4.納米材料超分子化學(xué)超分子化學(xué)作為近代化學(xué)的重要分支，近二、三十年來(lái)發(fā)展迅速，與此同時(shí)，超分子化學(xué)與納米材料研究相互結(jié)合，相互促進(jìn)，共同發(fā)展。這里將側(cè)重介紹納米材料研究中涉及的部分無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物及高分子類物質(zhì)的超分子化學(xué)。主要內(nèi)容4.1超分子化學(xué)4.2自組裝的概念4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)4.1超分子化學(xué)超分子化學(xué)對(duì)納米材料的軟化學(xué)制備、納米器件的組裝研究都有很大的促進(jìn)。不僅如此，單純從審美角度上看，一些超分子結(jié)構(gòu)也給人一種愉悅、深不可測(cè)的感覺(jué)。4.1超分子化學(xué)21世紀(jì)60年代中期，有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)等領(lǐng)域開(kāi)始了大環(huán)配合物（下圖(b)）的研究工作，這也被認(rèn)為是一個(gè)新的化學(xué)學(xué)科—超分子化學(xué)誕生的標(biāo)志。在隨后的若干年里，年輕的超分子化學(xué)緩慢、平穩(wěn)地向前發(fā)展著，并始終保持著與配位化學(xué)的密切聯(lián)系，但矛盾性的問(wèn)題也隨之出現(xiàn)了。在一般配合物中，配體與金屬離子之間的作用是近距離的，通常在0.18~0.25nm之間，這與共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)大致相當(dāng)；配體與金屬離子之間的作用力較強(qiáng)，金屬離子與配體中的O，N，S，Cl等原子的結(jié)合能通常在139~517kJmol-1之間，在化學(xué)鍵鍵能范圍內(nèi)。因此，從這種意義上講，“超分子”化學(xué)的內(nèi)涵應(yīng)包括真正意義上的超分子（extramolecular）和內(nèi)在分子（intramolecular）兩方面，如上述配合物中的配體與金屬離子之間的作用力應(yīng)屬于同一分子內(nèi)的作用力。4.1超分子化學(xué)顯然，絕對(duì)地把超分子化學(xué)的實(shí)質(zhì)看成是建立在“非化學(xué)鍵”作用力基礎(chǔ)之上的觀點(diǎn)至少是不全面的，因?yàn)楸姸嗟难芯吭缫炎C明，金屬離子與配體形成的結(jié)合體M-L在大多數(shù)情況下是靠典型的化學(xué)鍵維持的，而配位化學(xué)的許多方面已溶入超分子化學(xué)之中。需指出的是，這一概念對(duì)許多人來(lái)說(shuō)還是模糊的。4.1超分子化學(xué)顯然，絕對(duì)地把超分子化學(xué)的實(shí)質(zhì)看成是建立在“非化學(xué)鍵”作用力基礎(chǔ)之上的觀點(diǎn)至少是不全面的，因?yàn)楸姸嗟难芯吭缫炎C明，金屬離子與配體形成的結(jié)合體M-L在大多數(shù)情況下是靠典型的化學(xué)鍵維持的，而配位化學(xué)的許多方面已溶入超分子化學(xué)之中。需指出的是，這一概念對(duì)許多人來(lái)說(shuō)還是模糊的。4.1超分子化學(xué)超分子化學(xué)發(fā)展過(guò)程中的一個(gè)里程碑是“組裝”（assembly）概念的提出，這一概念關(guān)注的是眾多化學(xué)物質(zhì)在人為控制下的集合，而這種集合多是有序的，它涉及真正的分子之間的相互作用，同時(shí)也包括配位化學(xué)問(wèn)題。1987年，美國(guó)和法國(guó)科學(xué)家因其在該領(lǐng)域的出色工作（冠醚研究）共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。4.1超分子化學(xué)綜合以上討論，可以認(rèn)為超分子化學(xué)的內(nèi)容應(yīng)包含以下三個(gè)方面：（1）真正意義上的分子間相互作用，指氫鍵和vanderWaals力；（2）配位化學(xué)中的相關(guān)內(nèi)容，以配位鍵為主；（3）眾多彼此相互獨(dú)立的分子有序性集合，主要是分子的組裝或自組裝問(wèn)題。

