晶格熱容

一、晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)在一定溫度下，頻率為

j的簡(jiǎn)諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量：第j個(gè)簡(jiǎn)諧振子的能量本征值：其中——平均聲子數(shù)在一定溫度下，晶格振動(dòng)的總能量為：將對(duì)

j的求和改為積分——晶體的零點(diǎn)能——與溫度有關(guān)的能量g(

)：晶格振動(dòng)的模式密度，

m：截止頻率晶格熱容：g(

)d

：頻率在

－

＋d之間的振動(dòng)模式數(shù)二、晶格熱容模型Dulong－Petit定律

經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的解釋：能量均分定理Dulong－Petit定律：在常溫下大多數(shù)固體的熱容量差不多

都等于6cal/mol·K一摩爾晶體的振動(dòng)能為：

經(jīng)典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2.Einstein模型在一定溫度下，由N個(gè)原子組成的晶體的總振動(dòng)能為：

假設(shè)：晶體中各原子的振動(dòng)相互獨(dú)立，且所有原子都

以同一頻率

0振動(dòng)。即：困難：低溫下，,;且當(dāng)T0時(shí)，CV0，

經(jīng)典的能量均分定理無(wú)法解釋。定義Einstein溫度：

高溫下：T>>

E

即

在低溫下：T<<

E

即當(dāng)T0時(shí)，CV0，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性符合。根據(jù)Einstein模型，T0，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，T0，CV∝T3;Einstein模型

金剛石熱容量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3.Debye模型假設(shè)：晶體是各向同性的連續(xù)彈性介質(zhì)，格波可以看

成連續(xù)介質(zhì)的彈性波。這表明，在q空間中，等頻率面為球面。為簡(jiǎn)單，設(shè)橫波和縱波的傳播速度相同，均為c。

+d在

－

＋d之間晶格振動(dòng)的模式數(shù)為由

m定義Debye溫度：對(duì)于大多數(shù)固體材料：

D?102K元素

D(K)元素

D(K)元素

D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金剛石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450作變換：

在高溫下：T>>

D，即

在低溫下：T<<

D，即

利用Taylor展開式：利用積分公式：

這表明，Debye模型可以很好地解釋在很低溫度下晶格熱容CV∝T3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

用Debye模型來(lái)解釋晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相當(dāng)成功的，尤其是在低溫下，溫度越低，Debye近似就越好。幾種材料晶格熱容量理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較

Tqyqx

mqmqT

在非常低的溫度下，由于短波聲子的能量太高，不會(huì)被熱激發(fā)，而被“冷凍”下來(lái)。所以的聲子對(duì)熱容幾乎沒有貢獻(xiàn)；低溫下的晶格熱容主要來(lái)自

的長(zhǎng)波聲子熱激發(fā)的貢獻(xiàn)。在q空間中，被熱激發(fā)的聲子所占的體積比約為由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為：CV∝T3必須在很低的溫度下才成立，大約要低到T~

D/50，即約10K以下才能觀察到CV隨T3變化。

Debye模型在解釋晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果方面已經(jīng)證明是相當(dāng)成功的，特別是在低溫下，Debye理論是嚴(yán)格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一個(gè)近似的理論，仍有它的局限性，并不是一個(gè)嚴(yán)格的理論。In的Debye溫度

D隨溫度的變化Cu晶體的模式密度函數(shù)Si晶體的總模式密度函數(shù)一維雙原子鏈模式密度示意圖Einstein

模型Debye

模型混合模型混合模型Debye

模型Einstein模型三維雙原子晶體模式密度示意圖三、模式密度g(

)在q空間中，處在

－

＋d兩等頻面之間的振動(dòng)模式數(shù)（只考慮其中第j支格波）為由于例：求一維單原子鏈晶格振動(dòng)的模式密度

一維單原子鏈晶格振動(dòng)的色散關(guān)系：沒有熱膨脹力常數(shù)不依賴于溫度和壓力高溫時(shí)熱容量是常數(shù)等容熱容和等壓熱容相等CV=CP聲子間不存在相互作用，聲子的平均自由程和壽命都是無(wú)限的?；蛘f(shuō)：兩個(gè)格波之間不發(fā)生相互作用，單個(gè)波不衰減或不隨時(shí)間改變形式完美簡(jiǎn)諧晶體的熱導(dǎo)是無(wú)限大的對(duì)完美簡(jiǎn)諧晶體而言，紅外吸收峰，Raman和Brilouin

