氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀第一頁，共94頁。數(shù)據(jù)的多維性提供了比單獨一種分離技術(shù)更多的信息。這可從以下事實中得到體現(xiàn)：色譜技術(shù)可以作很好的分離和定量，但分離后化合物的鑒定則單靠色譜數(shù)據(jù)本身常常是不可能的。而另一方面光譜技術(shù)卻具有優(yōu)異的鑒別能力。利用光譜數(shù)據(jù)進行鑒定往往是明確的，它可通過將光譜數(shù)據(jù)與譜圖庫對比或通過解析來實現(xiàn)。但前提條件是產(chǎn)生該色譜峰的化合物必須純。這就是分離技術(shù)與光譜技術(shù)聯(lián)用說明其長處和效率的一個場合。第二頁，共94頁。一個聯(lián)用系統(tǒng)的主要問題是一套即色譜運行條件是否適用于第二種技術(shù)的操作條件。通常，它需在分離技術(shù)和檢測器之間有一個接口，這是發(fā)展聯(lián)用技術(shù)的本質(zhì)。在早期，此接口相當(dāng)復(fù)雜并有局限性，而儀器發(fā)展的較后階段此接口就變得較為簡單，或者變成了分析方法不可缺少的一部分。它打開了聯(lián)用技術(shù)的新的可能性，并拓寬了其范圍和能力。

第三頁，共94頁。第四頁，共94頁。聯(lián)用技術(shù)的主要內(nèi)容氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)GC/MS(本章)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)LC/MS(下一章)液相色譜-化學(xué)發(fā)光法LC/CL電感耦合等離子體-質(zhì)譜法ICP/MS毛細管電泳-質(zhì)譜法CE/MS毛細管電泳-化學(xué)發(fā)光法CE/CL第五頁，共94頁。GasChromatography

Detector熱導(dǎo)(TCD)：熱導(dǎo)系數(shù)差異（通用性）火焰電離(FID)：火焰電離（有機物）電子俘獲(ECD)：化學(xué)電離火焰光度(FPD)：分子發(fā)射氮磷(NPD)：熱表面電離原子發(fā)射(AED)：原子發(fā)射（通用性）紅外(FTIR)：分子吸收質(zhì)譜(MS)：電離和質(zhì)量色散相結(jié)合第六頁，共94頁。選擇四種常用檢測器的性能指標(biāo)。第七頁，共94頁。一、概述色譜-純物質(zhì)純物質(zhì)定性、定量第八頁，共94頁。第九頁，共94頁。二、GC/MS過程

第十頁，共94頁。GC純物質(zhì)MS分離離子化碎裂第十一頁，共94頁。第十二頁，共94頁。第十三頁，共94頁。第十四頁，共94頁。第十五頁，共94頁。第十六頁，共94頁。三、GC-MS接口

第十七頁，共94頁。

將氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)接的主要困難:要把大氣壓下(色譜分離在此壓力下進行)的化合物引入高真空(MS質(zhì)量分析儀部分通常在近10-5_10-8Torro壓力下運行)。為了克服這一明顯的不相容性，已經(jīng)發(fā)展了各種不同的GC/MS接口。第十八頁，共94頁。在GC/MS剛剛出現(xiàn)的時候，GC以填充柱在60mL／min或更高的載氣流速下工作。這一流速與高真空的MS系統(tǒng)并不相容。因此使GC/MS聯(lián)用系統(tǒng)商品化成功的最重要一點是發(fā)展適當(dāng)?shù)慕涌谝钥朔鲜鱿拗?。對此接口的要求包括：減小GC色譜柱的體積流速至能夠維持質(zhì)量分析儀高真空的程度載氣的選擇性分離色譜分離的維持第十九頁，共94頁。第二十頁，共94頁。分子分離器

滲透接口

開口分流接口

直接接口

第二十一頁，共94頁。1、分子分離器第二十二頁，共94頁。第二十三頁，共94頁。第二十四頁，共94頁。2、滲透接口第二十五頁，共94頁。3、開口分流接口第二十六頁，共94頁。

此接口是在質(zhì)譜儀上安一個固定的進口限流器，同時用一個針形閥把部分色譜流出物旁路掉。這類接口由于可把不同份額的流出物分出并從質(zhì)譜儀旁路掉，所以色譜柱流速的調(diào)節(jié)更加靈活。第二十七頁，共94頁。第二十八頁，共94頁。4、直接接口第二十九頁，共94頁。

利用真空密封法蘭盤將色譜柱出口直接插入質(zhì)譜儀的離子源中。然而，這只適于具有典型流速1-2mL/min的小口徑毛細管柱。這一氣流仍與現(xiàn)代的MS真空系統(tǒng)相匹配，且接近于開管毛細管柱的最佳流速。第三十頁，共94頁。第三十一頁，共94頁。四、真空系統(tǒng)Vacuumsystem第三十二頁，共94頁。確保離子源內(nèi)能正常電離被測組分，而不被其他分子或因素干擾。確保離子在質(zhì)量分析器中能自由地按電、磁場作用力運動，而不與其他分子或離子碰撞，或這些離子本身相互碰撞。第三十三頁，共94頁?！斓谌捻?，共94頁。第三十五頁，共94頁。第三十六頁，共94頁。機械泵渦輪分子泵或油擴散泵第三十七頁，共94頁。渦輪分子泵第三十八頁，共94頁。A“turbo”pumpisabletoproduceancleanvacuumthatisjustafewhoursandisveryreliable.第三十九頁，共94頁。油擴散泵第四十頁，共94頁。第四十一頁，共94頁。第四十二頁，共94頁。五、樣品離子化Ionizationmethod第四十三頁，共94頁。第四十四頁，共94頁。1、電子轟擊第四十五頁，共94頁。第四十六頁，共94頁。第四十七頁，共94頁。第四十八頁，共94頁。第四十九頁，共94頁。第五十頁，共94頁。passes第五十一頁，共94頁。第五十二頁，共94頁。第五十三頁，共94頁。第五十四頁，共94頁。第五十五頁，共94頁。第五十六頁，共94頁。第五十七頁，共94頁。