4.2自組裝的概念下圖展示了線型高分子在溶液中構(gòu)象的變化，當(dāng)改變一些線型高分子（如蛋白質(zhì)肽鏈）溶液的pH，溫度，離子強(qiáng)度，溶劑類型等參數(shù)時(shí)，高分子鏈就有可能由無(wú)序化向有序化發(fā)展，其中螺旋結(jié)構(gòu)為較為典型的有序結(jié)構(gòu)之一。其實(shí)，這一變化即為自組裝過(guò)程。4.2自組裝的概念簡(jiǎn)單的自組裝復(fù)雜的自組裝右圖中介紹了一種無(wú)機(jī)納米粒子的自組裝過(guò)程，它也與超晶格的概念有關(guān)，即最終獲得的組裝產(chǎn)物屬于超晶格結(jié)構(gòu)。該自組裝過(guò)程主要分為3個(gè)階段：第一步，通過(guò)本書(shū)第二章中介紹的有關(guān)化學(xué)方法制備無(wú)機(jī)納米粒子，由于在制備過(guò)程中加入了穩(wěn)定劑，故所得產(chǎn)物為具有良好分散性的顆粒；第二步，借助于自組裝過(guò)程形成超晶格結(jié)構(gòu)時(shí)，要求納米粒子大小要十分均勻，故需對(duì)第一步中所得納米粒子進(jìn)行尺寸篩選，這是能否成功進(jìn)行自組裝的一個(gè)關(guān)鍵，篩選可使用二元混合溶劑，它可由極性溶劑（如醇類）和非極性溶劑（如烴類）混合而成，在混合型溶劑中，納米粒子可產(chǎn)生選擇性沉淀；第三步，通過(guò)蒸發(fā)溶劑實(shí)現(xiàn)自組裝，最終生成較為理想的超晶格結(jié)構(gòu)。無(wú)機(jī)納米粒子的自組裝4.2自組裝的概念右圖所示多環(huán)圓盤狀納米結(jié)構(gòu)的形成，這種ZrO2多環(huán)圓盤狀納米結(jié)構(gòu)自組裝條件也是較為復(fù)雜的，包括：氧化物種類的選擇，ZrO2的層結(jié)構(gòu)比其他氧化物具有更好的韌性，彎曲時(shí)不易斷裂；前軀體及其濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器皿等的選擇，涉及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的控制；表面活性劑及其濃度、反應(yīng)體系pH的選擇，這不僅涉及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的控制，還是自組裝過(guò)程實(shí)現(xiàn)的核心條件。在這里，使用的表面活性劑為SDS，即十二烷基硫酸鈉（C12H25OSO3Na）或十二烷基磺酸鈉（C12H25SO3Na），組裝過(guò)程在強(qiáng)酸環(huán)境下進(jìn)行。組裝過(guò)程中，SDS扮演著兩種模板角色，首先模板1為SDS的圓盤狀膠束，它決定了整個(gè)組裝體結(jié)構(gòu)中圓心的形成，這也是自組裝過(guò)程的第一步，組裝在水相中進(jìn)行，圓盤狀膠束的親水基團(tuán)（—SO3—，帶負(fù)電荷）位于膠束的外圍。另一方面，在強(qiáng)酸環(huán)境下，ZrO2的層結(jié)構(gòu)表面帶有正電荷，這樣模板1與ZrO2層通過(guò)靜電引力相互結(jié)合，進(jìn)行組裝（圖(b)）。隨后的組裝在模板2的導(dǎo)控下進(jìn)行，模板2為雙分子結(jié)構(gòu)，兩個(gè)—SO3—基團(tuán)位于模板的外側(cè)，此模板2是通過(guò)兩個(gè)烴基（C12H25—）相互結(jié)合實(shí)現(xiàn)的。4.2自組裝的概念4.2自組裝的概念研究表明，最終一個(gè)ZrO2納米盤可形成十多層（下圖（a））至數(shù)十層的組裝結(jié)構(gòu)。如圖(a)中箭頭指向所示，早期的組裝體可稱為“胚胎”（embryo），其直徑約20nm，共有3層，見(jiàn)示意圖(圖8-7(b))。它的半徑D1/2可以用下面的公式進(jìn)行估算：