散射峰以及非彈性中子散射峰寬應(yīng)為零§3.7非簡(jiǎn)諧效應(yīng)簡(jiǎn)諧近似的局限性：一、晶格的自由能與狀態(tài)方程

有dF=dU-d(TS)=－pdV－SdT狀態(tài)方程：f(p,V,T)=0自由能的定義：F=U－TS熱力學(xué)第一定律：dU=TdS－pdV由統(tǒng)計(jì)物理可知，F(xiàn)2=－kBTlnZ晶格自由能

F=F1+F2

F1=U(V)只與晶體的體積有關(guān)，而與溫度（或晶格

振動(dòng)）無(wú)關(guān)，U(V)實(shí)際上是T=0時(shí)晶體的內(nèi)能。

F2與晶格振動(dòng)有關(guān)，即與溫度有關(guān)。Z：晶格振動(dòng)的配分函數(shù)對(duì)于頻率為

j的格波，其配分函數(shù)為晶格自由能為：系統(tǒng)的總配分函數(shù)：其中是表征頻率隨體積變化的量，設(shè)與

j無(wú)關(guān)。晶格狀態(tài)方程：——Grüneisenconst.

與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān)二、熱膨脹

熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。令p=0，有：平衡時(shí)：對(duì)于大多數(shù)固體，溫度變化時(shí)，其體積變化不大，因此可將在靜止晶格的平衡體積V0展開只保留

V的一次項(xiàng)，有：為靜止晶格的壓縮模量

當(dāng)溫度變化時(shí)，上式右邊主要是振動(dòng)能發(fā)生變化，對(duì)溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：——Grüneisen定律

對(duì)許多固體材料的測(cè)量結(jié)果證實(shí)了Grüneisen定律，

的值一般在1~2之間。

由于

與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān)，若晶格振動(dòng)是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，就不會(huì)有熱膨脹。以雙原子分子為例來(lái)定性討論熱膨脹問題。向左運(yùn)動(dòng)：較大向右運(yùn)動(dòng)：

較小受力：三、晶格的熱傳導(dǎo)1.晶格熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)規(guī)律：（K為熱導(dǎo)率）用聲子的輸運(yùn)過(guò)程半定量地說(shuō)明晶格的熱傳導(dǎo)。在一定溫度下，頻率為

j的聲子的平均聲子數(shù)為考慮一各向同性、均勻的絕緣棒，沿x方向放置。T1T2S1S2S

（設(shè)T1>T2

）由

i聲子所貢獻(xiàn)的熱流為總熱流密度：比較得影響聲子平均自由程的主要因素有：

聲子與聲子間的相互散射

固體中的缺陷對(duì)聲子的散射

聲子與固體外部邊界的碰撞等2.聲子間相互作用對(duì)聲子平均自由程的影響

由于晶格振動(dòng)非簡(jiǎn)諧性，不同格波間可以交換能量，才能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡的。用“聲子”語(yǔ)言表述，不同格波間的相互作用，表示為聲子間的“碰撞”。在熱傳導(dǎo)問題中，聲子的碰撞起著限制聲子平均自由程的作用。

聲子間的相互碰撞必須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。以兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生另一個(gè)聲子的三聲子過(guò)程為例。a.聲子間的相互作用N過(guò)程只改變動(dòng)量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平均自由程，這種過(guò)程不產(chǎn)生熱阻?！?guī)過(guò)程，或N過(guò)程（NormalProcesses）

，0q1q2q1+q2Gnq3——翻轉(zhuǎn)過(guò)程或U過(guò)程（UmklappProcesses）。

在U過(guò)程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量發(fā)生了很大變化，從而破壞了熱流的方向，限制了聲子的平均自由程，所以U過(guò)程會(huì)產(chǎn)生熱阻。

，b.溫度對(duì)聲子平均自由程的影響

高溫下，即T>>

D時(shí)，這時(shí)，平均自由程與T成反比。而高溫下，晶格熱容為常數(shù)，與T無(wú)關(guān)。所以，熱導(dǎo)率K與溫度T成反比。對(duì)于所有晶格振動(dòng)模式，有

低溫下，即T<<

D時(shí)，

對(duì)

起限制作用的是聲子碰撞的U過(guò)程，而U過(guò)程必須有

q可以與倒格子原胞的尺度相比擬的短波