電子轟擊離子化(EI)[電子轟擊離子化可產(chǎn)生能提供結(jié)構(gòu)信息的富碎片質(zhì)譜圖]。

在電子轟擊離子化中，從氣相色譜柱進入離子源的樣品分子被鎢或錸絲(陰極)發(fā)射的并經(jīng)加速后奔向陽極的熱電子所離子化。當(dāng)電子與樣品分子碰撞時，電子的部分動能傳遞給了樣品分子，導(dǎo)致樣品分子被激發(fā)、碎裂和離子化。第五十八頁，共94頁。由于分子能量分布會直接影響質(zhì)譜的外觀，且它主要與電子束能有關(guān)，因此常把Ee1固定在一標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值Ee1＝70ev上。其理由為：在這一電子能的作用下可形成最多的離子Ee1的改變對質(zhì)譜外觀的變化很小可形成相對大的分子離子峰和強的碎片離子峰(與分子結(jié)構(gòu)有關(guān))對于不同的儀器，形成離子的能量分布實際上相同，使譜圖基本上與所使用的儀器無關(guān)。第五十九頁，共94頁。2、化學(xué)電離第六十頁，共94頁。第六十一頁，共94頁。第六十二頁，共94頁。第六十三頁，共94頁。第六十四頁，共94頁。第六十五頁，共94頁。

化學(xué)離子化(CI)

在化學(xué)離子化中，待測物通過氣相離子—分子反應(yīng)而被離子化[化學(xué)離子化通常產(chǎn)生能夠提供分子質(zhì)量信息的非常簡單的質(zhì)譜圖]。為達此目的，試劑氣(通常為甲烷，異丁烷，氨或水)在較高壓力(0.01—2Torr)下被引入離子源，通過電子轟擊離子化產(chǎn)生試劑氣體離子。待測分子則通過與試劑氣體的一系列反應(yīng)，將被間接離子化。在此過程中，只有狹窄分布的少量能量能夠通過碰撞轉(zhuǎn)移給待測分子。這就解釋了為什么CI常被稱為“軟”離子化技術(shù)。軟離子化導(dǎo)致較少的碎片。第六十六頁，共94頁。與EI相比，用CI可獲得更豐富的分子離子。盡管較低程度的碎裂增加了GC—MS的靈敏度，但它只能提供有限的結(jié)構(gòu)信息。然而，CI的寶貴特點是它的選擇性可以通過試劑氣的選擇進行調(diào)整。如果使用非常溫和的試劑氣，例如氨，則只有非常堿性的化合物(例如胺)可被質(zhì)子化和檢測。CI譜與實驗條件有關(guān)，特別是與離子源壓力有關(guān)。因此不能比較或檢索用不同儀器獲得的CI譜的方法。因為視使用試劑氣而言，既可獲得正離子也可獲得負離子。第六十七頁，共94頁。六、Massanalyzers（質(zhì)量分析器）第六十八頁，共94頁。第六十九頁，共94頁。1、四極桿第七十頁，共94頁。第七十一頁，共94頁。第七十二頁，共94頁。第七十三頁，共94頁。第七十四頁，共94頁。第七十五頁，共94頁。四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見左圖所示。被加速的離子束穿過對準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過在四極上加上直流電壓DC和射頻電壓RF，在極間形成一個射頻場，離子進入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適m/z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進人檢測器。只要改變DC和RF并保持DC/RF比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m/z的檢測。

第七十六頁，共94頁。第七十七頁，共94頁。2、離子阱第七十八頁，共94頁。第七十九頁，共94頁。第八十頁，共94頁。第八十一頁，共94頁。第八十二頁，共94頁。電子倍增管第八十三頁，共94頁。七、離子的檢測

第八十四頁，共94頁。八、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第八十五頁，共94頁。第八十六頁，共94頁。第八十七頁，共94頁。第八十八頁，共94頁。第八十九頁，共94頁。第九十頁，共94頁。九、GC-MS的操作模式全掃描模式【在全掃描模式中，質(zhì)譜圖是在色譜運行期間連續(xù)獲得的】通常，以掃描模式操作的GC-MS可產(chǎn)生三維數(shù)據(jù)陣列，記錄的強度既是時間（含有色譜信息）又是質(zhì)量（質(zhì)譜信息）的函數(shù)。具有不同信息含量的不同類型數(shù)據(jù)就可從這個三維數(shù)據(jù)陣列中獲取。第九十一頁，共94頁。

1、質(zhì)譜

在某個峰的洗脫期間，由某一時間t1處平行于質(zhì)量軸的數(shù)據(jù)陣列的截面圖可產(chǎn)生各對應(yīng)化合物的質(zhì)譜（離子的相對豐度作為質(zhì)荷比m/z的函數(shù)圖）。憑借其特征碎片圖，使質(zhì)譜成了分子的“指紋”并可通過譜圖庫檢索或質(zhì)譜圖解析鑒定未知物質(zhì)。第九十二頁，共94