有機(jī)高分子絮凝劑的研究與發(fā)展摘要：有機(jī)高分子絮凝劑的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用已成為一門(mén)迅速發(fā)展的科學(xué)和技術(shù)。對(duì)絮凝機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，并分析了有機(jī)高分子絮凝劑在廢水處理中的有關(guān)應(yīng)用以及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：，絮凝化學(xué)，絮凝機(jī)理，污水處理，簡(jiǎn)介絮凝劑按照其化學(xué)成分總體可分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩類。其中無(wú)機(jī)絮凝劑又包括無(wú)機(jī)凝聚劑和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑；有機(jī)絮凝劑又包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)是比較經(jīng)濟(jì)、用法簡(jiǎn)單;但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蝕性強(qiáng)的缺點(diǎn)。有機(jī)高分子絮凝劑是20世紀(jì)60年代后期才發(fā)展起來(lái)的一類新型廢水處理劑。與傳統(tǒng)絮凝劑相比，它能成倍的提高效能，且價(jià)格較低，因而有逐步成為主流藥劑的趨勢(shì)。加上產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有機(jī)聚合類絮凝劑的生產(chǎn)已占絮凝劑總產(chǎn)量30%～60%。某些天然的高分子有機(jī)物例如含羧基較多的多聚糖和含磷酸基較多的淀粉都有絮凝性能。用化學(xué)方法在大分子中引入活性基團(tuán)可提高這種性能，如將一種天然多糖進(jìn)行醚化反應(yīng)引入羧基、酰胺基等活性基團(tuán)后，絮凝性能較好，可加速蔗汁沉降。將天然的高分子物質(zhì)如淀粉、纖維素、殼聚糖等與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，聚合物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。國(guó)內(nèi)研制的一些產(chǎn)品，主要應(yīng)用于污水處理和污泥脫水。由于大多數(shù)有機(jī)高分子絮凝劑本身或其水解、降解產(chǎn)物有毒，且合成用丙烯酰胺單體有毒，能麻醉人的中樞神經(jīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制，迫使絮凝劑向廉價(jià)實(shí)用、無(wú)毒高效的方向發(fā)展。絮凝機(jī)理目前，認(rèn)為絮凝作用機(jī)理是凝聚和絮凝兩種作用過(guò)程的總和。在對(duì)高分子的絮凝模式及作用機(jī)理進(jìn)行大量研究后，主要提出了“架橋”絮凝模式并加以解釋，但僅僅是定性地解釋了高聚物的“架橋”絮凝機(jī)理。電子顯微鏡技術(shù)的不斷發(fā)展促使人們從絮體的真實(shí)結(jié)構(gòu)去研究絮凝過(guò)程。Attia，采用染色法、包埋法、投影法等在透射電子顯微鏡下觀察了孔雀石在PAM作用下的絮團(tuán)，由于濃度高，所得圖像并不十分清晰和直觀。宋少先等，采用沉降分析法，以Stoks直徑來(lái)表征絮團(tuán)的粒度，但所獲得的粒度并不是絮團(tuán)真正意義上的粒度。Ching等人，采用流動(dòng)脈動(dòng)絮凝檢測(cè)技術(shù)，檢測(cè)絮體顆粒瞬時(shí)增長(zhǎng)狀態(tài)及其變化，所獲得的絮凝指數(shù)僅是個(gè)參數(shù)，不能表示絮團(tuán)的真實(shí)粒度。郭玲香、胡明星，采用透射電子顯微鏡拍攝煤泥“架橋”絮凝圖像，并應(yīng)用數(shù)學(xué)形態(tài)學(xué)圖像處理理論，提取與煤泥絮凝過(guò)程相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，定量地研究了高聚物的絮凝作用機(jī)理。2.1非離子有機(jī)高分子絮凝劑非離子有機(jī)高分子絮凝劑包括常用的聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。通過(guò)分子鏈中-CONH2官能團(tuán)與懸浮物發(fā)生吸附架橋作用，增大絮體礬花的尺寸，有利于其快速沉降而除去，其絮凝效果與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān)。提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，有利于增大絮凝劑在水相的流體力學(xué)尺寸或體積，從而提高其絮凝網(wǎng)捕能力，有效降低絮凝劑的使用濃度，提高絮凝效率。