D1/2=α+2β+3γ=10nm這里，SDS膠束（模板1）的半徑相當(dāng)于一個(gè)SDS分子的長(zhǎng)度，用α來(lái)代表，約為2.2nm；β相當(dāng)于盤的層間距，即為模板2的長(zhǎng)度，約為3.3nm；γ則是ZrO2層的厚度，約為0.4nm。4.2自組裝的概念還需要指出的是，如今人們?cè)谑褂帽砻婊钚詣┳髂０暹M(jìn)行自組裝研究時(shí)，可能自覺(jué)或不自覺(jué)地利用了仿生概念。比如，自組裝中的雙分子表面活性劑模板結(jié)構(gòu)（下圖）在自然界早已存在，層狀脂肪結(jié)構(gòu)可看成是由眾多的脂肪分子組裝而成的，一些脂肪分子具有表面活性劑的結(jié)構(gòu)，在圖(b)中，親水基團(tuán)為磷酸結(jié)構(gòu)，它所連接的為油酰基雙鏈。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.1介孔氧化物孔結(jié)構(gòu)材料的研究已引起人們的很大興趣，按孔徑尺寸大小可將對(duì)各類孔材料分為大、中、小分為三大類，但孔徑都在納米尺度范圍內(nèi)。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.1介孔氧化物從下圖所示組裝機(jī)理的逆向分析中看出，目標(biāo)產(chǎn)物是從其半成品——介孔氧化物/模板中獲取的，即通過(guò)溶解、化學(xué)反應(yīng)（如熱處理）等手段去除模板后得到介孔氧化物。介孔氧化物/模板復(fù)合結(jié)構(gòu)可從兩個(gè)途徑得到，一種途徑是一些功能性助劑預(yù)先自組裝成模板，如形成表面活性劑分子膠束等，隨后該模板繼續(xù)與無(wú)機(jī)前驅(qū)物MX4組裝成介孔氧化物/模板；另一種途徑是表面活性劑等功能性助劑與無(wú)機(jī)前驅(qū)物MX4直接組裝成介孔氧化物/模板。4.3.1.1介孔氧化物右圖描述了利用陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型等三種不同類型表面活性劑進(jìn)行相應(yīng)組裝的機(jī)理。就陰、陽(yáng)離子表面活性劑S-I+和S+I-而言，表面活性劑與氧化物之間都主要通過(guò)靜電作用力相互結(jié)合。使用陰離子表面活性劑組裝時(shí)，體系pH<7，H+與氧化物表面OH基團(tuán)結(jié)合使其表面帶正電荷；使用陽(yáng)離子表面活性劑組裝時(shí)，體系pH>7，OH-與氧化物表面OH基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)使其表面帶負(fù)電荷。使用非離子表面活性劑組裝時(shí)，表面活性劑親水基團(tuán)與氧化物表面OH基團(tuán)通過(guò)氫鍵相互結(jié)合（圖中三角形為溶劑分子，如水分子）。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.1介孔氧化物4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.2空氣—水界面薄膜空氣—水界面薄膜的研究既有基礎(chǔ)理論，也有實(shí)際應(yīng)用，涉及領(lǐng)域廣泛，包括了生命科學(xué)（如細(xì)胞膜）、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品，油漆涂料、日用化工（如洗滌劑、化妝品）、石油開(kāi)采與加工、新型材料等多個(gè)領(lǐng)域。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.2空氣—水界面薄膜此類空氣—水界面薄膜的基本結(jié)構(gòu)如右圖所示，從該圖中可看出，每?jī)蓚€(gè)表面活性劑分子通過(guò)各自的烴基(圖中斜線)以范德華力相互結(jié)合,這兩個(gè)表面活性劑分子的陰離子基團(tuán)(圖中實(shí)心圓圈)分別與上下TiO2層面通過(guò)較強(qiáng)的靜電作用結(jié)合，從而在空氣—水界面組裝出層狀TiO2薄膜。受密度、憎水性等因素控制，此類無(wú)機(jī)薄膜可上浮至水面。4.3.1.2空氣—水界面薄膜右圖為采用X射線能量掃描（ED）技術(shù)對(duì)空氣—水界面TiO2薄膜原位生長(zhǎng)檢測(cè)的結(jié)果，ED的基本原理已在本書(shū)2.1中作過(guò)介紹，圖中x軸為X射線入射角度的精細(xì)標(biāo)識(shí)，y軸為制備時(shí)間（單位：h），z軸為X射線衍射強(qiáng)度?？梢钥闯觯赥iO2薄膜生長(zhǎng)的前40h時(shí)間段中，X射線衍射強(qiáng)度呈遞增態(tài)勢(shì)，表明薄膜結(jié)晶逐漸趨于完善；在約10h后，衍射峰位置趨于穩(wěn)定，即薄膜層間距不再明顯變化。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.2空氣—水界面薄膜空氣—水界面ZrO2薄膜生長(zhǎng)的X射線ED跟蹤檢測(cè)4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.2空氣—水界面薄膜

