(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利21號審查員張旭(72)發(fā)明人劉琦馬艷偉陳曉娟沈道楨宋秀停務(wù)所(普通合伙)32258多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料及其制備方法和應(yīng)用本發(fā)明屬于水系鋅離子電池電極材料的合雜荼三亞苯基六羧酸三酐在惰性氣體保護下向反應(yīng)器中加入3,4-二氨基-1,6-苯基衍生物和環(huán)在回流狀態(tài)進行不斷攪拌16-48小時，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，加入乙酸、去離子水、乙醇洗滌，抽濾，合成得多羰基六氮雜荼衍生物型COF,該類p14g121.一類多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料，其結(jié)構(gòu)特征于下：2.如權(quán)利要求1所述的多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐與2,6-二氨基蒽醌或N,N-二氨基-1,4,5,8-荼四酰亞胺脫水縮合反應(yīng)，制得所述多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料的制備方法，其特征在于：所述脫水縮合反應(yīng)的方法為在惰性氣體保護下向反應(yīng)器中加入六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐和有機溶劑，以及2,6-二氨基蒽醌/N,N-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亞胺中的任一種，完4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料的制備方法，其特征在于：脫水縮合反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后抽濾，經(jīng)二氯甲烷沖洗后，依次用去離子水和丙酮先后洗滌2-3次得到所述多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料的制備方法，其特征在于：所述六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌的摩爾比為1:3~1:1.5;或者，所述六氮雜萘三亞苯基六羧酸三酐和N,N-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亞胺的摩爾比為1:3~1:1.5。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料的制備方法，其特征在3于：所述的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多羰基六氮雜蔡衍生物型COF材料的制備方法，其特征在于：所述的脫水縮合反應(yīng)時間為12-48小時。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料的制備方法，其特征在于：所述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。9.如權(quán)利要求1所述的多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料用于水系鋅離子電池正極材料。4技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于水系鋅離子電池電極材料的合成領(lǐng)域，特別涉及多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料及其制備方法和應(yīng)用。背景技術(shù)[0002]隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的需求不斷增加，隨之而來的難題是環(huán)境污染日益嚴重，化石能源逐漸枯竭，人們也即將面臨嚴峻的生存考驗。目前，人們的主要任務(wù)就是要尋找清潔、可持續(xù)的能源，太陽能、風(fēng)能等清潔能源成為了人們的首選。但是它們存在這一個很嚴重的問題一間歇性。電能由于其有效性和可靠性開始引起人們的注意，各種燃料電池、蓄電池、超級電容器等開始逐漸走進人們生活，各類電子設(shè)備、電動車等為人們的生活提供了很多便利。[0003]可充電鋅離子電池(ZIBs)由于具有以下優(yōu)點而在大規(guī)模儲能應(yīng)用中具有廣闊的前景：鋅與堿金屬相比具有更高的環(huán)境穩(wěn)定性和更低的成本(Zn每千克2.4美元)(例如，Li每千克19.2美元；Na每千克3.1美元；K每千克13.1美元),與水系電解質(zhì)具有良好的相容性，無毒，易于加工和電池制造。此外，通常用于ZIBs的水系電解質(zhì)便宜且安全性高，與鋰離子電池(LIB)中的易燃有機電解質(zhì)(103-102scm?1)相比，其離子電導(dǎo)率高(0.1-6Scm?1)。基于鋅負極的水性ZnSO?電解質(zhì)的ZIB的估計成本低于每千瓦時65美元，比目前的LIB便宜得多(每千瓦時300美元)。鋅電池作為一種水系可充電電池，它是一種環(huán)保且高度安全的綠色電池，鋅作為負極，其他材料作為正極，在溫和的水電解質(zhì)中發(fā)生氧化反應(yīng)，它會表現(xiàn)出較高的容量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。由于該類電池是無毒的，在實現(xiàn)基于可持續(xù)能源的低碳社會中發(fā)揮著不可替代的作用。此外，人們對可穿戴電子設(shè)備不斷增長的需求也刺激了對高安全性匹配電源的需要，使此類電池將來在可穿戴電子設(shè)備中有很廣泛的應(yīng)用前景，同時也激發(fā)了對更加綠色安全高效的水系鋅離子電池正極材料的開發(fā)研制。發(fā)明內(nèi)容[0004]本發(fā)明的目的旨在提供一類多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料的合成方法簡單易行，且該方法利用已子電池電極材料領(lǐng)域，具備廣闊的應(yīng)用前景。5步驟：六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐與2,6-二氨基蒽醌或N,N'-二氨基-1,4,5,8-荼四酰二氨基蒽醌(DAAQ)和有機溶劑，或者加入六氮雜萘三亞苯基六羧酸三酐、N,N-二氨基-1,中A11為六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)的反應(yīng)生成的多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料，A12為六氮雜萘三亞苯基六羧酸三酐和N,N3-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亞胺(DNTCB)的反應(yīng)生成的多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料。CN114976297B說明書3/5頁6[0012]進一步的，所述六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌的摩爾比為1:3~1:1.5;或者，所述六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐和N,N'-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亞胺的摩爾比為1:3～1:1.5。[0013]進一步的，所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或1-甲基-2吡咯烷酮[0014]進一步的，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。[0015]進一步的，所述的脫水縮合反應(yīng)時間為12-48小時。[0016]進一步的，脫水縮合反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后抽濾，經(jīng)二氯甲烷沖洗后，依次用去離子水和丙酮先后洗滌2-3次得到所述多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料。