長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研制的優(yōu)質(zhì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量已達(dá)12×106。，游離丙烯酰胺含量低于0.05％，產(chǎn)品水溶性良好，逐步縮小了與國(guó)外同類產(chǎn)品的差距。該類絮凝劑是一種無(wú)機(jī)物或懸浮物的絮凝助劑，具有明顯的非選擇性。2.2陰離子有機(jī)高分子絮凝劑陰離子絮凝劑既可以是非離子絮凝劑聚丙烯酰胺的水解產(chǎn)物，也可以是丙烯酰胺與乙烯類磺酸鹽或丙烯酸鹽、馬來(lái)酸鹽等的共聚產(chǎn)物。絮凝劑分子中存在適量的陰離子基團(tuán)，有利于絮凝劑分子鏈的伸展，提高其網(wǎng)捕絮體的能力，增強(qiáng)其絮凝效果；該作用與絮凝劑對(duì)混凝絮體的吸附作用及方式相互制約，陰離子有機(jī)高分子絮凝劑中陰離子基團(tuán)含量存在最佳值。但陰離子有機(jī)高分子絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量增加，往往使其最佳用量增加。由于陰離子有機(jī)高分子絮凝劑本身帶負(fù)電，所以仍主要用作無(wú)機(jī)混凝劑的絮凝助劑，且受介質(zhì)的pH值、礦化度、高價(jià)金屬離子含量影響較大；介質(zhì)pH值下降、礦化度和高價(jià)金屬鹽含量增加，則其絮凝效果明顯變差，甚至失效。所以陰離子型聚丙烯酰胺主要用于選礦、冶金、洗煤、食品行業(yè)和石油鉆井過(guò)程中的固液分離或其他中、堿性條件下高濁度水的處理。如聚季噻嗪、聚吡啶和聚喹啉的季胺衍生物。目前國(guó)內(nèi)有華南理工大學(xué)在系統(tǒng)地研究多功能水處理劑,以華南地區(qū)植物膠、淀粉為主要原料,已投產(chǎn)生產(chǎn)的有CG—A,同時(shí)在機(jī)理研究方面也取得開(kāi)拓性進(jìn)展。我國(guó)有機(jī)高分子絮凝劑的發(fā)展從20世紀(jì)60年代初小量生產(chǎn)聚丙烯酰胺(PAM)系列產(chǎn)品開(kāi)始。目前該系列產(chǎn)品的產(chǎn)量占有機(jī)高分子絮凝劑總產(chǎn)量的80%以上。目前國(guó)內(nèi)PAM產(chǎn)品生產(chǎn)廠約80家,總生產(chǎn)能力大約10萬(wàn)t/a。其中大慶油田化學(xué)助劑廠生產(chǎn)能力約5萬(wàn)t/a(該廠系引進(jìn)日本和法國(guó)技術(shù),1977年正式投產(chǎn)),其余廠家各自規(guī)模在幾百t至1000t不等。除PAM系列產(chǎn)品外,還有聚丙烯酸鈉、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)和少量聚胺等產(chǎn)品。多年來(lái)國(guó)產(chǎn)PAM產(chǎn)品在品種、質(zhì)量和數(shù)量上都不能滿足國(guó)內(nèi)需要,因此還有相當(dāng)數(shù)量的進(jìn)口,1995年約2萬(wàn)t,1996年約3萬(wàn)t,近幾年每年進(jìn)口約4萬(wàn)t。我國(guó)PAM產(chǎn)品在消費(fèi)構(gòu)成上與發(fā)達(dá)國(guó)家有所不同。PAM在發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用范圍主要是水處理、造紙、選礦、洗煤等。如美國(guó)約63%用于水處理,西歐為35%,日本為39%。在我國(guó)油田開(kāi)采占81%,水處理9%,造紙5%,礦山2%,其他3%。合成有機(jī)高分子絮凝劑4.1水溶液聚合水溶液聚合是目前為止應(yīng)用最廣泛的一種合成有機(jī)高分子絮凝劑的方法，這種合成方法屬于均相體系，方法中應(yīng)用的單體以及引發(fā)劑都可以溶于水溶劑當(dāng)中。陳密峰等運(yùn)用了水溶液自由基的聚合反應(yīng)合成了一種兩性絮凝劑，能夠有效改善洗煤水、污泥的脫水性能；趙娜娜等人則運(yùn)用水溶液聚合法成功合成一種疏水締合陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑，可大力提高絮凝劑凈化含油廢水的處理能力；還有人合成了一種改性陽(yáng)離子絮凝劑，如果將這種絮凝劑與五其他種無(wú)機(jī)絮凝劑混合使用來(lái)處理污水，在最理想的條件下SS、COD去除率可分別高達(dá)98.0％和96.3％。4.2反相乳液、反相懸浮聚合將水溶性單體拆散成W/O乳液所采取的聚合方法便是反相乳液聚合合成法。王瑋等采用這種聚合法成功研制出陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，無(wú)機(jī)絮凝劑明礬與這種物質(zhì)復(fù)配使用時(shí)可有效提高絮凝的效果；顧學(xué)芳等采用反相乳液聚合研制出了PDA，采用PDA處理廢水可將降低廢水的濁度至2NTU以下；Gemma等采用這種聚合法在反應(yīng)器中合成一種陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑，并得出一個(gè)結(jié)論：兩個(gè)串聯(lián)使用的反應(yīng)器合成的有機(jī)高分子絮凝劑處理效果要比單個(gè)反應(yīng)器合成的有機(jī)高分子絮凝劑絮凝好。