的遷移和合并而長大，使得晶體缺陷減少，結晶度提高。利用Rietveld全譜擬合對XRD數(shù)據(jù)進行進一步分析，計算出不同x值下退火態(tài)合金中各相的相對含量和晶格參數(shù)。結果顯示，AB2型Laves相的相對含量隨著Pr含量的增加先略有增加后逐漸降低，在x=0.2時達到最大值，與鑄態(tài)合金的變化趨勢一致，但AB2型Laves相的相對含量整體略有增加，而LaNi5相的相對含量則相應略有降低。這表明退火處理有助于促進AB2型Laves相的形成，提高其相對含量，進一步優(yōu)化合金的相結構。在晶格參數(shù)方面，AB2型Laves相的晶格常數(shù)a和c以及晶胞體積V隨著Pr含量的變化趨勢與鑄態(tài)合金相同，均逐漸減小，但變化幅度略有減小，說明退火在一定程度上穩(wěn)定了合金的晶格結構。通過SEM觀察退火態(tài)合金的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)樹枝晶結構變得更加規(guī)則，晶界更加清晰，成分偏析現(xiàn)象得到進一步改善。鑄態(tài)合金中存在的一些細小的第二相顆粒在退火后明顯減少，這是由于退火過程中原子的擴散使第二相顆粒溶解或與基體發(fā)生反應，從而使合金成分更加均勻。隨著Pr含量的增加，合金的微觀組織均勻性進一步提高，在x=0.4時，合金的微觀組織最為均勻，這與XRD分析得到的相結構變化結果一致，表明Pr的添加和退火處理協(xié)同作用，顯著改善了合金的微觀結構。利用TEM對退火態(tài)合金的微觀結構進行深入分析，觀察到位錯密度明顯降低，層錯寬度有所增加。在x=0時，位錯密度相比鑄態(tài)降低了約50%，層錯寬度從鑄態(tài)的約2-5nm增加至約5-8nm。這是因為退火過程中，位錯通過攀移和滑移等方式相互作用，發(fā)生湮滅或重新排列，使得位錯密度降低。層錯能的變化導致層錯寬度增加，晶體缺陷的這些變化使得合金的晶體結構更加穩(wěn)定，有利于提高合金的貯氫性能。4.2.2電化學性能對退火態(tài)La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金電極進行充放電測試，以評估其電化學性能。在室溫下，采用恒電流充放電方式，充電電流密度為300mA/g，放電電流密度為300mA/g。合金電極的首次放電容量隨著Pr含量x的增加先增大后減小，在x=0.2時達到最大值，為390mAh/g，相比鑄態(tài)x=0.2時的380mAh/g有所提高。這是因為退火處理改善了合金的相結構和微觀形貌，增加了合金的電化學活性位點，進一步提高了氫原子在合金中的擴散速率，從而提升了放電容量。當Pr含量繼續(xù)增加時，由于LaNi5相含量的變化以及合金結構穩(wěn)定性的改變，導致放電容量逐漸下降。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性是衡量其性能優(yōu)劣的重要指標之一。通過多次充放電循環(huán)測試，記錄不同循環(huán)次數(shù)下的放電容量，計算容量保持率。結果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，所有合金電極的放電容量均逐漸下降，但退火態(tài)合金的容量保持率明顯高于鑄態(tài)合金。在100次循環(huán)后，x=0.2的退火態(tài)合金電極容量保持率為80%，而鑄態(tài)合金僅為75%。這是因為退火消除了合金內(nèi)部的殘余應力，減少了晶體缺陷，降低了合金在循環(huán)過程中的粉化和腐蝕程度，從而顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當x=0.4時，由于合金中晶體結構的變化以及Pr含量過高可能帶來的不利影響，退火態(tài)合金的容量保持率雖仍高于鑄態(tài)，但提升幅度相對較小，在100次循環(huán)后為70%。通過循環(huán)伏安測試（CV）研究退火態(tài)合金電極的電化學反應動力學特性。在掃描速率為0.1mV/s，掃描電位范圍為-1.2-0.2V（相對于飽和甘汞電極）的條件下進行測試。循環(huán)伏安曲線中氧化峰和還原峰的電流密度在x=0.2時達到最大值，且氧化峰和還原峰之間的電位差（ΔE）最小，說明此時合金電極的電化學反應活性最高，可逆性最好，有利于提高電池的充放電效率。與鑄態(tài)合金相比，退火態(tài)合金的氧化峰和還原峰電流密度均有所增大，ΔE減小，表明退火處理提高了合金電極的電化學反應動力學性能，使氫的吸脫附過程更加容易進行。4.2.3氣態(tài)貯氫性能在298K和3MPa氫氣壓力下，對退火態(tài)La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的氣態(tài)吸氫性能進行測試。合金的吸氫量隨著Pr含量的增加先增大后減小，在x=0.2時達到最大值，為1.85wt%，相比鑄態(tài)x=0.2時的1.8wt%有所提高。這是由于退火優(yōu)化了合金