表面活性劑組裝層狀ZrO2的機(jī)理4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.3配合物在配位化合物方面，有觀點(diǎn)認(rèn)為，可在結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的配位化合物的基礎(chǔ)上，將之進(jìn)一步組裝成更為復(fù)雜、并具有納米結(jié)構(gòu)的配合物，即納米配合物材料。這一類配合物的特點(diǎn)是，單個(gè)分子的分子量可高達(dá)數(shù)千，但它又不同于普通的大分子，這種配合物分子不僅自身的整體尺寸在納米尺度范圍內(nèi)，而且一般都具有規(guī)則的幾何構(gòu)形。4.3.1.3配合物右圖總結(jié)和歸納了具有三角形、矩形等多邊形配合物的設(shè)計(jì)模式，這些配合物組裝設(shè)計(jì)的基本構(gòu)思是，充分利用原先簡(jiǎn)單配合物中已有的幾何構(gòu)型，引入其它配體競(jìng)爭(zhēng)配位。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.3配合物在下圖中，原始配合物中一個(gè)中心離子僅與一個(gè)NO3-離子配位，NO3-離子被取代配位后，生成長(zhǎng)方形目標(biāo)產(chǎn)物。4.3.1.3配合物具有納米結(jié)構(gòu)的配合物組裝研究也已由平面向立體方向發(fā)展，從而派生出了新的具有三維結(jié)構(gòu)的納米粒子，其特點(diǎn)是一個(gè)配合物分子構(gòu)成一個(gè)納米粒子。如右圖所示的方法制備具有立方結(jié)構(gòu)的配合物，所用起始配合物由3種配體構(gòu)成，中心離子是Ru(II)，其中兩種配體—Cl-和二甲基亞砜（DMSO）與Ru(II)所形成的3個(gè)配位鍵相互之間基本成90o的鍵角關(guān)系，這3個(gè)配位鍵并不穩(wěn)定，可被骨架配體—聯(lián)二吡啶中的N原子取代配位，組裝成具有立方體結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。值得一提的是，該反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)近一個(gè)月，AgOTf也是一種反應(yīng)物（三氟甲基磺酸銀），其中Ag+與Cl-結(jié)合生成難溶的AgCl，這將有利于平衡向生成物方向移動(dòng)。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.1無(wú)機(jī)化合物的自組裝4.3.1.3配合物