[0017]上述的多羰基六氮雜萘衍生物型COF材料用于水系鋅離子電池正極材料。[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料，其合成方法工藝簡單，容易操作，能耗低，重現(xiàn)性好，性能優(yōu)異。本發(fā)明的多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料不僅能解決有機材料萘醌衍生物溶解到電解質(zhì)中的問題，還具有高穩(wěn)定性。本發(fā)明的多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料作為一類全新的水系鋅電池正極材料具有高的放電比容量，長期循環(huán)穩(wěn)定性和高的能量密度和功率密度，在水系鋅離子電池電極材料及可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域，具備廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明[0019]圖1為聚合物A11的紅外光譜圖；[0020]圖2為聚合物A11的固體核磁共振H譜圖；[0021]圖3為聚合物A11的固體核磁共振C譜圖；[0022]圖4為聚合物A11扣式電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖；[0023]圖5為聚合物A11扣式電池的倍率穩(wěn)定性圖；[0024]圖6為聚合物A11扣式電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；[0025]圖7為聚合物A11扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖；[0026]圖8為聚合物A11溶解度圖；[0027]圖9為聚合物A11扣式電池的能量密度和功率密度圖；[0028]圖10為聚合物A11柔性電池的組裝圖；[0029]圖11為聚合物A11柔性電池的倍率穩(wěn)定性圖；[0030]圖12為聚合物A11柔性電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；[0031]圖13為聚合物A11柔性電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖；[0032]圖14為聚合物A11柔性電池在不同折疊角度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖；柔性電池在不同折疊角度下的充放電曲線圖；7[0034]圖16為聚合物A11柔性電池的能量密度和功率密度圖。[0035]圖17為聚合物A12的紅外光譜圖；[0036]圖18為聚合物A12的固體核磁共振H譜圖；[0037]圖19為聚合物A12的固體核磁共振C譜圖；[0038]圖20為聚合物A12扣式電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖；[0039]圖21為聚合物A12扣式電池的倍率穩(wěn)定性圖；[0040]圖22為聚合物A12扣式電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；[0041]圖23為聚合物A12扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖；[0042]圖24為聚合物A12溶解度圖；[0043]圖25為聚合物A12扣式電池的能量密度和功率密度圖；[0044]圖26為聚合物A12柔性電池的組裝圖；[0045]圖27為聚合物A12柔性電池的倍率穩(wěn)定性圖；[0046]圖28為聚合物A12柔性電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；[0047]圖29為聚合物A12柔性電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖；[0048]圖30為聚合物A12柔性電池在不同折疊角度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖；[0049]圖31為聚合物A12柔性電池在不同折疊角度下的充放電曲線圖；[0050]圖32為聚合物A12柔性電池的能量密度和功率密度圖。具體實施方式[0051]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步描述[0053]在250mL的三口燒瓶中加入70mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),同時加入六氮雜荼三亞苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌，充分溶解分散后，在氮氣保護下使反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)不斷攪拌，反應(yīng)時間為48小時，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，加入二氯甲烷少量多次沖洗，然后用去離子水和丙酮先后洗滌2-3次，抽濾收集固體，120℃真空干燥8h,得到多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料A11,收率為75%。圖1為A11的紅外光譜圖，圖2為A11的核磁共振氫譜圖，圖3為A11的核磁共振碳譜圖。將A11的作為電極材料的活性物質(zhì)，與科琴黑、粘合劑按照一定的比例混合。A11:科琴黑：粘合劑(PVDF)=30%:60%:10%(質(zhì)量比)表現(xiàn)出的電化學(xué)性能最好，將三者混合仔細研磨1-1.5h后，加入適量NMP再次研磨0.5h后將其均勻涂覆在鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)上，80℃真空干燥過夜制成電極片。將該電極片作為正極，鋅片作為負極，Celgard2400(上海邦田實業(yè)有限公司，下同)作為隔膜，2mol·L?1的ZnSO?溶于蒸餾水中，制為電解液，組裝成扣式電池以及柔性電池，并考察其電化學(xué)性能。圖4為扣式電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖；圖5為扣式電池的倍率穩(wěn)定性圖；圖6為扣式電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；圖7為扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖；圖8為A11溶解度測試圖；圖9為扣式電池的能量密度和功率密度圖；圖10為柔性電池的組裝圖；圖11為柔性電池的倍率穩(wěn)定性圖；圖13為柔性電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；圖14為柔性電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖；圖15為柔性電池在不同折疊角度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖；圖16為柔性電池在不同折疊角度下的充放電曲線圖；圖17為柔性電池的能量密度和功率密度圖。8[0055]實驗方法同實施例1,只是將原料2,6-二氨基蒽醌改為N,N'-二氨基-1,4,5,8-荼四酰亞胺，得到多羰基六氮雜荼衍生物型COF材料A12,收率為71%。圖18為A12紅外光譜適量NMP再次研磨0.5h后將其均勻涂覆在鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)上.80℃真空干燥過夜制成申極不同活性物質(zhì)負載比例下充放電曲線圖；圖26為A12溶解度測試圖；圖27為扣式電池的能為柔性電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；圖31為柔性電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖；圖32書書明說1/16頁1/16頁圖1A圖29CN114976297Ba圖3·0.3mVs113/16頁3/16頁0圖500圖7圖811圖9圖106/16頁6/16頁A900CN114976297B說明書附圖7/16頁000圖130300圖148/16頁8/16頁CN114976297Ba圖18CN114976297B說明書附圖1