反相懸浮聚合合成法與反相乳液聚合合成法差別不大，主要是分散粒子的粒徑不同。我國(guó)目前采用反相懸浮聚合合成法合成有機(jī)高分子絮凝劑的應(yīng)用不多。類似的DMDAAC/AM絮凝劑、陰離子淀粉接枝改性共聚物等物質(zhì)都是通過(guò)此類方法研制的。除了以上常見(jiàn)的幾種聚合法之外，人工合成有機(jī)高分子絮凝劑還包括堿性水解法、微波聚合法等。天然有機(jī)高分子絮凝劑這類絮凝劑包括淀粉、纖維素、含膠植物、木質(zhì)素、多糖類和蛋白質(zhì)等類別的衍生物，目前產(chǎn)量約占高分子絮凝劑總量的20％其中最有發(fā)展?jié)摿Φ氖撬苄缘矸垩苌锖蜌ぞ厶歉男孕跄齽?.1淀粉改性絮凝劑近年來(lái)淀粉接枝共聚物絮凝劑不僅具有應(yīng)用范圍廣、用量少、使用簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、價(jià)格低等特點(diǎn)，而且溶解性、絮凝性、粘結(jié)性等性能良好此外,水體pH值和使用溫度對(duì)它的影響也較小。尹華等人以淀粉-丙烯酞胺接枝共聚物為母體合成陽(yáng)離子改性高分子絮凝劑FN-QE，用以處理城市污水，在投加量為610mg/L的條件下，濁度、色度去除率均在90％以上，去除率達(dá)75％～80％。降林華等人采用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過(guò)接枝共聚反應(yīng)，在淀粉骨架上引入丙烯酰胺制備的St-AM接枝物，能使煤泥水中的細(xì)泥顆粒形成較大的絮團(tuán)而快速沉降，固液分離效果好。選用此接枝物用量50g/t干煤泥，輔以凝聚劑1.5kg/t干煤泥進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，壓濾效果最佳，處理能力達(dá)75t/h，濾餅水分可控制在25％，濾液水濃度在60g/t左右，實(shí)現(xiàn)了清水洗煤，有效改善了壓濾效果，提高了選煤效率。5.2殼聚糖改性絮凝劑殼聚糖作為一種天然、無(wú)毒的有機(jī)高分子聚合物，對(duì)水中的COD、染料和重金屬等均有較好的去除作用。日本將甲殼素改性產(chǎn)物用于污水處理較早，目前日本每年用于廢水處理方面的殼聚糖的量占其生產(chǎn)總量的80％以上。我國(guó)目前尚無(wú)水處理方面的殼聚糖工業(yè)化產(chǎn)品，主要原因是殼聚糖的生產(chǎn)成本過(guò)高。宮世國(guó)等人利用自制的既含陽(yáng)離子又含陰離子的天然改性絮凝劑ASD-1I直接處理城市生活污水，去除率高達(dá)70％～80％，效果優(yōu)于氧化溝法；陳津端等人采用改性殼聚糖對(duì)城市污水用于傳統(tǒng)活性污泥法處理后的再處理，結(jié)果表明，在最佳條件下，去除率、濁度達(dá)到92％，色度達(dá)88％，COD達(dá)78％左右，SS可達(dá)91％。5.3其他瓜爾膠、田菁膠等水溶性多聚糖具有無(wú)毒的特點(diǎn)，經(jīng)化學(xué)改性后可以制出無(wú)毒絮凝劑，這對(duì)飲用水原水處理、糖果食品工業(yè)所需的固液分離有重要意義。天然有機(jī)高分子絮凝劑由于其電荷密度小，分子量較低，且易發(fā)生生物反應(yīng)而失去絮凝活性，使用量遠(yuǎn)小于有機(jī)合成高分子絮凝劑。但其優(yōu)良的絮凝性、不致病性及安全性、叮生物降解性，正引起世人的高度重視。如果將天然高分子絮凝劑進(jìn)行改性，則其產(chǎn)品與合成的有機(jī)高分子絮凝劑相比較，具有選擇性大、無(wú)毒、價(jià)廉等顯著優(yōu)點(diǎn)。天然有機(jī)高分子絮凝劑以其優(yōu)良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性。在水處理的應(yīng)用中必將擁有廣闊的應(yīng)用前景。未來(lái)與展望絮凝技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今水處理行業(yè)中十分重要的技術(shù)，而絮凝劑作為該技術(shù)核心起著越來(lái)越重要的作用。各種有機(jī)高分子絮凝劑的合成、改性和應(yīng)用已經(jīng)取得了較大的進(jìn)步，但在絮凝機(jī)理方面的研究較少；對(duì)有機(jī)高分子絮凝劑的真實(shí)機(jī)理、絮凝動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究和絮凝效果的評(píng)價(jià)仍缺乏系統(tǒng)性，未能深人絮凝過(guò)程的微觀領(lǐng)域，獲得絮團(tuán)結(jié)構(gòu)、“架橋”模式等的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，高聚物絮凝作用機(jī)理的研究仍局限定性解釋階段，不能準(zhǔn)確地確定絮凝劑的最佳應(yīng)用條件，導(dǎo)致絮凝劑在實(shí)際應(yīng)用中難以產(chǎn)生良好的應(yīng)用效果，給該領(lǐng)域的研究留出了發(fā)展的空問(wèn)。參考文獻(xiàn)：[1]古昌紅.有機(jī)高分子絮凝劑絮凝機(jī)理的研究進(jìn)展[J].重慶工商大