配合物的富勒烯結(jié)構(gòu)4.3.2.1單分子膜

I.Langmuir

談到單分子薄膜，首先當(dāng)屬LB膜(LangmuirBlodgettfilm)，這一制膜技術(shù)是20世紀(jì)20～30年代由美國(guó)科學(xué)家I.Langmuir及K.Blodgett發(fā)明的。下圖展示了脂肪酸單分子薄膜，在制備體系中，親水的羧基嵌入水中，而憎水的烴基暴露在空氣中，即在空氣-水界面上形成了有序而緊密的單分子層結(jié)構(gòu)，即形成了單分子膜，還可將此薄膜轉(zhuǎn)移到其他基片上。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.1單分子膜下圖中介紹了一種常見(jiàn)的空氣-水界面薄膜轉(zhuǎn)移方法，將親油性基片平行接觸水面，利用其親合力把上頁(yè)圖所示脂肪酸分子單分子膜轉(zhuǎn)移至基片，并完好保存了原有脂肪酸分子排列的有序性。4.3.2.1單分子膜在納米材料研究領(lǐng)域，這種單分子膜的研究又延伸到其他類型的界面。如右圖所示，含有硫醇結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子可與Au，Ag，Pt等金屬原子結(jié)合，形成穩(wěn)定的組裝體。這是因?yàn)槠渲袔€基上的硫原子可與許多過(guò)渡金屬原子（或離子）形成較為穩(wěn)定的配位鍵。這種自組裝技術(shù)已成功應(yīng)用于相應(yīng)納米材料的制備。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.1單分子膜下圖進(jìn)一步描述了十二烷基硫醇單分子膜的組裝過(guò)程，表明十二烷基硫醇在金的表面上密度是逐漸增加的，隨著十二烷基硫醇分子的密度增加，硫醇分子與金表面的夾角逐漸向垂直角度過(guò)渡，以期達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.2有機(jī)小分子的復(fù)雜組裝下圖是一種復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)，這種特殊的核-殼結(jié)構(gòu)由一核雙殼組成。該結(jié)構(gòu)中的核為Cl-，它的兩個(gè)殼均為低聚有機(jī)物（圖（b）），聚合度n分別為5和10，此低聚物被稱為cucurbituril，意為由含有雙脲基結(jié)構(gòu)、葫蘆狀單體構(gòu)成的低聚物。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.2有機(jī)小分子的復(fù)雜組裝空心納米管的形成FenniriH,etalJ.Am.Chem.Soc.2001,123:38544.3.2.2有機(jī)小分子的復(fù)雜組裝上圖為組裝的基本單元，其中陽(yáng)離子由雜環(huán)結(jié)構(gòu)和苯并18-冠-6醚構(gòu)成，6個(gè)陽(yáng)離子基本單元可在同一平面組裝成玫瑰花形結(jié)構(gòu)（右圖），陽(yáng)離子中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)通過(guò)氫鍵相互結(jié)合形成圓環(huán)，冠醚結(jié)構(gòu)分布于圓環(huán)的外側(cè)，這種圓環(huán)結(jié)構(gòu)的直徑約為4nm，若干圓環(huán)再疊加在一起，構(gòu)成如上頁(yè)圖所示的螺旋狀圓柱體。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.2有機(jī)小分子的復(fù)雜組裝圓環(huán)的具體自組裝模式4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.2有機(jī)小分子的復(fù)雜組裝下圖為有機(jī)納米管進(jìn)一步聚集后形成的納米管束，但相關(guān)有機(jī)納米管通常是以分散狀態(tài)存在的，如圖(b)所示，這些有機(jī)納米管長(zhǎng)短不一，但納米管的外徑都約為4nm，與前述模型相符。(a)有機(jī)納米管束和(b)分散的有機(jī)納米管TEM圖像（比例尺：50nm）4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.3小分子化合物穩(wěn)定納米粒子超分子化學(xué)在納米材料領(lǐng)域中的另一個(gè)重要應(yīng)用是納米粒子的穩(wěn)定問(wèn)題，由于納米粒子帶有很高的表面能，導(dǎo)致在加熱過(guò)程中納米粒子的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)不是擴(kuò)散而是團(tuán)聚。因此，納米粒子制備過(guò)程中的防團(tuán)聚問(wèn)題研究顯得尤其重要，凡是顆粒大小均勻、分散性優(yōu)良的納米粒子的成功制備幾乎都與特定的、有針對(duì)性的穩(wěn)定劑的加入有關(guān)。下圖為特定的助劑穩(wěn)定納米粒子的基本模式，在大多數(shù)情況下，穩(wěn)定劑與納米粒子間的作用屬于超分子化學(xué)的研究范疇，作用力類型包括vanderWaals力，氫鍵、配位鍵等。4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.3小分子化合物穩(wěn)定納米粒子硫醇對(duì)金屬粒子的穩(wěn)定可通過(guò)自組裝過(guò)程實(shí)現(xiàn)

納米金的SEM圖像4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.3小分子化合物穩(wěn)定納米粒子4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.3小分子化合物穩(wěn)定納米粒子4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.2有機(jī)小分子的自組裝4.3.2.3小分子化合物穩(wěn)定納米粒子4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.3有機(jī)大分子的自組裝4.3.3.1有機(jī)大分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成S.I.Stupp等進(jìn)行了三元嵌段共聚物的組裝研究，下圖為用于組裝的三元嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，從該結(jié)構(gòu)中可以看出，式中各組分的聚合度均不是太大，由低聚苯乙烯、低聚異戊二烯和極性的低聚酯組成。然而，這種被稱為“小型化的三元共聚物”（miniaturizedtriblock）卻能組裝出在尺寸、幾何形狀上均十分規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)。StuppSI,etalScience1997,276:3844.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.3有機(jī)大分子的自組裝4.3.3.1有機(jī)大分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成下圖為一種納米薄膜的TEM圖像，圖像中的深色斑點(diǎn)系上頁(yè)圖中的三元嵌段共聚物的聚集體，它們是在氯仿中通過(guò)自組裝形成的。這些斑點(diǎn)大小均勻，表明每個(gè)斑點(diǎn)都包含有大致相等的共聚物分子，同時(shí)XRD和SAXS的檢測(cè)結(jié)果均表明這些斑點(diǎn)具有晶體結(jié)構(gòu)。有關(guān)組裝機(jī)理有幾種，其中影響較大的為，每一個(gè)聚集體（斑點(diǎn)）由多個(gè)相互平行的三元嵌段共聚物柱狀膠束組成，膠束的內(nèi)部為低聚苯乙烯和低聚異戊二烯，外部為極性的低聚酯結(jié)構(gòu)，多個(gè)柱狀膠束之間通過(guò)聚酯結(jié)構(gòu)間的作用力相互靠攏，最終形成一個(gè)聚集體。4.3.3.1有機(jī)大分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成在M.Jiang等開(kāi)展的高分子自組裝研究工作中，令人感興趣的是一種新的高分子囊狀物，右圖中的圓環(huán)為該囊狀物結(jié)構(gòu)示意圖。該圓環(huán)中每一個(gè)基本單元的兩端為硬脂酸（SA）分子，中間為高分子PEI，從圖中可以看出，PEI含有聚醚和聚酰亞胺成份，兩個(gè)端基為氨基，它們與硬脂酸中的羧基發(fā)生中和反應(yīng)并相互結(jié)合。另一方面，端基帶有一個(gè)羧基的聚苯乙烯（CPS）與PEI可形成膠束，CPS分子位于膠束外層，PEI分子位于膠束的核心位置，當(dāng)向該膠束體系中加入硬酯酸時(shí)，膠束解體，形成PEI/SA囊狀組裝體。上述過(guò)程均發(fā)生在氯仿/環(huán)己烷混合溶劑中，體積比為1：1。

MuMF,NingFL,JingM,ChenDY.Langmuir2003,19:9994

4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.3有機(jī)大分子的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.3有機(jī)大分子的自組裝4.3.3.1有機(jī)大分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成

上頁(yè)中膠束(a)和囊狀物(b)的TEM圖像和粒徑分布4.3.3.1有機(jī)大分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成采用低分子量聚酰亞胺PI和聚4-乙烯基吡啶PYPy在一般有機(jī)溶劑中組裝空心高分子球體，右上圖為這種聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)端基均為羧基，該羧基在后續(xù)組裝過(guò)程中將擔(dān)當(dāng)重要作用。采用光散射法可得到PI濃度變化對(duì)空心高分子球體直徑分布的影響（右下圖），結(jié)果表明，PI在低濃度時(shí)；組裝出的球體直徑大且分布較寬；PI濃度增大時(shí)，球體直徑減小且分布變窄。DuanHW,ChenDY,JiangM,GanWJ,LiSJ,WangM,GongJ.J.Am.Chem.Soc.2001,123:120974.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.3有機(jī)大分子的自組裝4.3一些重要的超分子結(jié)構(gòu)

4.3.3有機(jī)大分子的自組裝4.3.3.1有